CN112088152A - 长α-ω二官能化线性醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及长的α‑ω二官能化线性分子作为封闭小分子和聚合物之间的间隙的构建段，或呈缩聚形式用于制备低聚物和/或聚合物、表面活性剂、润滑剂、涂料、胶体稳定化表面链/分子。

Description

长α-ω二官能化线性醚
技术领域
本发明涉及长的α-ω二官能化线性分子作为封闭小分子和聚合物之间的间隙的构建段，或呈缩聚形式用于制备低聚物和/或聚合物、表面活性剂、润滑剂、涂料、胶体稳定化表面链/分子。本发明更特别涉及长的α-ω二官能化线性分子，其中官能团选自包括醇-、羧酸-和胺-官能团的组。
背景技术
包含醇和/或羧酸和/或胺官能团的长的(即＝主链中的原子数目>10)二官能化(或甚至更高官能化)分子一般而言对于新产品开发是日益令人感兴趣的，特别是如果它们可以由可再生和/或生物基起始产品制得时。如果官能团通过链中明显数目的原子隔离，以致分子可以被认为在分子内的两个相异区域具有其官能团，则它们变得甚至更加令人感兴趣。
所述利益的基本原因是此种长分子可以按简单的方式用于如下制备甚至更长的分子：使至少两个官能团彼此互相反应或与合适的其它二官能化(或甚至高官能化)分子反应，得到低聚物和/或聚合物。取决于分子的通常性质(例如其疏水性、挠性…)，此种更长分子的应用可以出现在润滑、涂料、分散体的乳化剂/稳定剂、新设计塑料例如3D印刷等领域。
可以在性质上找到有限数量的相关短和中等尺寸二官能化分子(例如琥珀酸、壬二酸、1,6己二醇…)。长二官能化材料是稀少的并且通常昂贵(例如12-OH硬脂酸…)。此外，此种类型长分子的制备是困难、昂贵的并仅具有适中产率，例如对于通过使用Grub的反应物(Grubbs等2001)制备1,18十八烷二酸的情形产率本征地局限于50％(其它50％是副产物)。使用生物技术方法制备此种化合物也是复杂的并表现出低产率。例如，所述1,18十八烷二酸可以如下获得：使用微生物例如热带假丝酵母ATCC20336和基因改性热带假丝酵母ATCC20962(Ziebek等2009)对油酸进行ω-氧化并后加氢而获得饱和碳链，该方法是费力且昂贵的。此外，所述自然给予的化合物的性质和通过所述冗长方法获得的那些仅限于在官能团之间含碳原子的链。这降低了在长二官能化分子中设计和导入附加性能的灵活性。
因此，仍需要可以优选从可再生和生物基起始产品获得的新型长的(即＝主链中的原子数目>10)二官能化(或甚至更高官能化)分子，这通过本发明解决。
发明内容
本发明涉及式I的化合物：
R1-L1-O-L1-R2 (I)
其中：
L1是C8-烷基；
R1和R2各自独立地选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH、-(CH2)pNH2；
m的每次出现独立地是5-9的整数；
n的每次出现独立地是3-8的整数；
p的每次出现独立地是1-9；优选5-9的整数；
和其中所述化合物不是HOOC-(CH2)15-O-(CH2)16-OH。
在另一个实施方案中，化合物由式1表示，
其中
L1是C8-烷基；
R1和R2都选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH和-(CH2)pNH2；
m的每次出现独立地是5-9的整数；
n的每次出现独立地是3-8的整数；
p的每次出现独立地是1-9；优选5-9的整数。
在还有的另一个实施方案中，化合物由式I表示，
其中
L1是C8-烷基；
R1和R2各自选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH、-(CH2)pNH2；
m是5-9的整数；
n是3-8的整数；
p是1-9；优选5-9的整数；
和R1和R2彼此相等。
在一个优选的实施方案中，化合物选自：
Figure BDA0002749717770000031
其中x是13-17的整数；
Figure BDA0002749717770000032
其中y是11-16的整数；
Figure BDA0002749717770000033
其中z是9-17；优选13-17的整数。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含上述化合物的组合物。
