CN112088181B - 包含热塑性多异氰酸酯加聚产物的制剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

包含热塑性多异氰酸酯加聚产物的制剂、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含乳化剂和消泡剂的热塑性多异氰酸酯加聚产物、其制备方法及其用途。

Description

包含热塑性多异氰酸酯加聚产物的制剂、其制备方法及其 用途
技术领域
本发明涉及包含热塑性多异氰酸酯加聚产物(也称为TPPP)的制剂、其制备方法及其用途。
背景技术
TPPP为适量的结构组分多异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应产物。
热塑性聚氨酯脲(也称为TPU-U)记载于US 4,286,080、US 5,688,863和US 5,739,250。这些TPU-U通过使用反应挤出法使多元醇、二异氰酸酯和水反应来制备。
水在这些TPU-U中的存在使生产过程在发泡方面不尽人意，这使得难以在工业规模上处理该过程。因此，这些技术在不损害成品TPPP的机械性能和耐热性的情况下无法提供稳定和可再现的过程。
因此，本发明的目的是通过减少有害的发泡来改进包含TPPP的制剂的制备方法，从而得到稳定且可再现的高质量TPPP制剂，同时具有可接受的机械性能和良好的耐热性。
发明内容
出乎意料地发现，该目的可以通过在包含TPPP的制剂的制备方法中使用消泡剂和乳化剂来实现。
因此，本发明涉及包含热塑性多异氰酸酯加聚产物(也称为TPPP)的制剂，其通过在
(d)消泡剂；和
(e)乳化剂
的存在下使以下结构组分反应而获得：
(a)多异氰酸酯，
(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，其数均分子量为至少500
g/Mol，和
(c)水。
其中所述消泡剂为聚硅氧烷。
所得TPPP为热塑性聚氨酯脲，也称TPU-U。
这样减少了发泡而提供稳定和可再现的高质量TPPP制剂，其具有出色的机械性能，尤其是在压缩永久变形和回弹方面，并且具有非常好的耐热性。
本发明的另一方面为基于包含TPPP，优选TPU-U的制剂的泡沫珠粒。
本发明的另一方面涉及一种制备上述产品(也称为制剂)的方法。
本发明的又一方面涉及上述产物(也称制剂)在制品中的用途。
本发明的再一方面涉及一种包含上述产品或制剂的制品。
具体实施方式
TPPP为多异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应产物。对异氰酸酯呈反应性的优选化合物是分子量为500g/mol或更高的化合物。分子量为49g/mol至499g/mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物被称为扩链剂。水为另一种对异氰酸酯呈反应性的化合物。异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物也被称为TPPP，优选TPU-U的结构组分。
非结构组分(也称为配料)是指消泡剂、乳化剂和任选的催化剂、辅助物质材料和/或添加的物质材料。
扩链剂
在一个优选的实施方案中，包含TPPP的制剂不含扩链剂。在另一个优选的实施方案中，将少量合适的扩链剂作为一种结构组分加入包含TPPP的制剂中。这不会影响所希望的特性。少量是指相对于TPPP，优选TPU-U的总重量，高于0重量％且低于2重量％的任何量，更优选高于0重量％且低于1重量％，更优选高于0重量％且低于0.1重量％。
合适的扩链剂为C2至C12链烷二醇，或C2至C6链烷二醇。更优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。优选的扩链剂还包括具有4至8个碳原子的二亚烷基二醇，优选二乙二醇和二丙二醇和/或二官能、三官能或四官能的聚氧亚烷基多元醇。
优选的扩链剂包括具有优选不超过12个碳原子的支链和/或不饱和的链烷二醇，优选1,2-丙二醇、2-甲基丙二醇-1,3、2,2-二甲基丙二醇-1,3、2-丁基-2-乙基丙二醇-1,3、丁烯-2-二醇-1,4和丁炔-2-二醇-1,4；对苯二甲酸与具有2至4个碳原子数的二醇的二酯，优选对苯二甲酸双乙二醇-1,4酯或对苯二甲酸双丁二醇-1,4酯；氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚，优选1,4-二(β-羟乙基)氢醌或1,3-二(β-羟乙基)间苯二酚；具有2至12个碳原子的链烷醇胺，优选乙醇胺、2-胺基丙醇和3-胺基-2,2-二甲基丙醇；N-烷基二链烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。
最优选的扩链剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢醌-双-2-羟基乙基醚和双-2(羟乙基)-对苯二甲酸酯。特别优选为1,4-丁二醇。
水
在另一优选的实施方案中，所述制剂包含TPPP，该TPPP通过在
(d)消泡剂；和
(e)乳化剂
的存在下使以下结构组分反应而获得：
(a)多异氰酸酯，
(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，其数均分子量为500g/mol或更高，和
(c)水，
其中所述消泡剂为聚硅氧烷且该制剂不包含扩链剂。
消泡剂
消泡剂为一种具有表面活性且防止或抑制由CO2脱气引起的泡沫形成的化合物。本发明优选的消泡剂为聚硅氧烷。
聚硅氧烷
如本文所用的，聚硅氧烷包括最广义的硅氧烷，即，任何在主链、侧链或交联键中包含重复的硅-氧基团而与硅原子上的取代无关的聚合结构，优选聚硅氧烷为有机聚硅氧烷。
优选的有机聚硅氧烷选自聚烷基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚芳氧基硅氧烷、聚脂环族硅氧烷(polyalicyclicsiloxane)及其混合物。
可以优选为硅氧烷上的取代基的芳基、芳烷基和芳氧基部分包括，优选选自苯基、氯苯基、联苯基、萘基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基和苯氧基部分。
优选的烷氧基部分为直链或支链的，更优选为直链的，并且更优选选自甲氧基部分、乙氧基部分、丙氧基部分、丁氧基部分、戊氧基部分和己氧基部分。
