CN112086611A - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜包括无纺布基膜以及覆于所述无纺布基膜的孔壁和表面的涂胶层；所述涂胶层中含有锂盐、聚氧化乙烯类聚合物和陶瓷固体电解质。本发明利用活性PEO和陶瓷固体电解质填充进无纺布的孔隙内，降低无纺布的孔径，避免了无纺布隔膜使用时短路的风险，另外，活性PEO和陶瓷固体电解质均具有良好的离子导电能力，二者协同，能够使复合隔膜具有更好的离子导电能力，同时兼具优异的吸液性、粘结力、机械性能和温度稳定性，且成本低廉，安全无毒。将本发明的复合隔膜应用于锂离子电池中，能够使电池具有优异的电化学性能。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

在锂离子电池中，现有的聚烯烃隔膜在热稳定性及耐锂枝晶穿刺性能等方面均难以满足下一代储能或动力电源安全性的苛刻要求。这类隔膜一般是通过干法或湿法造孔技术并经拉伸得到，其缺点是在电池温度过高情况下先会产生严重的热收缩，造成隔膜崩溃，导致电池内短路，热失控，进而发生严重安全事故。为此，外隔膜厂商正在加大力度，开发下一代隔膜。

无纺布隔膜具有极高的孔隙率(大于80％)，因其制备为非拉伸工艺，若选用耐高温原料，如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、玻纤等，隔膜可在200℃以上无热收缩，这些特点可为电池提供极佳的倍率性能和安全性能，因此无纺布隔膜被众多业界人士视为下一代动力、储能电池用锂电隔膜材料。尽管如此，无纺布隔膜单独用作锂电隔膜，还未获得完全认可。这是因为这类膜的微孔孔径大多为微米级，而现在的锂电池中越来越多的应用纳米材料做为电极材料，从而导致无纺布难以完全阻止纳米材料的穿透。

US20110206971A公开了在纤维素非织造布上复合Al₂O₃(或其他无机物)以制备膜，隔膜体现了纤维素受热不易变形的特性，在200℃下不发生收缩和熔融现象，可提高动力电池的安全性，但是制备过程涉及的相转化法较复杂，费用高，且隔膜复合强度无机涂层易脱落从而造成安全隐患。

CN104393221A公开了一种陶瓷隔膜的制备方法，即直接将二氧化硅分散在乙醇水溶液中，将制得的浆液涂覆到聚乙烯无纺布上，干燥后得到复合隔膜。这个方法简单易操作，成本也低，但是隔膜的厚度达到150-170μm，锂电池隔膜的厚度太厚则会增加电阻影响电池性能，另外二氧化硅涂层和无纺布之间只是靠物理吸附和机械力连接，隔膜在使用过程中涂层容易脱落。

CN103682217A公开了一种无纺布锂电池隔膜的制备方法，其先在无纺布表面及纤维孔隙中引入含氢的活性基团，再采用溶胶凝胶法制备溶胶并加入纳米二氧化硅微球，随后将溶胶涂覆在改性无纺布上，干燥后无纺布复合隔膜。该方法有效提高了隔膜的耐高温性，但反应中途加入的纳米二氧化硅微球在溶胶中的分散性较差使得涂层的均匀性也变差。

因此，本申请亟待开发一种具有良好热性能和机械性能、循环使用寿命长、对电解液有良好润湿性和保液性、安全性高、环境污染小且成本低的锂离子电池隔膜。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种复合隔膜，所述复合隔膜具有良好的离子导电能力、吸液性、粘结力以及良好的机械性能和温度稳定性，循环使用寿命长，安全性高，环境污染小，成本低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括无纺布基膜以及覆于所述无纺布基膜的孔壁和表面的涂胶层；

所述涂胶层中含有锂盐、聚氧化乙烯(PEO)类聚合物和陶瓷固体电解质。

所述聚氧化乙烯类聚合物可以是聚氧乙烯均聚物，也可以是与其他单体共聚而成的共聚物，其中，锂盐和PEO类聚合物组合形成“活性PEO”。

本发明利用活性PEO和陶瓷固体电解质填充进无纺布的孔隙内，降低无纺布的孔径，避免了无纺布隔膜使用时短路的风险，另外，PEO和陶瓷固体电解质均具有良好的离子导电能力，二者协同，能够使复合隔膜具有更好的离子导电能力，同时兼具优异的吸液性、粘结力、机械性能和温度稳定性。将本发明的复合隔膜应用于锂离子电池中，能够使电池具有优异的电化学性能。