在某个实施方案中，上述化合物和/或组合物用于制备低聚物和/或聚合物、表面活性剂、润滑剂、涂料、胶体稳定化表面链/分子。
在另一个实施方案中，本发明涉及式(II)的化合物的制备方法
R3-L3-O-L4-R4 (II)
其中：
L3和L4是含至少8个C原子的烷基链；
R3和R4各自独立地选自–OH、-COOH、-NH2；
和其中L3连同R3中的C原子的总数和L4连同R4中的C原子的总数是至多17；
所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一种单不饱和醇、碳酸二烷基酯和非均相基于氧化物的催化剂的第一溶液；
-加热所述第一溶液；
-从所述第一溶液除去所述催化剂和未反应的碳酸二烷基酯，得到第二溶液；
-将非均相基于氧化物的催化剂添加到所述第二溶液中，得到第三溶液；
-加热所述第三溶液而获得不饱和二烷基醚化合物；
-使所述不饱和二烷基醚的不饱和键裂解而获得官能化端基；
-非必要地，进一步衍生化所获得的官能化端基；
在某个实施方案中，上述方法的所述非均相基于氧化物的催化剂是非均相基于硅/铝氧化物的催化剂，更优选水滑石。
在另一个实施方案中，上述方法的碳酸二烷基酯选自包括以下物质的组：碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
在另一个实施方案中，使上述方法的不饱和键裂解通过臭氧分解或通过双键的氧化进行。在另一个实施方案中，所述臭氧分解在氧化或还原条件下进行。在另一个实施方案中，双键的氧化得到邻位二醇基，其中再次使所述邻位二醇基氧化裂解。
在某个实施方案中，使上述方法的所获得的官能化端基非必要地进一步衍生化包括醇基的氧化步骤和/或还原步骤和/或转化以成为胺基。
在另一个实施方案中，涉及所述方法的上述实施方案可以用于制备式I的化合物。
具体实施方式
本发明涉及式I的化合物，
R1-L1-O-L1-R2 (I)
其中：
L1是C8-烷基；
R1和R2各自独立地选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH、-(CH2)pNH2；
m的每次出现独立地是5-9的整数；
n的每次出现独立地是3-8的整数；
p的每次出现独立地是1-9；优选5-9的整数；
和其中所述化合物不是HOOC-(CH2)15-O-(CH2)16-OH；
本发明化合物特征在于具有高的结晶倾向，并导致足够高的结晶度。这可以获得具有足够高的熔点，例如大约70℃或更高的化合物。因为醚官能团(R-O-R')的出现降低分子的熔点，所以需要特定长度的烷基链(L1-R1和L2-R2)(以具有特定的分子量)以提高熔点。在羧酸端基(-COOH)的情况下，分子量可以较低，这归因于羧基增加结晶倾向的事实。结果是可以在羧基端基的情况下使用更低范围的链长度。
如从实施例看出那样(参见实施例6)，具有更短链长度的分子不具有所要求的熔点，即HO-(CH2)9-O-(CH2)9-OH具有仅49.1℃的熔点，这远小于作为目标的70℃。
在另一个实施方案中，化合物由式1表示，
其中：
L1是C8-烷基；
R1和R2都选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH和-(CH2)pNH2；
m的每次出现独立地是5-9的整数；
n的每次出现独立地是3-8的整数；
p的每次出现独立地是1-9，优选5-9的整数。
在还有的另一个实施方案中，化合物由式I表示，
其中：
L1是C8-烷基；
R1和R2各自选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH、-(CH2)pNH2；
m是5-9的整数；
n是3-8的整数；
p是1-9；优选5-9的整数；
和R1和R2彼此相等。
在一个优选的实施方案中，化合物选自：
Figure BDA0002749717770000061
其中x是13-17的整数；
Figure BDA0002749717770000062
其中y是11-16的整数；
Figure BDA0002749717770000063
其中z是9-17；优选13-17的整数。
在本发明的一个具体的实施方案中，x可以是选自13、14、15、16和17的整数。
在本发明的另一个特定的实施方案中，y可以是选自11、12、13、14、15和16的整数。
在本发明的又一个特定的实施方案中，z可以是选自13、14、15、16和17的整数。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含上述化合物的组合物。
