CN112098861B - 一种锂电池热安全性分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供了一种锂电池热安全性分析方法，通过对锂电池内部结构的热特性分析，分析锂离子电池在实际使用过程中会发生内部结构严重劣化的温度点，为锂电池的使用和安全防护提出参数指引，促进电池工艺水平提高，增加电动汽车用锂离子电池的稳定性和安全性，为锂电池工艺升级、测评技术发展提供更为准确的数据支撑，并为锂离子电池的性能和安全性评价提供一种新的评价方法。

Description

一种锂电池热安全性分析方法
技术领域
本发明创造属于新能源技术领域，尤其是涉及一种锂电池热安全性分析方法。
背景技术
近年来，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命的优势不仅在手机、笔记本电脑等消费电子领域得到了广泛应用普及，更进一步的作为新能源汽车的动力能源，在纯电动汽车和混合动力汽车中作为动力电池得到了广泛应用。电动交通技术的快速发展对动力电池的性能提出了更高要求，而当前动力电池由于材料体系和成组率等原因，能量密度逐渐达到瓶颈。从原理出发，只有进一步提高动力电池正极和负极材料的比容量，才能使其能量密度再上一个台阶，实现单体比能量达到300Wh/kg以上的目标。
随着电池能量密度的提高，电池的安全性是一项需要重点关注的内容。电动汽车在夏天使用中，时常会面对50摄氏度以上的高温。在高温环境下使用的热安全性，是电池安全性技术提升的重点和难点。传统的热安全性分析验证方法，是将电池置于高温环境下一段时间，观察电池是否会出现异常。然而这种方式仅能够对电池出现了严重问题，如起火、***等现象进行判定，对于高温环境下对电池内部结构的影响、对电池产生的安全隐患难以发现。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种锂电池热安全性分析方法，通过对锂电池内部结构的热特性分析，分析锂离子电池在实际使用过程中会发生内部结构严重劣化的温度点，为锂电池的使用和安全防护提出参数指引，促进电池工艺水平提高，增加电动汽车用锂离子电池的稳定性和安全性，为锂电池工艺升级、测评技术发展提供更为准确的数据支撑，并为锂离子电池的性能和安全性评价提供一种新的评价方法。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种锂电池热安全性分析方法，包括如下步骤：
(1)锂电池预处理：将电池放电至截止电压；
(2)获取电池内部正极、负极和隔膜；
(3)通过同步热分析仪对正极、负极、隔膜的测试样品分别进行热重和差示扫描量热的同步分析；
本发明优选为采用梅特勒-托利多公司出品的TGA/DSC 3+同步热分析仪进行测试。
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体包括如下步骤：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率，绘制温度-质量百分比随温度的变化率示意图，标记为图a；
(B)将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率，绘制温度-热流随温度的变化率示意图，标记为图b；
(5)以1℃为跨度，对步骤(4)中的图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点，所述温度最低点在图a中任一条曲线的纵坐标绝对值不大于0.02％/℃；且温度最低点在图b中任一条曲线的纵坐标绝对值不小于0.05mW/mg℃。
(6)锂电池热安全性分析结果分析：所述温度最低点即为电池样品会发生内部结构严重劣化的温度点，当电池工作或储存温度达到该温度及以上时，会产生严重的安全隐患。
测试样品如果出现质量变化小、热流变化大的情况，说明测试样品内部发生了严重的物理变化或化学反应，会使电池的热安全性降低。因此提出上述两个条件，其中温度最低点在图A中任一条曲线的纵坐标绝对值不大于0.02％/℃的条件为的是筛选“质量变化小”的温度点，温度最低点在图B中任一条曲线的纵坐标绝对值不小于0.05mW/mg℃的条件为的是筛选“热流变化大”的温度点，因此同时符合上述两个条件的温度点即为样品会发生内部结构严重劣化的温度点。
进一步的，所述步骤(2)的具体操作步骤为：
(A)将电池在惰性气氛环境下拆解，从电池中取出正极、负极和隔膜；
本步骤优选为在氩气气氛手套箱中完成。
(B)洗去正极、负极和隔膜表面的残余电解液；
采用与锂离子电池电解液相溶性好的有机溶剂来洗去正极、负极和隔膜表面的残余电解液；优选为使用碳酸二甲酯。
(C)真空条件下将正极、负极、隔膜烘干；
(D)分别取面积不小于1cm2的正极、负极、隔膜作为测试样品；
选取样品的最大面积根据同步热分析仪器的设备要求进行，最小面积需要满足不小于1cm2。若选取样品的面积过小，则会由于设备的检测分辨率有限，无法获取后续步骤需要的判定信息，导致测试结果不理想。
进一步的，所述步骤(3)中同步热分析仪对正极、负极、隔膜的测试样品的扫描速度不大于10℃/min。
若扫描速度过快，则会出现热特征峰不明显的情况，无法实现对电池关键温度的准确判定。
进一步的，所述步骤(3)中同步热分析仪测试的起始温度为25℃-40℃，终止温度不低于200℃。
若起始温度过低，设备可能会由于缺少冷却装置，无法降低至起始温度而停止；若起始温度过高，则会有可能忽略较低温度下的热分析数据，对测试结果造成影响；若终止温度过低，则会有可能忽略较高温度下的热分析数据，对测试结果造成影响。
