CN112094603A - 一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热熔胶材料技术领域，具体涉及一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料及制备方法。本发明的方法包括如下步骤：将淀粉与1,4‑丁二醇、1,2,4‑苯三酸酐以质量比：100：10～15：0.1～0.2搅拌分散均匀，密封保存48h，得到密封料；将密封料与己二酸、钛酸四丁酯加入反应釜混合，搅拌，在120～130℃反应10～15min，然后加入增粘剂、抗氧化剂、载体树脂，移入螺杆挤出机，在160～180℃挤出造粒，同时在所述螺杆挤出机的真空口抽真空排水，得到一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。本发明得到的淀粉适合用于热熔胶的填料使用，可用于EVA、共聚酯、共聚酰胺等热熔胶体系，作为纸箱、书籍装订领域用胶。

Description

一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料及制备方法
技术领域
本发明属于热熔胶材料技术领域，具体涉及一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料及制备方法。
背景技术
热熔胶是一种以热塑性聚合物为基料的固体胶粘剂，它具有快速热熔粘接的特点，无溶剂排放，使目前较为环保的粘接剂。热熔胶粘接迅速，通常只要几秒钟至几十秒时间，缩短工序，适用于流水线操作。另外，热熔胶适应面较广，对多种材质均具有粘接性，如包装纸箱、书本、织物、皮革、木材、塑料、金属。
目前热熔胶主要有聚烯烃类、乙烯一乙酸乙烯共聚物类、共聚酰胺类、共聚酯类等。随着热熔胶在多个行业的大面积使用，热熔胶的成本问题和不可降解性成为众多企业所考虑的问题。随着热熔胶使用量的增加，降低成本是首要问题。EVA等热熔胶材的价格已经超过2万元/吨。为了降低成本，技术人员参考普通塑料降低成本的方式在热熔胶中加入碳酸钙填充母料，尽管成本降低，但严重影响粘接性。另外，由于热熔胶在***U币年各领域的大规模应用，如在纸箱、瓦楞箱、纸盒、包装袋、书本装订等的应用，要求热溶胶能够降解。然而，热熔胶的基体树脂如EVA、PES、PA、PU等热塑性树脂均属于高分子有机物,由于其特殊的化学结构与特性,不能为环境中的微生物降解或水解,它们于环境中长期滞留,成为影响环境的隐患。
聚乳酸（PLA）是一种性能优良的，具有生物相容性和生物可降解性的热塑性聚合物，它无毒、无刺激、强度高，易加工成型，可生物降解吸收，在湿气中无光照条件下即可发生水解，在微生物和酶作用下最终分解为二氧化碳与水，因此，它是一种环境友好的热熔胶用料，但聚乳酸成本高，目前只能在一些高附加值的粘接中使用。
为了获得成本低、粘接性好、具有可生物降解性的热熔胶，淀粉降解填充母料是一种较佳的选择。淀粉热熔处理后作为填充母料，用于热熔胶不但可以降低热熔胶的成本，而且热塑性淀粉相比于碳酸钙等填充母料粘接性好，同时淀粉据偶遇微生物分解和水解特性，有利于促进热熔胶的降解。但是，热熔胶需要反复热加工和良好的热流动性，而目前淀粉热塑化处理后的热流动性和耐热性还难以满足在热熔胶中使用。
申请号为：CN201410510325.4的专利申请公开了一种淀粉的接枝改性方法以及一种应用在可降解塑料中的接枝改性淀粉，所述改性方法为先将水、淀粉混合成淀粉乳液，糊化30-60分钟，然后将糊化产物加热至反应温度40-80℃，加入引发剂、烯基酯类单体，反应2-8小时。制得的烯基酯接枝改性淀粉与塑料之间的相容性好，力学性能优越。本发明优选马铃薯淀粉与醋酸乙烯酯的接枝共聚制备生物可降解材料，广泛用作农用薄膜、购物袋等，原材料成本低廉、易获得。
申请号为：CN201010207060.2的专利申请公开了一种可降解淀粉基塑料母粒及其制备方法。该可降解淀粉基塑料母粒由下述原料按其重量份数比制备而成：淀粉40～70、轻质碳酸钙10～20、石粉2～10、塑材13～25、相容剂1～5、润滑剂1～5、改性剂1～5和降解促进剂1～5。本发明的可降解淀粉基塑料母粒加入了轻质碳酸钙和石粉，大大降低了合成高分子的用量，经合理的工艺条件制备，不仅提高了产品质量，还在保证降解效果的前提下使成本降低了45%。
申请号为：CN201710511482.0 的专利申请公开了一种纳米改性淀粉聚乙烯醇可完全降解塑料的制备方法，通过将20-30份淀粉、10-15份聚乙烯醇、5-10份纳米碳酸钙、3-5份硝酸钙溶液、0.3-0.5份硅烷偶联剂、5-10份柠檬酸三丁酯、10-15份无水乙醇、适量磷酸氢二铵溶液、0.2-0.3份抗氧化剂、0-0.5份颜料、80-100份水作为原料加工得到成品。本发明的可完全降解塑料可以在环境中完全降解，绿色环保，同时具有优良的强度和耐水性，抗老化、抗菌效果好，结实耐用，而且均一性好，可以用于制造各种塑料制品以及包装袋。
