CN112105454A - 具有提高的生产C3-C4醇的选择性的β-钴钼氧化物催化剂的生产方法和由此得到的催化剂 - Google Patents
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Abstract
制备具有增强的生产C3‑C4醇选择性的钴/钼催化剂的方法。催化剂生产方法允许相对于α相催化剂选择性生产β相催化剂。所述催化剂是一种煅烧组合物，所述煅烧组合物包含β‑CoxMoyOz，其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内，其中所述煅烧组合物基本上不含催化活性量的β‑碳化钼(β‑Mo2C)，且其中所述煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月11日提交的美国临时专利申请号62/670,197的优先权的权益，其全部内容通过整体引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及生产选择性地催化由合成气生产C3和C4醇的催化剂。
相关技术的描述
将合成气(synthesis gas)(合成气(syngas))转化为醇的兴趣迅速增长。合成气是一氧化碳和氢气的混合物，在某些情况下还带有一些二氧化碳，其可以由各种含碳来源(例如煤、天然气、生物质)获得，也可以作为各种化学生产过程的副产物获得。
由合成气的催化转化可以得到包括链烷烃、醇、烯烃和其他化学品的多种产品。一种重要的合成气转化途径是经由低级醇，即C3-C4醇合成。丁醇是一种重要的工业化学品，具有广泛的应用范围。它可以用作发动机燃料，特别是与汽油混合，它可以按所有比例添加至汽油。丙醇和丁醇可以通过脱水反应分别转化为聚合物前体丙烯和丁烯。丁醇可以通过连续的脱水和脱氢反应转化为丁二烯。异丁醇也可以用作异丁烯和甲基叔丁基醚(MTBE)的前体。
近来，由于低级烯烃的效用增加，因此对通过合成气在钴/钼催化剂上生产烯烃的研究增加了。这是由于全球许多塑料基产品制造中对C2-C4烯烃的日益增长的需求。使用钴/钼催化剂生产低级烯烃尚不完善，因为目前可用的钴/钼催化剂对较长链产品更具选择性。工业上需要生产具有改善的低级醇选择性的钴/钼催化剂。用这些方法生产的低级醇可以用作C3和C4烯烃的前体。
发明内容
已经发现了生产丙醇和丁醇的方法，所述丙醇和丁醇在脱水时可以获得非常干净的高产率的丙烯和丁烯。所述方法使用具有β相晶体结构的钴/钼催化剂。将β相钴/钼催化剂与α相钴/钼催化剂进行比较表明，使用β相催化剂的C3-C4醇收率要高于α相催化剂。
在一些方面中，本公开内容提供了一种煅烧组合物，其包含β-CoxMoyOz,其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内。在一些方面，煅烧组合物基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)。在一些实施方案中，煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。在一些实施方案中，煅烧组合物基本上不含碳载体。
在一些实施方案中，提供了一种将合成气料流转化为包含C3-C4醇的产物料流的方法。所述方法包含：在适合于以至少35％C3-C4醇选择性转化至少10％的合成气料流的条件下，将合成气料流暴露于煅烧组合物，其中所述煅烧组合物包含β-CoxMoyOz，其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内。在一些方面，煅烧组合物基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)。在其他方面，煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。
在进一步的实施方案中，提供了一种制备β相催化剂的方法，所述β相催化剂能够以至少25％的转化率和至少50％的选择性由合成气料流生产C3-C4醇。在一些方面，所述方法包含以下步骤：制备包含钴盐和钼盐的溶液，并从溶液中收集沉淀物；干燥沉淀物以得到包含一种或多种氧化钴钼水合物的干燥沉淀物；将干燥沉淀物粒化以生产颗粒(pellets)；煅烧颗粒以产生β相催化剂。在一些方面，颗粒在煅烧后不进行机械变形。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔材料中10摩尔组分为10mol.％的组分。