在聚脂环族硅氧烷的优选实施方案中，脂环族特别是5元或6元环且可以是未取代的或烷基或卤素取代的。可以使用带有氰基或醛基的聚硅氧烷，例如氰基烷基聚硅氧烷，例如聚(氰基甲基)甲基硅氧烷、聚(2-氰基乙基)甲基硅氧烷、聚(3-氰基丙基)甲基硅氧烷、聚(4-氰基丁基)甲基硅氧烷、聚(5-氰基戊基)甲基硅氧烷、聚(氰基甲基)乙基硅氧烷和聚(氰基乙基)乙基硅氧烷。
在另一优选的实施方案中，有机聚硅氧烷为烷氧基化的聚硅氧烷。
环氧烷烃优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。环氧烷烃为单一的环氧烷烃或环氧烷烃的混合物。在一个优选的实施方案中，环氧烷烃选自环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物。
硅氧烷的烷氧基化是嵌段的或无规分布的。
若烷氧基化是嵌段的，则在一个优选的实施方案中，在衍生自混合环氧烷烃的亚烷基中的重复单元的数目为3至100。
聚硅氧烷的另一优选实施方案为氟代的有机聚硅氧烷。这类的优选实例为全氟烷基聚硅氧烷，甚至更优选聚(甲基-3,3,4,4,4,4-五氟丁基)-硅氧烷。
在另一优选的实施方案中，有机聚硅氧烷为聚(烷基硅氧烷)。
烷基部分可为直链的或支链的，优选它们为直链的。类似地，或在优选的实施方案中，它们可被至少一个卤素原子取代、分别被至少一个卤素原子取代。例如，可以使用具有氯乙基、氯丙基和氯丁基部分的聚硅氧烷，这是进一步优选的实施方案。
优选的聚烷基硅氧烷选自二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二丙基聚硅氧烷和甲基丁基聚硅氧烷。特别优选地，聚(烷基硅氧烷)为聚二甲基硅氧烷(也称PDMS)。在另一个优选的实施方案中，将所述聚烷基硅氧烷(优选聚二甲基硅氧烷)与气相二氧化硅混合。气相二氧化硅记载于CAS编号112945-52-5下。
因此，在一个优选的实施方案中，所述制剂包含TPPP，该TPPP通过在
(d)消泡剂；和
(e)乳化剂的存在下使以下结构组分反应而获得：
(a)多异氰酸酯，
(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，其数均分子量为至少500g/Mol，和
(c)水，
其中所述消泡剂为聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，甚至更优选与气相二氧化硅混合，且进一步优选该制剂不包含扩链剂。
烷氧基化的脂肪醇
烷氧基化的脂肪醇是通过脂肪醇的烷氧基化获得的化合物。
优选地，脂肪醇具有含6至22个碳原子的烃链，其为饱和或不饱和烃链。
环氧烷烃优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，环氧烷烃是单一的环氧烷烃或环氧烷烃的混合物。在一个优选的实施方案中，环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。
如上所述，脂肪醇的烷氧基化可以嵌段或无规分布的方式进行。
若烷氧基化是嵌段的，则衍生自混合环氧烷烃的亚烷基中的重复单元的数目优选为3至100。
市售可得的烷氧基化的脂肪醇的实例包括来自BASF SE的
Figure BDA0002762294910000051
和/>
Figure BDA0002762294910000052
乳化剂
乳化剂也称为表面活性剂。合适的乳化剂为阴离子型、阳离子型或非离子型的乳化剂。在一个优选的实施方案中，乳化剂是非离子型的，并且进一步优选包含两个不同的结构部分，其进一步优选具有不同的极性。
乳化剂优选选自乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、乙氧基化的胺和/或脂肪酸酰胺、封端的乙氧基化物、烷基聚葡糖苷、氧化胺、亚砜、氧化膦、羧酸与含羟基的化合物的反应产物、羧酸烷氧基化物，更优选选自羧酸与含羟基的化合物的反应产物以及羧酸烷氧基化物。乳化剂可以是单一乳化剂，也可以是乳化剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，基于羧酸与含羟基的化合物或羧酸烷氧基化物的乳化剂中的羧酸为直链的饱和或不饱和单羧酸或直链的饱和或不饱和二羧酸，优选不饱和单羧酸，更优选具有2-36个碳原子，优选具有10-30个碳原子，更优选具有15-24个碳原子，更优选具有18个碳原子。最优选羧酸为油酸。
非离子型乳化剂的含羟基的化合物优选选自乙醇、乙二醇、丙烯-1,2-二醇、丙烯-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁烯-2,3-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基-甲基环己烷)、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环二己醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基二醇、二丁二醇和聚丁二醇。在一个优选的实施方案中，如上所述的含羟基的化合物被烷基封端。
特别优选地，非离子型乳化剂的含羟基的化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚亚乙基-亚丙基二醇。
在另一个优选的实施方案中，羧酸烷氧基化物也可以优选用作合适的乳化剂。为此目的，可以使用如上所述的合适的环氧烷烃将如上所述的羧酸烷氧基化。优选地，环氧烷烃的重复单元的数目为3至100。市售的这些羧酸烷氧基化物以商品名
Figure BDA0002762294910000061
由BASF商购获得。
在一个特别优选的实施方案中，羧酸烷氧基化物为油酸乙氧基化物。
对异氰酸酯呈反应性的化合物
对异氰酸酯呈反应性的化合物的数均分子量为500g/mol或更高，进一步优选500g/mol至10x 103g/mol，更优选500g/mol至5.0x 103g/mol。优选的对异氰酸酯呈反应性的化合物具有胺基、硫醇基、羧基或羟基。优选的为具有胺基或羟基的那些，更优选具有羟基的那些。
在一个优选的实施方案中，对异氰酸酯呈反应性的化合物为胺。
在另一优选的实施方案中，对异氰酸酯呈反应性的化合物为具有羟基的化合物(也称多元醇)，其官能度为1.8至2.2，更优选1.9至2.1。