相对于现有技术，本发明创造所述的锂电池热安全性分析方法具有以下优势：通过将电池在惰性气氛下进行拆解获得正极、负极和隔膜，并对其热稳定性分别进行分析，综合分析结果对锂电池的热安全性进行判断，能够有效的对锂离子内部结构的热安全性进行分析，为锂电池工艺升级、测评技术发展提供更为准确的数据支撑，为锂电池的结构稳定性提供评价指标。
基于热重分析和差示扫描量热分析方法，提出了锂电池热安全性的分析流程和结果分析方法，该方法能够有效的对锂离子内部结构的热安全性进行分析，为锂电池工艺升级、测评技术发展提供更为准确的数据支撑，为锂电池的结构稳定性提供评价指标。
从电池内部关键材料的角度对锂电池的热安全性进行测试，最快只需要约30分钟时间即可完成测试和数据分析，获得对于某款锂电池热安全性在温度方面的直观结果。
在热重和差示扫描量热的同步热分析测试中，将测试参数设定为扫描速度范围控制在10℃/min以下、起始温度设置在20℃-40℃之间、终止温度设置在200℃以上，能够有效利用测试设备的最佳工作条件，快速、准确的获得测试结果。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为本发明创造实施例所述的锂电池热安全性分析方法示意图；
图2为实施例1中温度-质量百分比随温度的变化率示意图；
图3为实施例1中温度-热流随温度的变化率示意图；
图4为对比例1中的温度-质量百分比随温度的变化率示意图；
图5为对比例1中温度-热流随温度的变化率示意图；
图6为对比例2中的温度-质量百分比随温度的变化率示意图示意图；
图7为对比例2中温度-热流随温度的变化率示意图；
图8为实施例2中第一次实验的温度-质量百分比随温度的变化率示意图；
图9为实施例2中第一次实验的温度-热流随温度的变化率示意图；
图10为实施例2中第二次实验的温度-质量百分比随温度的变化率示意图；
图11为实施例2中第二次实验的温度-热流随温度的变化率示意图；
图12为实施例3中第一次实验的温度-质量百分比随温度的变化率示意图；
图13为实施例3中第一次实验的温度-热流随温度的变化率示意图；
图14为实施例3中第二次实验的温度-质量百分比随温度的变化率示意图；
图15为实施例3中第二次实验的温度-热流随温度的变化率示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
选取18650型锂电池作为本方法实施对象，额定容量为2.5Ah，工作电压为2.75V-4.2V，具体步骤为：
(1)锂电池预处理：将锂电池以以2.5A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(2)获取电池内部正极、负极和隔膜样品，具体方法为：
(A)将电池在氩气气氛手套箱中进行拆解，取出正极、负极和隔膜；
(B)采用碳酸二甲酯洗去正极、负极和隔膜表面残余电解液；
(C)在真空烘箱中将正极、负极、隔膜烘干，温度设定为60℃，烘干24小时；
(D)分别取1cm×1cm(1cm2)的正极、负极、隔膜作为下一步的测试样品；
(3)将正极、负极、隔膜的测试样品分别进行热重和差示扫描量热的同步热分析，同步热分析扫描速度设置为5℃/min，起始温度设置为40℃，终止温度设置为200℃。
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体方法为：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率,绘制温度-质量百分比随温度的变化率示意图，记为图a，如图2所示：
(B)将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率,绘制温度-热流随温度的变化率示意图，记为图b，如图3所示：
(5)以1℃为跨度，对上述步骤(4)中图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点：温度最低点在图A中任一条曲线的纵坐标绝对值不大于0.02％/℃；且温度最低点在图B中任一条曲线的纵坐标绝对值不小于0.05mW/mg℃。
(6)结果分析：结果表明，符合步骤(5)所述条件的最低温度点为151℃，电池样品在该温度下会发生内部结构严重劣化，当电池工作或储存温度达到该温度及以上时，会产生严重的安全隐患。
对比例1
选取软包锂离子电池作为本方法实施对象，额定容量为15Ah，工作电压为2.0V-3.65V，具体步骤为：
(1)锂离子电池预处理：将锂电池以15A恒定电流将电池放电至截止电压2.0V
(2)获取电池内部正极、负极和隔膜样品，具体方法为：
(A)将经过预处理的软包锂离子电池在氩气气氛手套箱中进行拆解，取出正极、负极和隔膜；
(B)采用碳酸二甲酯洗去正极、负极和隔膜表面残余电解液；
(C)在真空烘箱中将正极、负极、隔膜烘干，温度设定为70℃，烘干24小时；
(D)分别取0.5cm×0.5cm(0.25cm2)的正极、负极、隔膜作为下一步测试样品；
(3)将正极、负极、隔膜样品分别进行热重和差示扫描量热的同步热分析，同步热分析扫描速度设置为2℃/min，起始温度设置为35℃，终止温度设置为200℃；
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体方法为：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率进行绘图，标记为图a，如图4所示：
(B)将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率进行绘图，标记为图b,如图5所示