申请号为：CN201911068516.9 的专利申请公开了一种改性淀粉基可降解塑料，所述可降解塑料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸60-80份、聚乙烯醇20-30份、改性淀粉40-70份、交联剂3-15份、增塑剂0-5份、分散剂0-3份，所述改性淀粉为烯基琥珀酸酯化淀粉和/或过氧酸酯化淀粉。本发明通过向聚合物中引入双键增加高分子链断裂概率，通过向聚合物中引入双氧键，为好氧微生物提供更良好的生存环境，从根本上加快可降解塑料的好氧分解速率。
申请号为：CN201010248019.X的专利申请公开了一种改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明将淀粉在强氧化剂作用下，使淀粉中葡萄糖单元的C2和C3碳原子被专一地氧化成醛基，C2-C3碳链断裂得双醛改性淀粉，再使双醛改性淀粉与合成生物降解类聚合物聚乙烯醇(PVA)、增塑剂和纤维素等共混，得到具有良好力学性能、耐水性能及降解性能的淀粉基塑料薄膜，为淀粉基塑料薄膜提供了一个十分广阔的应用前景。
发明内容
为了提升淀粉的热熔流动性和耐热性，以满足用于热熔胶的填充料使用，本发明的第一个目的是提出一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法包括如下步骤：
(1).将淀粉与1,4-丁二醇、1,2,4-苯三酸酐以质量比：100：10～15：0.1～0.2搅拌分散均匀，密封保存48h，得到密封料；
(2).将步骤（1）的密封料与己二酸、钛酸四丁酯加入反应釜混合，搅拌，在120～130℃反应10～15min，然后加入增粘剂、抗氧化剂、载体树脂，移入螺杆挤出机，在160～180℃挤出造粒，同时在所述螺杆挤出机的真空口抽真空排水，得到一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。
步骤（1）中所述的搅拌以高速搅拌为宜，经实验发现1000～1500转/分钟既节能，又能让淀粉充分的浸润，因此进一步优选地，步骤（1）中所述的搅拌为1000～1500转/分钟。
步骤（2）所述的搅拌不需要太快的转速，较低的搅拌速度100～500转/分钟即可满足要求，进一步优选地，步骤（2）中所述的搅拌为100～500转/分钟。
进一步优选地，步骤（2）所述密封料、己二酸、钛酸四丁酯、增粘剂、抗氧化剂、载体树脂按重量份加入，密封料100重量份、己二酸10～12重量份、钛酸四丁酯0.1～0.3重量份、增粘剂3～5重量份、抗氧化剂0.5～1重量份、载体树脂5～10重量份。
进一步优选地，步骤（2）所述螺杆挤出机为螺杆直径为38mm的同向双螺杆挤出机，螺杆长径比L/D为45；真空口抽真空显示为0.06～0.08MPa。
进一步优选地，步骤（2）所述增粘剂为松香树脂。
进一步优选地，步骤（2）所述抗氧化剂为选用抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DSTP中的至少一种。抗氧剂1010，又名四(β—3 ,5—二叔丁基—4—羟基苯基)季戊四醇脂；抗氧剂168又名三(2 ,4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯；抗氧剂DSTP又名硫代二丙酸双十八醇酯。
进一步优选地，步骤（2）所述载体树脂为熔体指数大于50g/10min的聚烯烃。
进一步优选地，所述载体树脂的牌号为1I50A的PE或茂名石化PPH Y1500。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。
为解决本发明的第二个技术问题，所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料根据上述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法制备得到。
有益效果：
公知的，利用小分子增塑剂可以使淀粉的结晶结构破坏，结晶度降低，从而具有热塑性。然而小分子增塑剂容易在热加工时挥发，造成巅峰塑形变差，耐热性变差。尤其是在热熔胶中存在反复热加工，小分子增塑淀粉显然不合适。针对此，本发明利用1,4-丁二醇与己二酸缩聚为热塑性聚合物的原理，首先利用1,4-丁二醇、1,2,4-苯三酸酐对淀粉预增塑，使1,4-丁二醇作为小分子增塑剂充分渗透淀粉结晶结构，破坏淀粉结晶度，使淀粉具有塑性，同时1,4-丁二醇小分子增塑剂充分渗透在淀粉的结晶结构；进一步，加入己二酸、钛酸四丁酯，随着己二酸渗透淀粉，使1,4-丁二醇与己二酸在淀粉的微观结晶处缩聚为热塑性聚合物。具体的，是在淀粉结晶结构破坏的前提下，在淀粉微观结构处1,4-丁二醇与己二酸缩聚具为热塑性聚合物，从而与淀粉形成均相，使得淀粉的热加工流动性、耐热性得到提升，使得淀粉不但热塑性良好，而且耐持久的热加工，适合用于热熔胶的填料使用，可用于EVA、共聚酯、共聚酰胺等热熔胶体系，作为纸箱、书籍装订领域用胶。