用于本发明的合适多元醇的OH值为20mg KOH/g至230mg KOH/g，根据DIN 53240-3:2016-03测定。优选地，所述OH值为20mg KOH/g至220mg KOH/g，或优选为20mg KOH/g至200mg KOH/g。更优选为25mg KOH/g至200mg KOH/g，或更优选为25mg KOH/g至190mg KOH/g。最优选多元醇的OH值为30mg KOH/g至190mg KOH/g。
优选的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其混合物。
聚醚多元醇
聚醚多元醇通过已知方法获得，例如但不限于，由至少一种起始剂分子(例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖或山梨糖醇)与环氧烷烃(例如EO、PO、EO和PO的混合物或四氢呋喃)反应获得。
优选的聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(也称为PTMEG)、聚环氧丙烷二醇和聚环氧丁烷二醇。特别优选的是PTMEG或α-氢-ω-羟基聚(氧基四亚甲基)二醇，其数均分子量Mn优选为500g/mol至3.0x103g/mol，优选600g/mol至2.0x 103g/mol，更优选700g/mol至1.8x 103g/mol。它们可以商品名
Figure BDA0002762294910000071
商购获得。
聚酯多元醇
合适的聚酯多元醇选自多元醇的反应产物、内酯的聚合产物和二羧酸与多元醇的聚合产物。术语“内酯”是指羟基羧酸的环状酯。这样的聚酯多元醇包括多元醇的羟基封端的反应产物、作为内酯(例如己内酯)与多元醇的聚合产物而获得的聚酯多元醇，以及通过二羧酸(例如己二酸)与多元醇的聚合而获得的聚酯多元醇。优选的聚酯多元醇包括内酯或聚己内酯的聚合产物以及通过二羧酸与多元醇的聚合而获得的聚酯多元醇。
在一个优选的实施方案中，使用通过二羧酸与多元醇的聚合获得的聚酯多元醇。合适的二羧酸为C4至C12二羧酸中的至少一种，而C2至C14二醇中的至少一种适合作为多元醇。优选地，C4至C12二羧酸选自脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。更优选地，二羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。最优选地，它选自己二酸、辛二酸和邻苯二甲酸。这些二羧酸可以单独使用或以混合物形式使用。
优选地，C2至C14二醇选自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和二丙二醇，它们可以单独使用或作为混合物使用。更优选地，其选自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇或其混合物。最优选地，其选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇或其混合物。
聚碳酸酯多元醇
适用作多元醇的聚碳酸酯多元醇通过——例如但不限于——光气或碳酸酯单体(通常为碳酸二甲酯)与二醇单体或二醇单体混合物的反应获得。或者，合适的羟基封端的聚碳酸酯包括通过使二醇与碳酸酯反应制备的那些。US 4,131,731(其在此通过引证的方式纳入本说明书)记载了这种羟基封端的聚碳酸酯。聚碳酸酯为直链的且具有端羟基，基本上不含其他端基。主要的反应物为二醇和碳酸酯。优选的二醇选自含4至40个，和或甚至4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇，以及选自每分子含2至20个烷氧基且各烷氧基含2至4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。优选的二醇包括含有4至12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚麻基二醇(hydrogenated dilinoleylglycol)、氢化二油基二醇(hydrogenateddioleylglycol)；以及脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷，以及聚亚烷基二醇。反应中使用的二醇可以是单一的二醇或二醇的混合物，这取决于最终产物所需的特性。更优选地，二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇或其混合物。最优选地，二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。
合适的碳酸酯选自由5至7元环构成的碳酸亚烷基酯。在本文中使用的优选碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。此外，本文合适的为碳酸二烷基酯、脂环族的碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中包含2-5碳原子且其具体的实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族的碳酸酯，尤其是二脂环族的碳酸酯可以在各环状结构中包含4-7个碳原子，并且可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族基团时，则另一个基团可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以是烷基或脂环族基团。
多异氰酸酯
如本文所用的，术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个NCO基团的异氰酸酯，例如二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及异氰酸酯的二聚体和三聚体或缩二脲。异氰酸酯化学中最化学相关的属性是其与具有活性氢的分子的反应性。这种活性氢通常见于具有醇和胺官能团的分子和水中。
优选地，多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯。芳族多异氰酸酯包括其中两个或多个异氰酸根合基团直接连接到芳族环上的那些。它们可以是单体的或聚合的。术语“聚合的”是指聚合级或聚合形式的包含不同低聚物和同系物的多异氰酸酯。