术语“主要地”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示大于50wt.％、50mol.％和50vol.％中的任一个。例如，“主要地”可以包括50.1wt.％至100wt.％和其间的所有值和范围、50.1mol.％至100mol.％和其间的所有值和范围或50.1vol.％至100vol.％和其间的所有值和范围。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少或完全抑制以是实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”或“具有(having)”结合使用时，术语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。“基本上不含”定义为具有不多于约0.1％的组分。例如，基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)的煅烧组合物具有按重量计不多于约0.1％的β-碳化钼。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
为了更全面的理解，现结合附图参考以下描述，其中：
图1是描绘粉末状β-CoMoO4的批次1的CO转化率和产物选择性曲线的图。
图2是描绘粉末状β-CoMoO4的批次2的CO转化率和产物选择性曲线的图。
图3是描绘粉末状形式α-CoMoO4的CO转化率和产物选择性曲线的图。
图4是描绘颗粒形式α-CoMoO4的CO转化率和产物选择性曲线的图。
图5是描绘颗粒形式β-CoMoO4的批次1的CO转化率和产物选择性曲线的图。
图6是描绘颗粒形式β-CoMoO4的批次2的CO转化率和产物选择性曲线的图。
图7是描绘颗粒形式β-CoMoO4的批次3的CO转化率和产物选择性曲线的图。
具体实施方式
式为CoMoO4的钴/钼氧化物催化剂可以以α或β晶体形式存在。尽管这两种形式可能具有相似的化学计量，但它们独特的晶体结构在其各自的催化活性中起作用。已经发现一种制备钴/钼催化剂的方法，所述钴/钼催化剂在后处理(work-up)和加工期间保持β相晶体结构。β相催化剂表现出改进的合成气转化率和丁醇选择性。
通过研究钴/钼催化剂的活性，发明人发现常规的催化剂处理，特别是煅烧后的研磨或粒化，诱导β-CoMoO4到α-CoMoO4的相变。不希望受理论的束缚，据信通过研磨或粒化传递到煅烧催化剂的能量能够使β微晶转化为α微晶。这两种晶形可以通过颜色在视觉上区分开。β-CoMoO4为紫色，而α-CoMoO4为绿色。更重要的是，两种晶型可以通过其独特的催化活性在实验上加以区分。
发明人已经开发出在原位还原之前保留活性改善的β相的策略。在煅烧之前制备催化剂粉末或颗粒(当催化剂为β-CoMoO4的水合形式时)可确保催化剂保持β形式，并以约30％的转化率提供对C3-C4醇的高选择性。在另一方面，可以将通过所述方法生产的醇脱水成相应的烯烃。可以在酸型催化剂例如负载在氧化铝上的铯掺杂硅钨酸的存在下，在高于醇沸点的温度下进行脱水。
在一些方面中，本公开内容提供了一种煅烧组合物，其包含β-CoxMoyOz,其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内。在一些方面，煅烧组合物基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)。在一些实施方案中，煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。
在一些方面，在合适的反应条件下，组合物表现出至少10％的合成气转化率。在优选方面，在合适的反应条件下，组合物表现出至少25％的合成气转化率。在一些实施方案中，在合适的反应条件下，组合物表现出至少35％的累积C3-C4醇选择性。在优选方面，在合适的反应条件下，组合物表现出至少50％的累积C3-C4醇选择性。在一些实施方案中，合适的反应条件包括在50至100巴、优选60至90巴、更优选70至80巴的范围内的反应器压力。在一些方面，合适的反应条件包括在150至450℃、优选200至400℃、更优选250至350℃的范围内的反应器温度。在一些实施方案中，合适的反应条件包括在0.8:1至1.2:1范围内，优选1:1的合成气CO:H2比率。可以向合成气提供惰性气体如氮气，其量基于CO和H2的总量在1％至20％范围内。在一些实施方案中，所述煅烧组合物包含β-CoxMoyOz,其中x在0.9至1.1的范围内，y在0.9至1.1的范围内，且z在3.9至4.1的范围内。