在某个实施方案中，上述化合物和/或组合物用于制备低聚物和/或聚合物、表面活性剂、润滑剂、涂料、胶体稳定化表面链/分子。
术语“低聚物”是指包含一些单体单元的化学物质的分子复合物(complex)。低聚物的实例包括但不限于二聚物、三聚物和四聚物。在本发明中，术语单体可以是由式I和式II限定的任何结构。分子复合物可以是由所述结构的相互作用得到，条件是它们包含可以相互作用的官能团，或分子复合物可以通过所述结构与可以与所述结构的官能团相互作用的其它分子的反应获得。
术语“聚合物”是指包含大量单体单元(典型地大于四个)的化学物质的分子复合物。
术语“表面活性剂”是指降低液体和气相之间、两种液体之间或液体和固体之间的表面张力(或界面张力)的表面活化剂。表面活性剂可以包括但不限于非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
术语“润滑剂”是指经导入以降低相互接触的表面之间的摩擦的物质(通常有机物质)，其最终减少当所述表面移动时产生的热。它还可以具有传递力、输送外来颗粒或加热或冷却所述表面的功能。润滑剂可以包括但不限于矿物油、合成油、固体润滑剂、水性润滑剂和生物润滑剂。
术语“涂料”是指施加于物体(通常称为基材)表面上的覆盖物。涂料可以包括但不限于粘合剂涂料、催化涂料、保护性涂料、光学涂料、磁性涂料和电气涂料。
术语“胶体稳定化表面链/分子”是指使胶体结构的表面稳定化的链和分子。胶体定义为其中显微分散的颗粒或液滴的一种物质悬浮在整个其它物质中的结构。胶体稳定化表面链/分子可以包括但不限于包含离子基的分子和低聚物分子，它们在分散颗粒或液滴的所述表面处具有吸附倾向和/或与分散颗粒或液滴的所述表面具有化学相互作用倾向。所述分子的特征在于以下事实：它们具有至少一个对所述颗粒或液滴的表面具有亲合性的部分和对周围物质具有亲合性的部分。优先地，所述相互作用部分位于所述分子的一端。典型地，所述分子的分子量为150至15000道尔顿。优选的相互作用官能团选自醇、羧酸和胺。
在另一个实施方案中，所述发明涉及式(II)的化合物的制备方法
R3-L3-O-L4-R4 (II)
其中：
L3和L4是含至少8个C原子的烷基链；
R3和R4各自独立地选自-OH、-COOH、-NH2；
和其中L3连同R3中的C原子的总数和L4连同R4中的C原子的总数是至多17；
所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一种单不饱和醇、碳酸二烷基酯和非均相基于氧化物的催化剂的第一溶液；
-加热所述第一溶液；
-从所述第一溶液除去所述催化剂和未反应的碳酸二烷基酯，得到第二溶液；
-将非均相基于氧化物的催化剂添加到所述第二溶液中，得到第三溶液；
-加热所述第三溶液而获得不饱和二烷基醚化合物；
-使所述不饱和二烷基醚的不饱和键裂解而获得官能化端基；
-非必要地，进一步衍生化所获得的官能化端基；
在某个实施方案中，起始材料是脂肪醇或其衍生物。典型实例是油醇(oleylalcohol)和瓢儿菜醇(erucyl alcohol)。它们在它们的结构中含有双键，该双键可以用于导入由是目标官能团的醇的缩合产生的醚中。因此，所述方法事实上是两步骤方法：
·由长链醇制备醚
·将与所述醚-氧连接的两个链中存在的官能团改性
在油醇和瓢儿菜醇的情况下，所述官能团开始时是双键。这种双键然后可以经改性成为醇、酸、胺等或将其切开，藉此所得的链端再次官能化(醇、酸、胺等)。
为了制备所述醚，可以使用传统的Williamson方法。然而，代替这种制备醚的典型方法(Williamson方法)，令人惊讶地，发现并优化了从脂肪醇合成烷基和芳基醚的绿色方法。制备醚的这种不太有效的Williamson方法被在非均相催化剂存在下将碳酸二烷基(或芳基烷基)酯脱羧替代。那样，可以容易地获得脂肪醇的烷基和芳基醚。
在某个实施方案中，上述方法的所述非均相基于氧化物的催化剂是非均相基于硅/铝氧化物的催化剂，更优选水滑石。
在另一个实施方案中，在催化剂使用之前对它进行调理以致在其表面上产生促进所述醚形成的反应性基团。
在另一个实施方案中，通过将催化剂加热到预定温度保持预定时间实现所述调理。
在另一个实施方案中，上述方法的碳酸二烷基酯选自包括以下物质的组：碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