合适的芳族多异氰酸酯选自1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯和2,2-联苯二异氰酸酯，2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
最优选芳族多异氰酸酯选自2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4'-联苯基二异氰酸酯、4,4'-联苯基二异氰酸酯和2,2-联苯基二异氰酸酯，2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯
特别优选的是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)。该MDI可以商品名
Figure BDA0002762294910000101
由BASF商购获得。
催化剂
在一个优选的实施方案中，多异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物之间的反应在催化剂的存在下进行。催化剂优选选自叔胺，优选三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酸酯、铋羧酸盐、铁化合物，例如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。
每100重量份的对异氰酸酯呈反应性的化合物，催化剂的优选用量为0.0001至0.1重量份。
助剂
在优选的实施方案中，如上所述，包含TPPP的制剂还包含辅助物质材料和/或添加的物质材料。辅助物质材料和/或添加物质材料采用单一物质或者两种或更多种辅助物质材料和/或添加的物质材料的混合物的形式。实例包括填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选的稳定剂(优选抗水解、光、热或变色)、有机和/或无机填料、增强剂和/或增塑剂。
用于本发明目的的稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受有害环境影响的添加剂。实例是主和副抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解控制剂、猝灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例在Plastics Additive Handbook,第5版,H.Zweifel编著,Hanser Publishers,Munich,2001([1]),第98-136页中给出。从外，蜡也可用作合适的稳定剂。
填料，尤其是增强填料，包括常规熟悉的有机和无机填料、增强剂和增重剂。具体实例是无机填料，例如硅酸盐矿物，如片状硅酸盐，例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、硅镁石、滑石；金属氧化物，如高岭土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，如白垩、重晶石；和无机颜料，如硫化镉、硫化锌和玻璃颗粒。有用的有机填料包括例如炭黑、三聚氰胺、可膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂、接枝多元醇和接枝聚合物。
作为增强填料，优选使用纤维，例如碳纤维或玻璃纤维，特别是当需要高水平的耐热性或非常高的刚度时，在这种情况下纤维可以被赋予粘合促进剂和/或胶料的作用。
有机和无机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且在一个基于制剂的优选实施方案中，其添加量通常为≥0.5重量％至≤50重量％，优选≥1重量％至≤30重量％，基于产品的重量计。
合适的阻燃剂包括，例如，磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四-双(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。
除了上述卤素取代的磷酸酯之外，还可以使用无机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、三氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙或氰尿酸衍生物如三聚氰胺，或两种或更多种阻燃剂的混合物，例如磷酸铵和三聚氰胺，以及任选的淀粉和/或可膨胀石墨，以赋予根据本发明形成的聚氨酯弹性体阻燃性。对于每100重量份的上述对异氰酸酯呈反应性的化合物和多异氰酸酯，通常证明有利的是使用5重量份至50重量份，优选5重量份至25重量份的所述阻燃剂或阻燃剂混合物。
在一个基于制剂的优选实施方案中，作为成核剂，可以使用例如滑石、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝和细碎的聚四氟乙烯，其量最高达5重量％，基于产品的总重量计。
可加入到TPPP中的合适的氧化抑制剂和热稳定剂包括，例如，周期表第I族金属的卤化物如卤化钠、卤化钾、卤化锂，其任选的与铜(I)卤化物如氯化物、溴化物或碘化物结合；空间位阻酚、氢醌以及这些物质的取代化合物；及其混合物，它们优选以最高达1重量％的含量使用，基于对异氰酸酯呈反应性的化合物和多异氰酸酯的重量计。
水解控制剂的实例为各种取代的碳二亚胺，例如优选的2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳二亚胺或基于1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的碳二亚胺，其例如记载于文献DE 19821668 A1、US 6,184,410、DE 10004328 A1、US 6,730,807、EP 0 940 389 B1或US5,498,747，其全部在此通过引证的方式纳入本说明书中，它们的用量优选最高达4.0重量％，更优选0.1重量％至2.5重量％，基于对异氰酸酯呈反应性的化合物和多异氰酸酯的重量计。