附图说明
图1：添加了实施例1淀粉降解塑料填充母料的热熔胶棒。
图2：添加了对比例1淀粉降解塑料填充母料的热熔胶棒。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备：
(1).将淀粉与1,4-丁二醇、1,2,4-苯三酸酐以质量比：100：10：0.2在12000转/分钟搅拌分散均匀，密封保存48h，得到密封料；
(2).将步骤（1）的密封料1Kg与己二酸100g、钛酸四丁酯2g加入反应釜混合，200转/分钟搅拌，在130℃反应12min，然后加入40g松香树脂增粘剂、6g抗氧剂168、50g茂名石化PPHY1500的聚烯烃载体树脂，移入兰州兰泰塑机提供的同向双螺杆挤出机，在170℃挤出造粒，同时在所述螺杆挤出机的真空口抽真空排水，得到一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。螺杆挤出机为螺杆直径为38mm的同向双螺杆挤出机，螺杆长径比L/D为45；真空口抽真空显示为0.06～0.07MPa。
实施例2
一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备：
(1).将淀粉与1,4-丁二醇、1,2,4-苯三酸酐以质量比：100：12：0.1在11000转/分钟搅拌分散均匀，密封保存48h，得到密封料；
(2).将步骤（1）的密封料1Kg与己二酸100g、钛酸四丁酯2g加入反应釜混合，300转/分钟搅拌，在130℃反应12min，然后加入40g松香树脂增粘剂、6g抗氧剂168、50g茂名石化PPHY1500的聚烯烃载体树脂，移入兰州兰泰塑机提供的同向双螺杆挤出机，在170℃挤出造粒，同时在所述螺杆挤出机的真空口抽真空排水，得到一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。螺杆挤出机为螺杆直径为38mm的同向双螺杆挤出机，螺杆长径比L/D为45；真空口抽真空显示为0.06～0.07MPa。
实施例3
一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备：
(1).将淀粉与1,4-丁二醇、1,2,4-苯三酸酐以质量比：100：14：0.2在15000转/分钟搅拌分散均匀，密封保存48h，得到密封料；
(2).将步骤（1）的密封料1Kg与己二酸120g、钛酸四丁酯2g加入反应釜混合，400转/分钟搅拌，在130℃反应12min，然后加入40g松香树脂增粘剂、6g抗氧剂1010、50g茂名石化PPHY1500的聚烯烃载体树脂，移入兰州兰泰塑机提供的同向双螺杆挤出机，在170℃挤出造粒，同时在所述螺杆挤出机的真空口抽真空排水，得到一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。螺杆挤出机为螺杆直径为38mm的同向双螺杆挤出机，螺杆长径比L/D为45；真空口抽真空显示为0.06～0.07MPa。
实施例4
一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备：
(1).将淀粉与1,4-丁二醇、1,2,4-苯三酸酐以质量比：100：15：0.15在14000转/分钟搅拌分散均匀，密封保存48h，得到密封料；
(2).将步骤（1）的密封料1Kg与己二酸110g、钛酸四丁酯2g加入反应釜混合，500转/分钟搅拌，在130℃反应12min，然后加入40g松香树脂增粘剂、6g抗氧剂168、50g1I50A载体树脂，移入兰州兰泰塑机提供的同向双螺杆挤出机，在170℃挤出造粒，同时在所述螺杆挤出机的真空口抽真空排水，得到一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。螺杆挤出机为螺杆直径为38mm的同向双螺杆挤出机，螺杆长径比L/D为45；真空口抽真空显示为0.07～0.08MPa。
对比例1
一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备：
(1).将淀粉与1,4-丁二醇、1,2,4-苯三酸酐以质量比：100：10：0.2在12000转/分钟搅拌分散均匀，密封保存48h，得到密封料；
(2).将步骤（1）的密封料1Kg与钛酸四丁酯2g加入反应釜混合，200转/分钟搅拌，在130℃反应12min，然后加入40g松香树脂增粘剂、6g抗氧剂168、50g茂名石化PPH Y1500的聚烯烃载体树脂，移入兰州兰泰塑机提供的同向双螺杆挤出机，在170℃挤出造粒，同时在所述螺杆挤出机的真空口抽真空排水，得到一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。螺杆挤出机为螺杆直径为38mm的同向双螺杆挤出机，螺杆长径比L/D为45；真空口抽真空显示为0.06～0.07MPa。
性能测试：