在一些实施方案中，提供了一种将合成气料流转化为包含C3-C4醇的产物料流的方法。所述方法包含：在适合于以至少35％C3-C4醇选择性转化至少10％的合成气料流的条件下，将合成气料流暴露于煅烧组合物，其中所述煅烧组合物包含β-CoxMoyOz，其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内。在一些方面，煅烧组合物基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)。在其他方面，煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。在一些实施方案中，所述煅烧组合物包含β-CoxMoyOz,其中x在0.9至1.1的范围内，y在0.9至1.1的范围内，且z在3.9至4.1的范围内。
在一些方面，将合成气料流转化为包含C3-C4醇的产物料流的方法包含在50至100巴、优选60至90巴、更优选70至80巴的范围内的反应器压力。在一些实施方案中，将合成气料流转化为包含C3-C4醇的产物料流的方法包含在150至450℃、优选200至400℃、更优选250至350℃的范围内的反应器温度。在一些实施方案中，将合成气料流转化为包含C3-C4醇的产物料流的方法包含在0.8:1至1.2:1范围内，优选1:1的合成气CO:H2比率。可以向合成气提供惰性气体如氮气，其量基于CO和H2的总量在1％至20％范围内。
在进一步的实施方案中，提供了一种制备β相催化剂的方法，所述β相催化剂能够以至少25％的转化率和至少50％的选择性由合成气料流生产C3-C4醇。在一些方面，所述方法包含以下步骤：制备包含钴盐和钼盐的溶液，并从溶液中收集沉淀物；干燥沉淀物以得到包含一种或多种氧化钴钼水合物的干燥沉淀物；将干燥沉淀物粒化以生产颗粒；煅烧颗粒以产生β相催化剂。在特定方面，颗粒在煅烧后不进行机械变形。在优选的实施方案中，所述钴盐是醋酸钴，且所述钼盐是七钼酸铵。在一些实施方案中，溶液包含二元溶剂，优选乙醇和水，更优选10至30％乙醇和70至90％水，甚至更优选20％乙醇和80％水，体积:体积。在一些实施方案中，在70至150℃、优选90至130℃、更优选100至120℃的范围内的温度下干燥沉淀物。在一些方面，将沉淀物干燥4至8小时、优选5至7小时的范围内的时间段。在一些实施方案中，在300至700℃、优选400至600℃、更优选450至550℃的范围内的温度下煅烧颗粒。在一些方面，将颗粒煅烧2至6小时、优选3至5小时、更优选2.5至3.5小时的范围内的时间段。在一些方面，在环境空气环境下煅烧颗粒。环境空气被定义为存在于煅烧单元处的大气空气。在其他实施方案中，在氧气、氮气、氦气或其组合下煅烧颗粒。
实施例
作为本发明的公开内容的一部分，下面包括具体的实施例。所述实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进以产生实质上相同结果的参数。
实施例1
β-CoMo粉末制备
将乙酸钴(12.45g)和七钼酸铵(8.45g)各自的溶液(每种溶液分别在100ml二元溶剂中；80％H2O，20％EtOH中)加热至65℃，以溶解盐。在搅拌下将钼溶液加热至65℃，并使用分液漏斗滴加钴溶液。将合并的溶液老化2h。然后将溶液过滤而不洗涤，将深紫色沉淀物在烘箱(110℃)中干燥6h。将干燥的催化剂前体研磨成粉末，然后煅烧(500℃，静态空气，10℃/min的加热速率，4h)。煅烧后保持紫色。然后将煅烧后的催化剂(6ml的体积，其中包含3ml催化剂和3ml SiC)原位还原(16h，H2，50ml/min，350℃，1℃min-1)。然后测试了两个批次，批次1(B1)和批次2(B2)，以评估其重现性。
实施例2
α-CoMoO4粉末和颗粒制备
将乙酸钴(12.45g)和七钼酸铵(8.45g)各自的溶液(每种溶液分别在100ml二元溶剂中；80％H2O，20％EtOH中)加热至65℃，以溶解盐。在搅拌下将钼溶液加热至65℃，并使用分液漏斗滴加钴溶液。将合并的溶液老化2h。然后将溶液过滤而不洗涤，将深紫色沉淀物在烘箱(110℃)中干燥6h。将干燥的催化剂前体研磨成粉末，然后煅烧(500℃，静态空气，10℃/min，4h)。然后将粉末研磨。煅烧后的研磨诱导从β-CoMoO4(紫色)到α-CoMoO4(绿色)的相变。在将绿色的α-CoMoO4装入反应器之前观察到颜色和相变化。在合成气测试之前执行原位预还原H2步骤。粉末和颗粒(在10吨压力下制造)都使用。
实施例3
β-CoMo颗粒制备
为了确认实施例1中制备的催化剂以颗粒形式稳定并且在粒化时不发生相变，制备了实施例1催化剂的颗粒版本(实施例3)。在制备上述实施例1催化剂粉末之后，然后将粉末粒化(10吨压力)，然后煅烧(500℃，静态空气，10℃/min，4h)，得到最终稳定的颗粒β-CoMoO4催化剂。在煅烧之前制备催化剂颗粒(当催化剂以β-CoMoO4的水合形式存在时)确保了催化剂保持为β形式。