润滑剂和脱模剂——通常同样以基于对异氰酸酯呈反应性的化合物和多异氰酸酯的重量计最高达1重量％的量添加——为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和酰胺，以及季戊四醇的脂肪酸酯。
还可以加入有机染料，例如苯胺黑；颜料，例如二氧化钛、硫化镉、硫硒化镉、酞菁、群青蓝或炭黑。
上述辅助和添加的物质材料的更多细节可在商业文献中找到，例如PlasticsAdditive Handbook,第5版,H.Zweifel编著,Hanser Publishers,Munich,2001,第98-136页。
如上所述，包含TPPP的制剂具有改善的机械性能，例如但不限于拉伸强度、磨损、压缩永久变形和回弹。TPPP和/或其组件的这些和其他物理或化学性质可以使用本领域技术人员已知的任何合适的标准技术来测定。例如，肖氏硬度可以使用ASTM D2240:2015测定，拉伸强度通过DIN 53504:2017-03测定，断裂伸长率通过DIN 53504:2017-03测定，磨损通过DIN ISO 4649:2014-03测定，压缩永久变形通过DIN ISO 815-1:2014测定，回弹通过DIN 53512测定。
在一个优选的实施方案中，TPPP(更优选TPU-U)为粒料或粉末的形式。
在一个实施方案中，使TPPP(优选TPU-U)发泡，更优选使TPPP(优选TPU-U)的粒料或粉末发泡。这些发泡的TPPP，优选这些TPU-U粒料或粉末也称为膨胀的TPPP颗粒，优选的膨胀的TPU-U也称为TPU-U颗粒，或者简称为eTPPP颗粒或eTPU-U颗粒。
基于方法和精确条件选择合适的发泡剂，其包括但不限于有机液体或无机气体或其混合物。可以使用的液体包括卤代烃或饱和的脂族烃，特别是具有3至8个碳原子的那些。合适的无机气体为氮气、空气、氨气或二氧化碳。进一步的详细信息可在例如WO2005/023920、WO2007/082838、WO2010/136398、WO2013/153190、WO2013/153190、WO2014/198779、WO2015/055811、WO2017/030835、US2017/0036377、US2016/0271847、US2016/0108198、WO2014/150119、WO2014/150124和WO2016/131671中找到，它们在此以引证的方式纳入本说明书。
方法
如上所述，本发明的另一方面涉及一种制备包含TPPP的制剂的方法。这样的方法可以是“一次进料法”或“预聚物法”。在一次进料法中，所有结构组分在任选包含辅助物质材料、添加的物质材料和催化剂的配料存在下同时反应，获得包含TPPP的制剂。然而，预聚物法通常需要至少一个步骤，即在获得包含TPPP的制剂之前，使对异氰酸酯呈反应性的化合物与多异氰酸酯反应以获得预聚物。
可用于获得包含TPPP的制剂的感兴趣的合适方法为反应挤出法、带线法(beltline process)、带浇注法(belt cast process)和手工浇注法，优选带线法和带浇注法。例如，在WO2017/165221中记载了反应挤出法。带线法需要一条连续运行的皮带以及用于进行该方法的设备，该设备分为多个区域，例如混合区、反应区和冷却区。与其他方法相比，在带线法中的产品处理更加容易。在带浇注法中，产品不会直接掉到皮带上，而是掉入模具中。在将产品造粒之前，在带浇注法中需要脱模步骤。手工铸造是获得实验室规模产品的最常用技术。
特别优选地，使用带线法或带浇注法来获得包含TPPP的制剂。带线法不需要像例如挤出法中所需要的对由水和异氰酸酯的反应产生的CO2进行脱气。此外，通过使用如上所述的消泡剂和乳化剂，CO2的处理变得容易得多。
因此，用于制备包含TPPP的制剂的方法包含以下步骤：
(A1)将对异氰酸酯呈反应性的化合物与消泡剂和乳化剂进行混合而获得预混物，和
(A2)将多异氰酸酯引入预混物或将预混物引入异氰酸酯而获得反应混合物，优选在50℃至150℃的温度下。
将水(如果使用的话)加入预混物或异氰酸酯，获得TPPP，优选TPU-U。优选将配料和/或催化剂加入预混物。
使用合适的混合装置进行步骤(A1)中的混合。
反应混合物反应形成TPPP。在带线法或带浇注法中，这发生在反应区中。优选地，反应区中的温度为120℃至400℃。将TPPP在连续运行的皮带上进行进料，以转移到冷却区。尽管可以将运行皮带保持在任何合适的带速度，但是连续运行的皮带的带速度通常为0.1m/min至10m/min。将来自冷却区的产物进一步造粒和/或粒化。
在如上所述的方法中使用合适量的上述结构组分和配料。通常，水的量为0.1重量％至3.0重量％，基于结构组分的总重量计。优选地，水的量为0.1重量％至2.8重量％，优选0.15重量％至2.8重量％，优选0.2重量％至2.8重量％。更优选地，水的量为0.2重量％至2.5重量％，更优选0.25重量％至2.5重量％，更优选0.3重量％至2.5重量％。最优选地，水的量为0.3重量％至2.2重量％，或最优选0.35重量％至2.2重量％，或最优选0.4重量％至2.2重量％。在一个特别优选的实施方案中，水的量为0.4重量％至2.0重量％，基于结构组分的总重量计。
如上所述的消泡剂的存在量为0.05重量％至2.0重量％，基于产品(优选TPPP)的总重量计。优选地，消泡剂的存在量为0.06重量％至2.0重量％，或优选0.06重量％至1.8重量％，或优选0.06重量％至1.6重量％，或优选0.06重量％至1.4重量％，或优选0.06重量％至1.2重量％。更优选地，消泡剂的存在量为0.06重量％至1.0重量％，或更优选0.07重量％至0.8重量％，或更优选0.08重量％至0.8重量％，或更优选0.08重量％至0.7重量％。最优选地，消泡剂的存在量为0.09重量％至≤0.7重量％，或最优选0.1重量％至0.7重量％，或最优选0.11重量％至0.7重量％，或最优选0.12重量％至0.7重量％，或最优选0.13重量％至0.6重量％，或最优选0.15重量％至0.6重量％，或最优选0.16重量％至0.6重量％，或最优选0.17重量％至0.6重量％，或最优选0.18重量％至0.6重量％。在一个特别优选的实施方案中，消泡剂的存在量为0.19重量％至0.6重量％，基于产品(优选TPPP)的总重量计。