在另一个实施方案中，上述方法的使不饱和键裂解通过臭氧分解进行。臭氧分解是其中使不饱和键与臭氧反应并随后通过施加特定条件进行裂解的有机反应。在另一个实施方案中，所述臭氧分解在氧化或还原条件下进行。当施加氧化条件时，所述臭氧分解产生羧酸。当施加还原条件时，所述臭氧分解产生醇。
在另一个实施方案中，上述方法的使不饱和键裂解如下进行：将所述双键氧化成邻位二醇基，随后使在所述邻位二醇基内的键氧化裂解而获得醇。
在某个实施方案中，使上述方法的所获得的官能化端基非必要地进一步衍生化包括将醇基氧化和/或还原和/或转化成胺基。
在另一个实施方案中，涉及所述方法的上述实施方案可以用于制备式I的化合物，
R1-L1-O-L1-R2 (I)
其中：
L1是C8-烷基；
R1和R2各自独立地选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH、-(CH2)pNH2；
m的每次出现独立地是5-9的整数；
n的每次出现独立地是3-8的整数；
p的每次出现独立地是1-9；优选5-9的整数；
和其中所述化合物不是HOOC-(CH2)15-O-(CH2)16-OH；
所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一种单不饱和醇、碳酸二烷基酯和非均相基于氧化物的催化剂的第一溶液；
-加热所述第一溶液；
-从所述第一溶液除去所述催化剂和未反应的碳酸二烷基酯，得到第二溶液；
-将非均相基于氧化物的催化剂添加到所述第二溶液中，得到第三溶液；
-加热所述第三溶液而获得不饱和二烷基醚化合物；
-使所述不饱和二烷基醚的不饱和键裂解而获得官能化端基；
-非必要地，进一步衍生化所获得的官能化端基。
在另一个实施方案中，使用非均相催化剂的相同方法和使用碳酸二烷基酯的酯交换可以用于如下制备如式II(R3-L3-O-L4-R4)描述的化合物：将在结构中另外包含-OH、-COOH或-NH2基或在衍生化后能获得-OH、-COOH或-NH2基的官能团的醇起始分子偶联到所述醇基上。
术语“烷基”本身或作为另一个取代基的一部分是指式CxH2x+1的完全饱和烃，其中x是大于或等于1的数。一般而言，本发明的烷基包含1-40个碳原子，更优选8-20个碳原子。烷基可以是线性或支化的并可以如这里指示那样取代。当这里在碳原子后面使用下标时，所述下标是指所列举基团可以含有的碳原子的数目。因此，例如，C1-4烷基是指含1-4个碳原子的烷基。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和它的异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体、庚基和其异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体；癸基和其异构体...。例如，C1-C6烷基包括含1-6个碳原子的全部线性、支化或环状烷基，并因此包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体、环戊基、2-、3-或4-甲基环戊基、环戊基亚甲基和环己基。
术语“醇”单独地或作为另一个取代基的一部分是指R-OH结构，其中R是烷基。
术语“羧基”或“羧基”单独地或作为另一个取代基的一部分是指基团-CO2H。因此，羧基烷基是具有至少一个是-CO2H的取代基的上述烷基。
术语“碳酸酯”是指
Figure BDA0002749717770000111
结构；
术语“二烷基醚”是指
Figure BDA0002749717770000112
结构，其中R和R’都是烷基。
术语“胺”是指–NH2；
每当在本发明中使用时，术语“本发明的化合物”或相似术语指在包括通式I和II的化合物。这一术语还是指权利要求4中所描绘的化合物，它们的衍生物，N-氧化物，盐，溶剂合物，水合物，立体异构体形式，外消旋混合物，互变异构体形式，光学异构体，类似物，前体药物，酯和代谢物，以及它们的季铵氮类似物。
在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“所述/该”也涵盖复数对象，除非上下文明确指明相反。作为举例，“化合物”是指一种化合物或多于一种化合物。
上述术语和说明书中使用的其它术语是本领域中技术人员充分了解的。
现将利用以下实施例说明本发明，它们不以任何方式限制本发明范围。