催化剂活性/选择性评价
评价实施例1-3中制备的催化剂的活性和选择性以及短期和长期稳定性。在活性测量之前，将所有催化剂进行还原活化程序(H2，100ml/min，350℃，1℃/min，16h)。催化剂评价是在高通量固定床流动反应器装置中进行的，该装置装于温度控制***中，该***装有调节器，可在反应过程中维持压力。反应的产物通过在线GC分析进行分析。除非另有说明，评价是以下条件下进行：75bar，300℃，1℃/min，稳定48h，100ml/min，50％SiC混合。反应的质量平衡经计算为95±5％。
结果和讨论
催化剂测试结果在图1-7中示出。图1-2提供了没有粒化的以粉末形式(即β相)制备的两个催化剂批次的结果。对C3-C4醇的累积选择性在50-60％范围内，转化率约为30％。
当将催化剂煅烧后粒化/研磨时，产物分布发生变化，观察到甲烷、甲醇和其他烃为主要产物(图3-4)。独特的产物分布归因于呈绿色的α-CoMoO4相。结果表明，β相催化剂对于生产C3-C4醇具有极大的优越性。
为了使催化剂在工业上可应用，必须生产稳健的催化材料，以承受固定床反应器装置所提供的苛刻条件。通过在煅烧之前(水合形式)将催化剂粒化来实现该目标。催化剂(实施例3)为紫色，并成功保持了β-CoMoO4相。检测了三个批次的结果(图5-7)。当在煅烧之前将β-CoMoO4粒化时，它保持对C3-C4醇的高选择性。对C3-C4醇的累积选择性在50％至60％的范围内，然而，β颗粒(实施例3，图5-7)的丁醇选择性高于β粉末(实施例1，图1-2)。β颗粒和β粉末的合成气转化率相似，转化率量约为30％。
从本文提供的数据显而易见，β-CoMoO4提供了对C3-C4醇的更高选择性，而α-CoMoO4催化剂则产生更多的甲醇和CO2。在将方法进一步扩展至脱水后，可以将金属掺杂的杂多酸(例如负载在氧化铝或二氧化硅上的铯掺杂的硅钨酸)用于以高产率生产丙烯和丁烯。
在本发明的上下文中，描述了实施方案1-16。实施方案1是一种煅烧组合物。所述组合物包括β-CoxMoyOz,其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内，其中所述煅烧组合物基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)，且其中所述煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。实施方案2是如实施方案1所述的煅烧组合物，其中所述组合物表现出至少10％的合成气转化率。实施方案3是如实施方案1或2中任一项所述的煅烧组合物，其中所述组合物表现出至少35％的累积C3-C4醇选择性。
实施方案4是一种将合成气料流转化为含有C3-C4醇的产物料流的方法。所述方法包括：在适合于以至少35％的C3-C4醇选择性转化至少10％的合成气料流的条件下，将所述合成气料流暴露于煅烧组合物，其中所述煅烧组合物包括β-CoxMoyOz，其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内，其中所述煅烧组合物基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)，且其中所述煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。实施方案5是如实施方案4所述的方法，其中合适的条件包含在50至100巴范围内的反应压力。实施方案6是如实施方案4或5中任一项所述的方法，其中合适的反应条件包含在150至450℃范围内的反应温度。实施方案7是如实施方案4至6任一项所述的方法，其中合适的反应条件包含在0.8:1至1.2:1范围内的合成气CO:H2比率。