如上所述的乳化剂的存在量为0.1重量％至3.0重量％，基于产品(优选TPPP)的总重量计。优选地，乳化剂的存在量为0.15重量％至3.0重量％，或优选0.15重量％至2.8重量％，或优选0.15重量％至2.5重量％。更优选地，乳化剂的存在量为0.2重量％至2.5重量％，或更优选0.2重量％至2.2重量％，或更优选0.2重量％至2.0重量％。最优选地，乳化剂的存在量为0.25重量％至2.0重量％，或最优选0.25重量％至1.8重量％，或最优选0.25重量％至1.5重量％。在一个特别优选的实施方案中，乳化剂的存在量为0.3重量％至1.5重量％，基于产品(优选TPPP)的总重量计。
本发明的另一方面涉及如上所述的TPPP在制品中的用途，优选包含TPPP的制剂在制品中的用途。本发明的TPPP，优选包含TPPP的制剂，由于其改善的机械特性和耐热性而可在制品中使用。
包含TPPP的制剂优选具有颗粒或粉末的形式，并且可以被加工成产品如膜、箔、纤维、涂料、密封件和模制品。优选的模制品为鞋底、滚筒、汽车内饰、软管、涂料、电缆、型材、层压制品、建筑物和运输用地板、插塞接头、垫子、鞍座、电缆插头、折叠式波纹管、拖曳电缆、太阳能组件、雨刷器、电缆护套、垫圈、传动带、无纺布、减震或阻尼元件。此外，将TPPP，优选TPU-U用作热塑性材料的改性剂。这些用途中的每一个均为单一应用。用于制备上述产品的优选方法为注塑、压延、粉末烧结或挤出。
本发明的又一方面涉及包含上述TPPP，优选含有TPPP的制剂的制品。可以使用任何合适的技术获得这种制品。例如，这种制品可以是挤出制品、压延制品、粉末烧结制品或注塑制品。可以使用如上所述的本发明的TPPP，优选包含TPPP的制剂并使用本领域技术人员已知的合适技术来获得任何期望的形状、大小和尺寸的制品。
泡沫珠粒
本发明的另一方面为基于包含TPPP，优选TPU-U的制剂的泡沫珠粒，以及由其制备的模塑体。这些泡沫珠粒具有许多可能的用途(参见，例如WO 94/20568、WO 2007/082838A1、WO2017030835、WO2013/153190A1、WO2010010010)，其在此通过引证的方式纳入本说明书。
在一个优选的实施方案中，术语“泡沫珠粒”是指珠粒形式的泡沫，其中泡沫珠粒的平均直径为0.2至20mm，优选0.5至15mm，特别是1至12mm。当泡沫珠粒不为球形时，例如是细长的或圆柱形的，则直径表示最长的维度。
在一个优选的实施方案中，本发明的泡沫珠粒的堆积密度为50g/l至200g/l，优选60g/l至180g/l，特别优选80g/l至150g/l。堆积密度通过基于DIN ISO 697的方法测量，但是当测定上述值时，与标准不同，使用体积为10L的容器代替体积为0.5L的容器，因为特别是当泡沫珠粒密度低且质量高时，仅使用0.5L的体积进行测量就太不精确了。
泡沫珠粒可以通过现有技术中熟悉的方法通过以下方法制备：
i.提供包含TPPP，优选TPU-U的制剂；
ii.在压力下用发泡剂浸渍制剂；
iii.通过减压使制剂膨胀。
合适方法的进一步详情可在例如WO2005/023920、WO2007/082838、WO2010/136398、WO2013/153190、WO2013/153190、WO2014/198779、WO2015/055811、WO2017/030835、US2017/0036377、US2016/0271847、US2016/0108198、WO2014/150119、WO2014/150124和WO2016/131671中找到，它们在此通过引证的方式纳入本说明书。
发泡剂的量优选为0.1至40重量份，特别是0.5至35重量份且特别优选1至30重量份，基于TPPP，优选TPU-U的100重量份的用量计。
上述方法的一个实施方案包含：
i.提供粒料形式的本发明包含TPPP，优选TPU-U的制剂；
ii.在压力下用发泡剂浸渍粒料；
iii.通过减压使粒料膨胀。
上述方法的另一实施方案包含以下更多的步骤：
i.提供粒料形式的TPPP，优选TPU-U；
ii.在压力下用发泡剂浸渍粒料；
iii.在不使粒料发泡的情况下将压力降低至大气压，任选地通过预先降低温度；
iv.通过升高温度使粒料发泡。
在这里，粒料的平均最小直径优选为0.2至10mm(通过粒料的3D评估，例如，使用来自Microtrac的PartAn 3D光学测量装置通过动态图像分析来测定)。
单个粒料的平均质量优选为0.1至50mg，更优选为4至40mg，并且特别优选为7至32mg。该粒料的平均质量(颗粒重量)通过在每种情况下对10个粒料的三次称重操作获得的算术平均值来确定。
上述方法的一个实施方案包括在压力下用发泡剂浸渍粒料，然后在步骤(ii)和(iii)中使粒料膨胀：
ii.在合适的密闭反应容器(例如高压釜)中，在升高的温度下，使粒料在发泡剂存在下在压力下浸渍
iii.在不冷却下突然减压。
在这里，步骤ii)中的浸渍可以在水的存在下进行，并且还可以任选地在悬浮助剂的存在下进行，或者仅在发泡剂的存在下进行，而不存在水。
合适的悬浮助剂的实例为水不溶性无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁，金属碳酸盐；以及聚乙烯醇和表面活性剂，如十二烷基芳基磺酸钠。它们的用量通常为0.05至10重量％，基于包含TPPP，优选TPU-U的制剂计。
浸渍温度取决于所选择的压力并且在100至200℃的范围内，反应容器中的压力在这里为2至150bar，优选为5至100bar，特别优选为20至60bar，浸渍时间通常为0.5至10小时。
以悬浮方式进行的方法是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2007/082838中进行了详细描述。
当在没有发泡剂的情况下进行该方法时，必须注意避免粒料聚集。
用于在合适的密闭反应容器中进行该方法的合适发泡剂的实例为在处理条件下呈气态的有机液体和气体，例如烃或无机气体，或有机液体和气体各自的混合物以及无机气体的混合物，其中它们同样可以结合在一起。
合适的烃的实例为卤代或非卤代的饱和或不饱和的脂族烃，优选非卤代的饱和或不饱和的脂族烃。
优选的有机发泡剂为饱和的脂族烃，特别是具有3至8个碳原子的那些，例如丁烷或戊烷。
合适的无机气体为氮气、空气、氨和二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，以及上述气体的混合物。
在另一实施方案中，在压力下用发泡剂浸渍粒料包括随后在步骤(ii)和(iii)中将粒料膨胀的方法：
ii.在挤出机中在升高的温度下，使粒料在发泡剂的存在下在压力下浸渍，
iii.在防止发泡失控的条件下，将挤出机中形成的组合物造粒。