(5)以1℃为跨度对上述步骤(4)中图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点：温度最低点在图a中任一条曲线的纵坐标绝对值小于等于0.02％/℃；且温度最低点在图b中任一条曲线的纵坐标绝对值大于等于0.05mW/mg℃。
(6)结果分析：在图a和图b中，均没有符合要求的温度点。
这是由于测试样品取样过少，而测试设备分辨率有限，无法在测试过程中获取准确的温度信息。
对比例2
选取18650型圆柱锂离子电池作为本方法实施对象，额定容量为2.5Ah，工作电压为2.75V-4.2V，具体步骤为：
(1)锂离子电池预处理：将锂电池以15A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(2)获取电池内部正极、负极和隔膜样品，具体方法为：
(A)将经过预处理的18650型圆柱锂离子电池在氩气气氛手套箱中进行拆解，取出正极、负极和隔膜；
(B)采用碳酸二甲酯洗去正极、负极和隔膜表面残余电解液；
(C)在真空烘箱中将正极、负极、隔膜烘干，温度设定为65℃，烘干24小时
(D)分别取2cm×2cm(4cm2)的正极、负极、隔膜作为下一步测试样品
(3)将正极、负极、隔膜样品分别进行热重和差示扫描量热的同步热分析，同步热分析扫描速度设置为20℃/min，起始温度设置为40℃，终止温度设置为200℃；
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体方法为：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率进行绘图，标记为图a，如图6所示；
将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率进行绘图，标记为图b,如图7所示：
(5)以1℃为跨度，对上述步骤(4)中的图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点：该温度最低点在图a中任一条曲线的纵坐标绝对值不大于0.02％/℃；且温度最低点在图b中任一条曲线的纵坐标绝对值不小于0.05mW/mg℃。
结果分析：在图a和图b中，均没有符合要求的温度点。
这是由于测试条件设置中温度扫描速度过快，导致无法在测试过程中获取准确的数据信息。
实施例2
选取软包锂离子电池作为本方法实施对象，额定容量为20Ah，工作电压为2.0V-3.65V，具体步骤为：
(1)锂离子电池预处理：将锂电池以20A恒定电流将电池放电至截止电压2.0V；
(2)获取电池内部正极、负极和隔膜样品，具体方法为：
(A)将经过预处理的软包锂离子电池在氩气气氛手套箱中进行拆解，取出正极、负极和隔膜；
(B)采用碳酸二甲酯洗去正极、负极和隔膜表面残余电解液；
(C)在真空烘箱中将正极、负极、隔膜烘干，温度设定为60℃，烘干24小时；
(D)分别取1cm×1cm(1cm2)的正极、负极、隔膜作为下一步测试样品；
(3)将正极、负极、隔膜样品分别进行热重和差示扫描量热的同步热分析，同步热分析扫描速度设置为2℃/min；起始温度设置为60℃；终止温度设置为200℃；
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体方法为：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率进行绘图，标记为图a，如图8所示：
将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率绘图，标记为图b，如图9所示：
(5)以1℃为跨度，对上述步骤(4)中图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点：该温度点在图a中任一条曲线的纵坐标绝对值不大于0.02％/℃；且该温度点在图b中任一条曲线的纵坐标绝对值不小于0.05mW/mg℃；
(6)结果分析：结果表明，符合步骤5所述条件的最低温度点为134℃。
重新对实施例2中的电池重新进行试验，重复步骤(1)-(2)后进行如下步骤：
(3)进行热重和差示扫描量热的同步热分析，具体分析条件为：同步热分析扫描速度设置为2℃/min；起始温度设置为40℃；终止温度设置为200℃。
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体方法为：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率进行绘图，标记为图a，如图10所示：
(B)将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率进行绘图，标记为图b，如图11所示：
(5)以1℃为跨度，对上述步骤(4)中图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点：该温度点在图a中任一条曲线的纵坐标绝对值不大于0.02％/℃,且该温度点在图b中任一条曲线的纵坐标绝对值不小于0.05mW/mg℃
(6)结果分析：结果表明，符合步骤(5)所述条件的最低温度点为52℃。
实施例2中的两组实验证明，当测试的起始温度为60℃时，得到的最低温度点为134℃；当测试的起始温度为40℃时，得到的最低温度点为52℃。因此可以看到，当测试的起始温度不同时，得到的最低温度点相差很大，若测试方法中起始温度过高时，会忽略符合条件的更低的温度点，造成测试结果不准确。
实施例3