实施方案8是一种制备β相催化剂的方法，所述β相催化剂能够以至少25％的转化率和至少50％的选择性由合成气料流生产C3-C4醇。所述方法包括a)制备包含钴盐和钼盐的溶液，并从溶液中收集沉淀物；b)干燥沉淀物以得到包含一种或多种氧化钴钼水合物的干燥沉淀物；c)将干燥沉淀物粒化以生产颗粒；和d)煅烧颗粒以产生β相催化剂，其中颗粒在煅烧后不进行机械变形。实施方案9是如实施方案8所述的方法，其中所述钴盐是醋酸钴。实施方案10是如实施方案8或9中任一项所述的方法，其中所述钼盐是七钼酸铵。实施方案11是如实施方案8至10任一项所述的方法，其中所述含钴盐和钼盐的溶液包括二元溶剂。实施方案12是如实施方案11所述的方法，其中所述二元溶剂按体积:体积优选包括10至30％乙醇和70至90％水。实施方案13是如实施方案8至12任一项所述的方法，其中将沉淀物在70至150℃范围内的温度下干燥。实施方案14是如实施方案8至13任一项所述的方法，其中将沉淀物干燥2至6小时范围内的时间段。实施方案15是如实施方案8至14任一项所述的方法，其中将颗粒在300至700℃范围内的温度下煅烧。实施方案16是如实施方案8至15任一项所述的方法，其中将颗粒煅烧2至6小时范围内的时间段。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方式的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容容易地理解的，可以利用目前存在的或以后将开发的起到与本文所描述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文描述的相应实施方案基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。
Claims (16)
1.一种煅烧组合物，其包含：
β-CoxMoyOz，
其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内，
其中所述煅烧组合物基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)，且
其中所述煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。
2.如权利要求1所述的煅烧组合物，其中所述组合物表现出至少10％的合成气转化率。
3.如权利要求1或2所述的煅烧组合物，其中所述组合物表现出至少35％的累积C3-C4醇选择性。
4.一种将合成气料流转化为包含C3-C4醇的产物料流的方法，所述方法包含：
在适合于以至少35％的C3-C4醇选择性转化至少10％的合成气料流的条件下，将所述合成气料流暴露于煅烧组合物，
其中所述煅烧组合物包括β-CoxMoyOz，其中x在0.5至2.0的范围内，y在0.5至2.0的范围内，且z在3.5至4.5的范围内，
其中所述煅烧组合物基本上不含催化活性量的β-碳化钼(β-Mo2C)，且
其中所述煅烧组合物基本上不含催化剂促进量的碱金属助催化剂或碱土金属助催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中合适的条件包含在50至100巴范围内的反应压力。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中合适的反应条件包含在150至450℃范围内的反应温度。
7.如权利要求4至5中任一项所述的方法，其中合适的反应条件包含在0.8:1至1.2:1范围内的合成气CO:H2比率。
8.一种制备β相催化剂的方法，所述β相催化剂能够以至少25％的转化率和至少50％的选择性由合成气料流生产C3-C4醇，所述方法包含：
a)制备包含钴盐和钼盐的溶液，并从溶液中收集沉淀物；
b)干燥沉淀物以得到包含一种或多种氧化钴钼水合物的干燥沉淀物；
c)将干燥沉淀物粒化以生产颗粒；和
d)煅烧颗粒以产生β相催化剂，
其中所述颗粒在煅烧后不进行机械变形。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述钴盐是醋酸钴。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述钼盐是七钼酸铵。
11.如权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述含钴盐和钼盐的溶液包含二元溶剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述二元溶剂以体积:体积计优选包含10至30％乙醇和70至90％水。
13.如权利要求8至9中任一项所述的方法，其中将沉淀物在70至150℃范围内的温度下干燥。
14.如权利要求8至9中任一项所述的方法，其中将沉淀物干燥2至6小时范围内的时间段。
15.如权利要求8至9中任一项所述的方法，其中将颗粒在300至700℃范围内的温度下煅烧。
16.如权利要求8至9中任一项所述的方法，其中将颗粒煅烧2至6小时范围内的时间段。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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