此外，与现有技术中使用的聚偏氟乙烯(PVDF)胶层相比较，活性PEO价格更低，安全性更高且无毒。

本发明提供的复合隔膜的结构如图1所示，图中直线填充部分代表分布在无纺布孔壁的涂胶层，点填充部分代表分布在无纺布表面的涂胶层。

优选地，所述聚氧化乙烯类聚合物包括聚氧乙烯和/或聚氧乙烯共聚物，优选聚氧乙烯。本发明中，“聚氧乙烯”代表均聚物。

优选地，所述聚氧乙烯共聚物包括聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、聚氧化乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯共聚物或聚氧化乙烯-聚乙二醇共聚物中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述聚氧化乙烯类聚合物的分子量为重均2000-7000000，例如5×10³、1×10⁴、5×10⁴、1×10⁵、5×10⁵、1×10⁶、5×10⁶、1×10⁷、5×10⁷、1×10⁸、5×10⁸等。

优选地，所述陶瓷固体电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LATP)或Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)等陶瓷固体电解质中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述涂胶层中，聚氧化乙烯类聚合物和陶瓷固体电解质的质量比为50:1-99:1，例如55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1等。

本发明优选聚氧乙烯类聚合物和陶瓷固体电解质的特定质量比，在该比例范围内，能够进一步提高复合隔膜的离子导电能力、吸液性、粘结力、机械性能和温度稳定性，进而提高锂离子电池的电化学性能。

优选地，所述涂胶层中，聚氧乙烯类聚合物与锂盐的摩尔比为4:1-20:1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1等。

本发明优选聚氧乙烯类聚合物和锂盐的特定摩尔比，在该比例范围内形成的活性PEO，能够进一步提高复合隔膜的离子导电能力、吸液性、粘结力、机械性能和温度稳定性，进而提高锂离子电池的电化学性能，锂盐过低会降低离子电导率，锂盐过高会增加成本，且离子电导率不再明显提升。

优选地，所述锂盐包括LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)、LiN(SO₂F)₂(LiFSI)、LiClO₄、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)或LiB(C₂O₄)₂F₂(LiODFB)中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述无纺布基膜的制备原料包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(PA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙6(PA6)、聚乳酸(PLA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚氨酯(PU)、涤纶、丙纶、氨纶、芳纶、碳纤维、维纶、黏胶、锦纶、天然纤维或无机纤维中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述无纺布基膜的厚度为5-30μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm等。

优选地，所述无纺布基膜的孔隙率为40-80％，例如42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％等。

优选地，所述复合隔膜的孔隙率为10-60％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等。

优选地，所述无纺布基膜表面的涂胶层的厚度为0.1-5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm等，优选0.1-2μm。

本发明优选表面涂胶层厚度为0.1-5μm，特别是0.1-2μm，在该范围内，能够进一步提高复合隔膜的离子导电能力、吸液性、粘结力、机械性能和温度稳定性，厚度过高会导致能量密度降低。

优选地，所述复合隔膜的厚度为5-35μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、32μm等。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氧化乙烯类聚合物、锂盐和溶剂混合，形成活性聚氧化乙烯类聚合物浆料；

(2)将所述活性聚氧化乙烯类聚合物浆料和陶瓷固体电解质混合，得到复合浆料；

(3)将无纺布基膜浸润于所述复合浆料中，干燥，热辊轧，得到所述复合隔膜。本发明提供的复合隔膜的制备方法如图2所示，图中所示的固体电解质即为陶瓷固体电解质。

本发明的制备方法中，干燥至溶剂完全挥发，此时PEO与陶瓷固体电解质一部分填充进无纺布的空隙内，另一部分在无纺布表面形成薄膜，热辊轧，得到复合隔膜。该方法操作简单，成本低。

优选地，在步骤(1)之前进行步骤(1’)：将聚氧乙烯类聚合物、锂盐和溶剂混合，得到聚氧乙烯类聚合物浆料。

优选地，所述溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述干燥的温度为50～80℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等，优选60℃。

本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有目的之一所述的复合隔膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明利用活性PEO和陶瓷固体电解质填充进无纺布的孔隙内，降低无纺布的孔径，避免了无纺布隔膜使用时短路的风险，另外，活性PEO和陶瓷固体电解质均具有良好的离子导电能力，二者协同，能够使复合隔膜具有更好的离子导电能力，同时兼具优异的吸液性、粘结力、机械性能和温度稳定性。将本发明的复合隔膜应用于锂离子电池中，能够使电池具有优异的电化学性能。其中，离子电导率可达2×10^-5S/cm，拉伸强度可达3000kg/cm²。

此外，与现有技术中使用的聚偏氟乙烯(PVDF)胶层相比较，活性PEO价格更低，安全性更高且无毒。

附图说明

图1是本发明提供的复合隔膜的结构示意图。

图2是本发明提供的复合隔膜的制备流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种复合隔膜，其制备方法如下：

(1)将摩尔比为10:1的PEO(分子量为600000)与LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)均匀的溶于乙腈中形成活性PEO浆料；

(2)将陶瓷固体电解质LLZO置于活性PEO浆料中混合均匀形成复合浆料(PEO与LLZO的质量比为80:1)；

(3)然后将聚丙烯无纺布基体(厚度为20μm，孔隙率为80％)置于溶液中完全浸润后取出，在60℃真空干燥至乙腈完全挥发，热辊轧，得到复合隔膜(表面涂胶层的厚度为1μm)。