实施例1(使用第一基于水滑石的途径从瓢儿菜醇(1)开始合成α,ω二官能化化合物的方法)
该方法示意性地示出在流程1中。碳酸酯的脱羧允许合成长链对称不饱和二烷基醚，例如二瓢儿菜基醚(dierucyl ether)(2)。随后可以将该不饱和长链分子臭氧化和还原而获得长链α,ω双官能二烷基醚二醇(3)或氧化而以高产率获得二烷基醚二酸(4)。可以将二烷基醚二醇进一步转化成二烷基醚二胺(5)(流程1)。
获得化合物3的备选方法是用过钨酸合成邻位二醇，接着用氧气在乙酸钴存在下在高压下氧化裂解二醇的碳-碳键。这种反应的第一步是Prilezhaev(Prileschajew)反应，其是将烯烃转化成环氧化物或甘醇(二醇)的适宜反应。这利用有机过酸在中性有机介质中达到。其它名称还有Prilezhaev环氧化，或简称Prilezhaev氧化。然而，虽然所述Prilezhaev反应通常获得好的量化产率，但是它高度依赖于所使用的过酸和与烯属双键连接的基团的数目和性质。Prilezhaev反应可容许许多官能团例如芳族环、酯和醚。过钨酸可以例如，通过过氧化氢与钨酸的反应原位产生。第二步是在催化剂例如乙酸钴存在下用分子氧氧化裂解第一步中形成的二醇(Santacesaria等，2000)。
流程1：长链α,ω双官能二烷基醚的合成
Figure BDA0002749717770000121
实施例2制备二烷基醚和其衍生的α,ω二官能化化合物的两种不同的基于水滑石的途径的对比和与制备相似化合物的基于Williamson途径的对比)
可以经由碳酸二烷基酯按两种方法的脱羧合成二瓢儿菜基醚(2)。如流程2中呈现那样，路线A仅要求两个步骤：(i)合成碳酸甲基瓢儿菜基酯和(ii)脱羧。这种途径的总产率是67％(离析产物的)。路线B获得更好产率(Y＝92％)，但是要求三个步骤：(i)合成碳酸甲基瓢儿菜基酯，(ii)合成碳酸二瓢儿菜基酯和(iii)脱羧。
流程2：通过碳酸酯的脱羧合成二瓢儿菜基醚
Figure BDA0002749717770000131
在路线A中，要求更少步骤获得目标分子，但是产生作为副产物的甲基瓢儿菜基醚(25％)和瓢儿菜醇(8％)。
在路线B中，要求更多步骤，但是总产率更高并且仅产生作为副产物的瓢儿菜醇(8％)，其可以再使用。在碳酸酯合成序列中的每个步骤后，要求分离。在碳酸甲基瓢儿菜基酯的合成后，需要除去过量的碳酸二甲基酯(DMC)，这可以在旋转蒸发器上进行(DMC b.p.-90℃)。在碳酸二瓢儿菜基酯的合成后，需要除去过量的瓢儿菜醇。这种方法可以通过在减压下蒸馏进行(180℃至190℃-1毫巴)。所述醇的除去是非常重要的，以便减少在脱羧后副产物的量。这两种路线的对比在表1中给出。
表1通过相应碳酸二烷基酯的脱羧合成二瓢儿菜基醚的两个路线的对比
Figure BDA0002749717770000141
通过将脱羧方法和臭氧分解结合，可以按可持续的方式以高产率获得长链α,ω双官能化合物。当使用路线A时，13,13'-氧基双(十三烷-1-醇)(3)的总产率是63％。使用路线B，获得86.5％的产率。当使用传统的基于Williamson的方法(包括磺酸酯作为离去基团)合成二瓢儿菜基醚并随后将该不饱和醚臭氧化时，发现总产率是38％。
实施例3(13,13'-氧基双(十三烷-1-醇)(3)的合成
Figure BDA0002749717770000151
步骤1：在90℃下将290g(1当量)瓢儿菜醇和402mL(5当量)DMC混合。在混合后，添加87g水滑石(相对于醇的质量，30m％)(在800℃下煅烧5h)并保持反应六小时。在反应后，离心分离催化剂并使用旋转蒸发器除去过量的DMC。以100％产率获得碳酸甲基瓢儿菜基酯。
步骤2：将33.2g(10m％)水滑石投入Parr反应器，然后加热到温度250℃。在加热期间，用氩气吹洗Parr反应器。当反应器达到大约250℃的温度时，移除含氩气的球形瓶并添加332g碳酸甲基瓢儿菜基酯。进行反应大约1h。在反应后，离心分离混合物以便除去催化剂。在最后一步中，通过真空蒸馏在195℃(大约1毫巴)分离二瓢儿菜基醚和甲基瓢儿菜基醚的混合物。以67％产率离析二瓢儿菜基醚，作为在蒸馏后的残余物。
步骤3：用磁力搅拌器混合55.1g二瓢儿菜基醚(1当量)和大约150.0mL庚烷。少量的Sudan III，作为反应进程指示剂(红色->黄色)。用臭氧进行反应十六小时直到混合物改变颜色成黄色。