依据GB/T3682-2000熔融流动指数的测定方法，在160℃、2.16kg条件下测试热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的熔体指数。如表1所示。
测试实施例、对比例1的热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的维卡软化点。如表1所示。
将实施例1-4、对比例1得到的热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料分别与EVA2803以质量比1:3混合均匀，在160℃搅拌釜中热熔搅拌5min，然后经140℃挤出机挤出成胶棒。如附图1所示为添加了实施例1 淀粉降解塑料填充母料的胶棒，胶棒色亮，与纯EVA胶棒颜色接近；如附图2所示为添加了对比例1淀粉降解塑料填充母料的胶棒，胶棒色变黄，原因在于淀粉热塑性和耐热性较差，在反应釜长时间混合和挤出成型时造成淀粉降解变黄。
表1实施例及对比例检测结果
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由表1可见，对比例1使1,4-丁二醇渗透预增塑淀粉后没有与己二酸缩聚，导致热塑性变差，而且1,4-丁二醇尽管可以增塑淀粉，但淀粉中驻留的1,4-丁二醇为水性材料，不适合高温反复加工,容易变黄。而本发明利用1,4-丁二醇小分子增塑剂充分渗透在淀粉的结晶结构；进一步，加入己二酸、钛酸四丁酯，随着己二酸渗透淀粉，使1,4-丁二醇与己二酸在淀粉的微观结晶处缩聚为热塑性聚合物。具体的，是在淀粉结晶结构破坏的前提下，在淀粉微观结构处1,4-丁二醇与己二酸缩聚具为热塑性聚合物，从而与淀粉形成均相，使得淀粉的热加工流动性、耐热性得到提升。

Claims (10)

1.一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1).将淀粉与1,4-丁二醇、1,2,4-苯三酸酐以质量比：100：10～15：0.1～0.2搅拌分散均匀，密封保存48h，得到密封料；
(2).将步骤（1）的密封料与己二酸、钛酸四丁酯加入反应釜混合，搅拌，在120～130℃反应10～15min，然后加入增粘剂、抗氧化剂、载体树脂，移入螺杆挤出机，在160～180℃挤出造粒，同时在所述螺杆挤出机的真空口抽真空排水，得到一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料。
2.根据权利要求1所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的搅拌为1000～1500转/分钟。
3.根据权利要求1或2所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的搅拌为100～500转/分钟。
4.根据权利要求1或2所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述密封料、己二酸、钛酸四丁酯、增粘剂、抗氧化剂、载体树脂按重量份加入，密封料100重量份、己二酸10～12重量份、钛酸四丁酯0.1～0.3重量份、增粘剂3～5重量份、抗氧化剂0.5～1重量份、载体树脂5～10重量份。
5.根据权利要求1或2所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述螺杆挤出机为螺杆直径为38mm的同向双螺杆挤出机，螺杆长径比L/D为45；真空口抽真空显示为0.06～0.08MPa。
6.根据权利要求1或2所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述增粘剂为松香树脂。
7.根据权利要求1或2所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述抗氧化剂为选用抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DSTP中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述载体树脂为熔体指数大于50g/10min的聚烯烃。
9.根据权利要求8所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法，其特征在于，所述载体树脂的牌号为1I50A的PE或茂名石化PPH Y1500。
10.一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料，其特征在于，所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料根据权利要求1～9任一项所述一种热熔胶专用淀粉降解塑料填充母料的制备方法制备得到。
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