在该方法变型中，合适的发泡剂是在大气压为1013mbar，特别是-10℃至125℃下，沸点为-25℃至150℃的挥发性有机化合物。烃(优选无卤素)具有良好的适用性，特别是C4-C10-链烷烃，优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和异戊烷的异构体，特别优选异戊烷的异构体。此外，其他可能的发泡剂是体积较大的化合物或官能化的烃，例如醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。
在步骤(ii)中在挤出机中，将包含TPPP，优选TPU-U的制剂在熔融的同时在压力下与发泡剂混合，所述发泡剂被引入至挤出机中。挤出包含发泡剂的混合物。将从挤出机出来的混合物的线料膨胀成发泡线料。将这些发泡线料切成小块。在一个优选的实施方案中，从挤出机出来的线料是优选通过水进行反压控制的。在一个优选的实施方案中，通过水下造粒获得粒料。
通过挤出进行的方法是本领域技术人员已知的，并且例如在WO 2007/082838和WO2013/153190 A1中进行了详细描述，它们在此通过引证的方式纳入本说明书。
可以使用的挤出机是任何常见的基于螺杆的机器，特别是单螺杆和双螺杆挤出机(例如购自Werner&Pfleiderer的ZSK型)、共捏合机、Kombiplast机、MPC捏合混合机、FCM混合机、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊式挤出机，这些类型记载在例如Saechtling(编辑),Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册],第27版,Hanser-Verlag,Munich1998,第3.2.1和3.2.4节中。挤出机通常在材料以熔体形式存在的温度下，优选在120℃至250℃，特别是150至210℃下，并且在添加发泡剂之后的压力为40至200bar，优选60至150bar，特别优选80至120bar下操作，以确保发泡剂与熔体均质化。
本文中的方法可以在一个挤出机中或在由一个或多个挤出机组成的排列中进行。因此，例如，可以在第一挤出机中将组分熔融和共混，并注入发泡剂。在第二挤出机中，将浸渍的熔体均质化并调节温度和/或压力。例如，如果将三个挤出机彼此组合，则组分的混合和发泡剂的注入也可以分成两个不同的处理段。如果按照优选仅使用一台挤出机，则所有处理步骤——熔融、混合、发泡剂的注入、均质化和温度和/或压力的调节——都在一个挤出机中进行。
或者，在WO2014/150122A1或WO2014/150124A1(其在此通过引证的方式纳入本说明书)记载的方法中，可以直接由粒料制备相应的泡沫珠粒，其可以已经被着色的，因为相应的粒料经超临界液体浸渍，并且从超临界液体中移出，然后
(i)将产品浸入加热的液体中，或
(ii)照射产品(例如用红外或微波辐射)。
合适的超临界液体的实例为WO2014/150122A1(其在此通过引证的方式纳入本说明书)中记载的那些，优选二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧或氮，更优选二氧化碳或氮。
在一个优选的实施方案中，超临界液体包含Hildebrand溶解度参数等于或大于9MPa1/2的极性液体。
在一个优选的实施方案中，超临界流体或加热的流体还包含着色剂，从而获得着色的泡沫制品。
本发明还包括由本发明的泡沫珠粒制备的模塑体。
相应的模塑体可通过本领域技术人员已知的方法制备。
一个优选的制备泡沫模制品的方法包含以下步骤：
(i)将本发明的泡沫珠粒引入相应模具中，
(ii)熔合来自步骤(i)的本发明的泡沫珠粒。
步骤(ii)中的熔合优选在密闭的模具中进行，其中熔合可通过气体如水蒸气、热空气(如EP1979401B1中所述)或辐射(微波或无线电波)进行。
泡沫珠粒的熔合过程中的温度接近或优选低于制备泡沫珠粒的聚合物的熔点。因此，对于常用的聚合物，用于熔合泡沫珠粒的温度为100℃至240℃，优选120℃至220℃。
可单独确定温度分布/停留时间，优选基于EP2872309B1中所述的方法。
通过辐射进行的熔合通常在微波或无线电波的频率范围内进行，任选地在水或其他极性液体，例如具有极性基团的吸收微波的烃类(实例为羧酸的酯和二醇或三醇的酯，其它实例为二醇和液态聚乙二醇)的存在下进行，并且可通过基于EP3053732A和WO16146537中所述的方法实现。
如上所述，泡沫珠粒还可以包含着色剂。在本文中着色剂可以各种方式添加。
在一个实施方案中，所制备的泡沫珠粒可以在制备后着色。在这种情况下，使相应的泡沫珠粒与包含着色剂的载液接触，所述载液(CL)的极性适于实现将载液吸附至泡沫珠粒中。该方法可以基于申请号17198591.4的EP申请中记载的方法来进行。
合适的着色剂的优选实例为无机或有机颜料。合适的天然或合成无机颜料的优选实例为炭黑、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化钴化合物、氧化铬化合物、氧化铜化合物。合适的有机颜料的实例为偶氮颜料和多环颜料。
在另一个实施方案中，可在泡沫珠粒的制备过程中添加颜料。在一个优选的实例中，可在通过挤出制备泡沫珠粒的过程中将着色剂加入挤出机中。
在另一优选的实施方案中，将已经着色的材料用作制备泡沫珠粒的起始材料，通过上述方法在密闭的容器中将所述泡沫珠粒挤出或膨胀。
在另一优选的实施方案中，超临界液体或加热的液体包含着色剂，详情记载于WO2014/150122，其在此通过引证的方式纳入本说明书。
所得模塑体的密度和压缩性能之间存在联系。所制备的模制品的密度有利地为75至375kg/m3，优选为100至300kg/m3，特别优选为150至200kg/m3(DIN EN ISO845，2009年10月)。
在本文中，模制品的密度与本发明的泡沫珠粒的堆积密度之比优选为1.5至2.5，优选为1.8至2.0。
本发明还包括本发明的泡沫珠粒用于制备模塑体的用途，所述模塑体用于鞋中底、鞋内底、鞋组合底、自行车车座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲垫、床垫、衬垫、手柄、保护膜、用于汽车内外的组件、球和运动器材中或用作特别是运动场地面、田径场地面、体育馆、儿童游乐场和道路的地面覆盖物。
下文列出了本发明的实施方案的实施例，但不限制本发明。特别地，本发明还包括由以下所述的引用关系得出的实施方案，因此提供了以下组合：
实施例
化合物