步骤4：在置于冰浴中的三颈底部烧瓶中混合55.1g(1当量)在臭氧分解后的产物和大约300mL干庚烷。在混合后，添加12.6g(1.5当量)LiAlH4。在反应期间，用氩气吹洗烧瓶。在40℃下进行反应大约2h。接下来，在冰浴中将反应混合物冷却并逐滴添加10mL冷水以中和没有反应的LiAlH4。在下一步中，添加250mL 20m％硫酸以溶解固体部分(LiOH和Al(OH)3)。保持混合物过夜并分离两个层。用MTBE(2×150mL)萃取水层。合并有机层，用硫酸镁干燥，滤液并蒸发。将烧瓶中的油与石油醚混合并在冰箱中保持过夜以便结晶。在该晚后，离心分离混合物，将上层清液移到另一个烧瓶中并将固相与新鲜冷石油醚混合并在冰箱中1小时后再次离心分离。过滤白色粉末并用冷石油醚冲洗几次。以84％产率离析13,13'-氧基双(十三烷-1-醇)(3)。
使用H-NMR验证产物的纯度并且发现纯度好于97％。熔点是71.5℃。用Büchi B-545设备，使用在毛细管中的熔化过程的目视观察测量熔点。以1℃/min的梯度进行熔点温度的第一筛选。用0.1℃/min的梯度进行最终测量。
实施例4(13,13'-氧基二(十三烷酸)(4)的合成)
Figure BDA0002749717770000161
步骤1、2和3与合成化合物3(实施例3)相同。
步骤4：将40g(1当量)在臭氧分解后的产物和286.8g(20当量)过乙酸的35％溶液混合并在90℃下用回流进行反应大约20h。在反应后，借助于旋转蒸发器蒸发乙酸。将烧瓶中的油与石油醚混合并在冰箱中保持过夜以便结晶。在该晚后，离心分离混合物，将石油醚层移到另一个烧瓶中，将固相与新鲜石油醚混合并在冰箱中1小时后再次离心分离。过滤白色粉末并用冷石油醚冲洗几次。以60％产率离析13,13'-氧基二(十三烷酸)(4)。
使用H-NMR验证产物的纯度并且发现纯度好于96％。熔点是81.0℃。根据实施例4中的方法测定熔点。
实施例5(13,13'-氧基双(十三烷-1-胺)(5))的合成
Figure BDA0002749717770000162
遵循获得13,13'-氧基双(十三烷-1-醇)(3)的程序。
步骤1：在两颈圆底烧瓶中，将30g化合物3(1当量)和51g三乙胺(5当量)在50℃下溶解在400ml THF中。经由注射器向这种溶液中缓慢地添加39g甲磺酰氯(3.4当量)。搅拌所得的黄色悬浮液3h直到它转红。在添加二氯甲烷(150mL)后，随后用水(100mL)、2M HCl(100mL)、水(100mL)、饱和NaHCO3溶液(80mL)和水(100mL)洗涤反应混合物。用MgSO4干燥有机相，并在真空中除去溶剂。在从乙醇重结晶后，以87％产率获得1-(甲基磺酰基)-13-((13-(甲基磺酰基)十三烷基)氧基)十三烷。
步骤2：在圆底烧瓶中，使37g 1-(甲基磺酰基)-13-((13-(甲基磺酰基)十三烷基)氧基)十三烷(1当量)在65℃下溶解在DMF(60mL)中。向这种溶液中添加26g叠氮化钠(5当量)。在85℃下搅拌所得的混合物4h。在冷却后，添加悬浮液水(50mL)。用己烷萃取DMF水相两次。随后用饱和NaHCO3溶液(20mL)和饱和NaCl溶液(20mL)洗涤有机层。用MgSO4干燥有机层并在真空中除去溶剂而以90％产率获得为白色固体的1-叠氮基-13-((13-叠氮基十三烷基)氧基)十三烷。
步骤3：在空气下将25g 1-叠氮基-13-((13-叠氮基十三烷基)氧基)十三烷(1当量)和2.5g Pd/C(10wt％)(0.032当量Pd)称量加入干Schlenk管。在氩气逆流中，添加干燥和脱气的THF(70mL)。将所得的混合物用插管转移到不锈钢机械搅拌压力反应器中，该压力反应器装备有玻璃镶嵌物和由浸入反应混合物中的热电偶控制的加热/冷却夹套，在反应之前用氩气吹扫反应混合物若干次。关闭反应器并用20巴氢气加压并加热到40℃。在3h后，将反应器冷却到室温并排气。然后在布氏漏斗上在50℃下重复地过滤反应混合物以除去催化剂残余物。在真空中除去溶剂而获得灰白色固体，使该灰白色固体从乙醇重结晶而以83％产率获得13,13'-氧基双(十三烷-1-胺)(5)。
使用H-NMR验证产物的纯度并且发现纯度是86％。观察到69-71℃的熔程。根据实施例4中所限定的方法测定熔点。
实施例6–对比实施例(9,9'-氧基双(壬-1-醇)的合成)
Figure BDA0002749717770000171