选取方型硬壳锂离子电池作为本方法实施对象，额定容量为22Ah，工作电压为2.75V-4.2V，具体步骤为：
(1)锂离子电池预处理，将锂电池以22A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(2)获取电池内部正极、负极和隔膜样品，具体方法为：
(A)将经过预处理的方型硬壳锂离子电池样品在氩气气氛手套箱中进行拆解，取出正极、负极和隔膜；
(B)采用碳酸二甲酯洗去正极、负极和隔膜表面残余电解液；
(C)在真空烘箱中将正极、负极、隔膜烘干，温度设定为60℃，烘干24小时；
(D)分别取2cm×2cm(4cm2)的正极、负极、隔膜作为下一步测试样品；
(3)将正极、负极、隔膜样品分别进行热重和差示扫描量热的同步热分析，(1)同步热分析扫描速度设置为5℃/min；起始温度设置为60℃；终止温度设置为150℃；
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体方法为：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率进行绘图，标记为图a，如图12所示：
(B)将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率进行绘图，标记为图b，如图13所示：
(5)以1℃为跨度，对图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点：该温度点在图a中任一条曲线的纵坐标绝对值不大于0.02％/℃，且该温度点在图b中任一条曲线的纵坐标绝对值不小于0.05mW/mg℃。
(6)结果分析：根据步骤(5)的方法进行筛选，未找到符合条件的温度点。
重新对实施例2中的电池重新进行试验，重复步骤(1)-(2)后进行如下步骤：
(3)进行热重和差示扫描量热的同步热分析，同步热分析扫描速度设置为2℃/min；
起始温度设置为40℃；终止温度设置为200℃；
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体方法为：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率进行绘图，标记为图a，如图14所示：
(B)将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率进行绘图，标记为图b，如图15所示：
(5)以1℃为跨度，对上述步骤(3)中的图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点：该温度点在图a中任一条曲线的纵坐标绝对值小于等于0.02％/℃；且该温度点在图b中任一条曲线的纵坐标绝对值大于等于0.05mW/mg℃
(6)结果分析：结果表明，符合步骤(5)所述条件的最低温度点为189℃。
实施例3中的两组实验证明，当测试的终止温度为150℃时，找不到符合条件的最低温度点；当测试的终止温度为200℃时，得到的最低温度点为189℃。因此可以看到，当测试的终止温度不同时，得到的最低温度点相差很大，若测试方法中终止温度过高时，会忽略符合条件的更低的温度点，造成测试结果不准确。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂电池热安全性分析方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)锂电池预处理：将电池放电至截止电压；
(2)获取电池内部正极、负极和隔膜；
(3)通过同步热分析仪对正极、负极、隔膜的测试样品分别进行热重和差示扫描量热的同步分析；
(4)对热重数据和差示扫描量热数据进行处理，具体包括如下步骤：
(A)将正极、负极、隔膜的热重分析数据按照横坐标为温度，纵坐标为质量百分比随温度的变化率来绘制温度-质量百分比随温度的变化率示意图，标记为图a；
(B)将正极、负极、隔膜的差示扫描量热数据按照横坐标为温度，纵坐标为热流随温度的变化率来绘制温度-热流随温度的变化率示意图，标记为图b；
(5)以1℃为跨度，对步骤(4)中的图a和图b的数据进行综合筛选，并选取符合以下条件的温度最低点，所述温度最低点在图a中任一条曲线的纵坐标绝对值不大于0.02％/℃；且温度最低点在图b中任一条曲线的纵坐标绝对值不小于0.05mW/mg℃；
(6)锂电池热安全性分析结果分析：所述温度最低点即为电池样品会发生内部结构严重劣化的温度点，当电池工作或储存温度达到该温度及以上时，会产生严重的安全隐患。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池热安全性分析方法，其特征在于：所述步骤(2)的具体操作步骤为：
(A)将电池在惰性气氛环境下拆解，从电池中取出正极、负极和隔膜；
(B)洗去正极、负极和隔膜表面的残余电解液；
(C)真空条件下将正极、负极、隔膜烘干；
(D)分别取面积不小于1cm2的正极、负极、隔膜作为测试样品。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池热安全性分析方法，其特征在于：所述步骤(3)中同步热分析仪对正极、负极、隔膜的测试样品的扫描速度不大于10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池热安全性分析方法，其特征在于：所述步骤(3)中同步热分析仪测试的起始温度为25℃-40℃，终止温度不低于200℃。
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