Figure BDA0002762294910000211
Figure BDA0002762294910000221
标准方法
Figure BDA0002762294910000222
包含TPPP(优选TPU-U)的制剂的一般合成
将表1a和1b中提到的化合物在80℃下混合并搅拌。通过放热反应将所得混合物加热至90℃。将获得的混合物倒入涂有特氟龙的模具上，以获得手工浇注的板坯，将其在80℃退火15小时，然后造粒并注塑。
下表1a和1b总结了使用上述一般合成方法获得的比较实施例(CE)和发明实施例(IE)。数字表示在各自制剂中使用的份数。
表1a：比较实施例(CE)的标准成分
Figure BDA0002762294910000231
表1b：发明实施例的标准成分
Figure BDA0002762294910000232
测试了上述包含TPU-U的制剂(本发明和比较)的机械特性。下表2汇总了获得的结果
Figure BDA0002762294910000241
包含TPPP，优选TPU-U的制剂的一般合成，使用带线法：
将下表3中的所有化合物连续计量加入反应容器中。将反应混合物在1000rpm下搅拌，并连续倒在运行皮带上。皮带以0.8m/min的速度通过200-350℃的高温区域，持续约8分钟，然后再通过冷却区域，再持续4分钟。将获得的板坯材料连续造粒并注射成型以形成试样。
表3：带线法的标准成分，数字表示制剂中的相应份数
Figure BDA0002762294910000251
从上述实施例可以明显看出，本发明的包含TPU-U的制剂的机械特性显示出极大的改善，特别是压缩永久变形值。与CE 1a、2a和3a相比，在室温和高温下的压缩永久变形值都得到改善(参见表2中的IE 1b、2b和3b)。此外，在IE 7中也可以明显看出在带线法中获得的包含TPU-U的制剂具有可接受的特性。这证明在包含TPU-U的制剂中使用配料——消泡剂和乳化剂，可以通过控制CO2脱气来改善机械特性。

Claims (22)

1.包含热塑性多异氰酸酯加聚产物的制剂，其通过在
(d)至少一种消泡剂；和
(e)至少一种乳化剂的存在下使以下结构组分反应而获得：
(a)多异氰酸酯，和
(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，其数均分子量为至少500g/Mol，
(c)水，
其中所述消泡剂为聚硅氧烷，其存在的量为0.05重量％至2重量％，基于产物的总重量计，
所述乳化剂为非离子型表面活性剂，其存在的量为0.1重量％至3重量％，基于产物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述产物为热塑性聚氨酯脲(TPU-U)。
3.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述产物不使用扩链剂获得。
4.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述消泡剂为选自以下的有机聚硅氧烷：聚(烷基硅氧烷)、聚(烷氧基硅氧烷)、聚(芳基硅氧烷)、聚(芳烷基硅氧烷)、聚(芳氧基硅氧烷)、聚(脂环族硅氧烷)及其混合物。
5.根据权利要求4所述的制剂，其中所述消泡剂为聚(烷基硅氧烷)。
6.根据权利要求4所述的制剂，其中所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述乳化剂为羧酸与含羟基的化合物的反应产物且其中所述羧酸为直链的饱和或不饱和的C2至C36单羧酸或直链的饱和或不饱和的C2至C36二羧酸。
8.根据权利要求7所述的制剂，其中所述羧酸为直链的饱和或不饱和的C12至C20单羧酸。
9.根据权利要求7所述的制剂，其中所述羧酸为油酸。
10.根据权利要求7所述的制剂，其中含羟基的化合物选自乙醇、乙二醇、丙烯-1,2-二醇、丙烯-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁烯-2,3-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环二己醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基二醇、二丁二醇和聚丁二醇或其混合物。
11.根据权利要求7所述的制剂，其中含羟基的化合物为1,4-双-羟基-甲基环己烷。
12.根据权利要求10所述的制剂，其中所述含羟基的化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚亚乙基-亚丙基二醇，或其混合物。
13.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述乳化剂为羧酸烷氧基化物。
14.根据权利要求13所述的制剂，其中所述乳化剂为油酸乙氧基化物。
15.一种制备权利要求1至14中任一项所述的制剂的方法。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法为反应挤出法、带线法、带浇注法和手工浇注法。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法为带线法。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其包含以下步骤：
(A1)将分子量为至少500g/Mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物与消泡剂和乳化剂进行混合而获得预混物，和
(A2)将多异氰酸酯引入预混物，获得反应混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述步骤(A2)在≥50℃至≤150℃的温度下进行。
20.根据权利要求1至14中任一项所述的制剂或根据权利要求14至18中任一项获得的制剂在制品中的用途。
21.制品，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的制剂或根据权利要求15至19中任一项获得的制剂。
22.泡沫珠粒，由根据权利要求1至14中任一项所述的制剂或根据权利要求15至19中任一项获得的制剂制备。
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