步骤1、2、3和4与合成化合物3(实施例3)相同，一个例外是油醇代替瓢儿菜醇用作起始材料。以84％产率离析9,9'-氧基双(壬-1-醇)(6)。白色粉末。使用H-NMR验证结构并确认纯度大于97％。发现熔点是49.1℃。根据实施例4中所限定的方法测定熔点。
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Claims (15)

1.式I的化合物，
R1-L1-O-L1-R2 (I)
其中:
L1是C8-烷基；
R1和R2各自独立地选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH和-(CH2)pNH2；
m的每次出现独立地是5-9的整数；
n的每次出现独立地是3-8的整数；
p的每次出现独立地是5-9的整数；
和其中所述化合物不是HOOC-(CH2)15-O-(CH2)16-OH。
2.如权利要求1中指示的式I的化合物，其中
L1是C8-烷基；
R1和R2都选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH和-(CH2)pNH2；
m的每次出现独立地是5-9的整数；
n的每次出现独立地是3-8的整数；
p的每次出现独立地是5-9的整数。
3.如权利要求1中指示的式I的化合物，其中
L1是C8-烷基；
R1和R2各自选自–(CH2)mOH、–(CH2)nCOOH和-(CH2)pNH2；
m是5-9的整数；
n是3-8的整数；
p是5-9的整数；
和R1和R2彼此相等。
4.如权利要求1-3中任一项所限定的式I的化合物，其中所述化合物选自：
Figure FDA0002749717760000021
其中x是13-17的整数；
Figure FDA0002749717760000022
其中y是11-16的整数；
Figure FDA0002749717760000023
其中z是13-17的整数。
5.包含如权利要求1-4中任一项所限定的化合物的组合物。
6.如权利要求1-4中任一项所限定的化合物；或如权利要求5中所限定的组合物用于制备低聚物和/或聚合物、表面活性剂、润滑剂、涂料、胶体稳定化表面链/分子的用途。
7.式(II)的化合物的制备方法
R3-L3-O-L4-R4 (II)
其中:
L3和L4是含至少8个C原子的烷基链；
R3和R4各自独立地选自–OH、-COOH、-NH2；
和其中L3连同R3中的C原子的总数和L4连同R4中的C原子的总数是至多17；
所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一种单不饱和醇、碳酸二烷基酯和非均相基于氧化物的催化剂的第一溶液；
-加热所述第一溶液；
-从所述第一溶液除去所述催化剂和未反应的碳酸二烷基酯，得到第二溶液；
-将非均相基于氧化物的催化剂添加到所述第二溶液中，得到第三溶液；
-加热所述第三溶液而获得不饱和二烷基醚化合物；
-使所述不饱和二烷基醚的不饱和键裂解而获得官能化端基；
-非必要地，进一步衍生化所获得的官能化端基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述非均相基于氧化物的催化剂是非均相基于硅/铝氧化物的催化剂。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其中所述非均相基于氧化物的催化剂是水滑石。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳酸二烷基酯选自包括以下物质的组：碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
11.根据权利要求7所述的方法，其中使所述不饱和键裂解通过臭氧分解进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述臭氧分解在氧化或还原条件下进行。
13.根据权利要求7所述的方法，其中使所述不饱和键裂解通过双键的氧化进行，得到邻位二醇基，其中使所述邻位二醇基再次氧化裂解。
14.根据权利要求7所述的方法，其中非必要地进一步衍生化所获得的官能化端基包括将醇基氧化和/或还原和/或转化成胺基。
15.根据权利要求7-14中任一项的方法，用于制备根据权利要求1-4中任一项所述的化合物。
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