实施例2

本实施例提供一种复合隔膜，其制备方法如下：

(1)将摩尔比为10:1的PEO(分子量为7000000)与LiN(SO₂F)₂(LiFSI)均匀的溶于N-甲基吡咯烷酮中形成活性PEO浆料；

(2)将陶瓷固体电解质LATP置于活性PEO浆料中混合均匀形成复合浆料(PEO与LLZO的质量比为80:1)；

(3)然后将聚乙烯无纺布基体(厚度为15μm，孔隙率为80％)置于溶液中完全浸润后取出，在80℃真空干燥至N-甲基吡咯烷酮完全挥发，热辊轧，得到复合隔膜(表面涂胶层的厚度为2μm)。

实施例3

本实施例提供一种复合隔膜，其制备方法如下：

(1)将摩尔比为10:1的PEO(分子量为1000000)与LiClO₄均匀的溶于乙腈中形成活性PEO浆料；

(2)将陶瓷固体电解质LLZTO置于活性PEO浆料中混合均匀形成复合浆料(PEO与LLZO的质量比为80:1)；

(3)然后将尼龙无纺布基体(厚度为30μm，孔隙率为80％)置于溶液中完全浸润后取出，在50℃真空干燥至乙腈完全挥发，热辊轧，得到复合隔膜(表面涂胶层的厚度为1μm)。

实施例4-7

与实施例1的区别在于，PEO和锂盐的摩尔比分别为4:1(实施例4)、20:1(实施例5)、3:1(实施例6)和25:1(实施例7)。

实施例8-11

与实施例1的区别在于，PEO和陶瓷固体电解质的质量比分别为50:1(实施例8)、99:1(实施例9)、40:1(实施例10)和110:1(实施例11)。

实施例12

与实施例1的区别在于，涂胶层厚度为0.1μm。

实施例13

与实施例1的区别在于，涂胶层厚度为5μm。

实施例14

与实施例1的区别在于，涂胶层厚度为0.05μm。

实施例15

与实施例1的区别在于，涂胶层厚度为6μm。

对比例1

与实施例1的区别在于，将PEO替换为等量的PVDF5130。

对比例2

与实施例1的区别在于，将陶瓷固体电解质LLZTO替换为等量的Al₂O₃。

对比例3

与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)，步骤(3)中将聚丙烯无纺布基体置于活性PEO浆料中。

对比例4

本对比例提供一种聚丙烯无纺布，表面未涂覆LLZTO和PEO。

性能测试

按照GB/T36363-2018中的方法测试上述实施例和对比例制备得到的复合隔膜的孔隙率、离子电导率和拉伸强度，测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明提供的复合隔膜具有良好的电化学性能和机械性能。

通过对比实施例1、4-7可知，当聚氧乙烯类聚合物与锂盐的摩尔比为4:1-20:1时(实施例1、4和5)，能够进一步提高电化学性能；通过对比实施例1、8-11可知，当聚氧化乙烯类聚合物和陶瓷固体电解质的质量比为50:1-99:1时(实施例1、8和9)，能够进一步提高电化学性能和拉伸强度；通过对比实施例1、12-15可知，当涂胶层的厚度为0.1-5μm时(实施例1、12和13)，能够进一步提高电化学性能和拉伸强度。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括无纺布基膜以及覆于所述无纺布基膜的孔壁和表面的涂胶层；

所述涂胶层中含有锂盐、聚氧化乙烯类聚合物和陶瓷固体电解质。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚氧化乙烯类聚合物包括聚氧化乙烯和/或聚氧化乙烯共聚物，优选聚氧化乙烯；

优选地，所述聚氧乙烯共聚物包括聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、聚氧化乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚氧化乙烯-聚偏氟乙烯共聚物或聚氧化乙烯-聚乙二醇共聚物中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述聚氧化乙烯类聚合物的重均分子量为2000-7000000。

3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷固体电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃或Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂中的任意一种或至少两种组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂胶层中，聚氧化乙烯类聚合物和陶瓷固体电解质的质量比为50:1-99:1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂胶层中，聚氧乙烯类聚合物与锂盐的摩尔比为4:1-20:1；

优选地，所述锂盐包括LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)、LiN(SO₂F)₂(LiFSI)、LiClO₄、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)或LiB(C₂O₄)₂F₂(LiODFB)中的任意一种或至少两种组合。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述无纺布基膜的制备原料包括聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚氨酯、涤纶、丙纶、氨纶、芳纶、碳纤维、维纶、黏胶、锦纶、天然纤维或无机纤维中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述无纺布基膜的厚度为5-30μm；

优选地，所述无纺布基膜的孔隙率为40-80％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的孔隙率为10-60％；

优选地，所述无纺布基膜表面的涂胶层的厚度为0.1-5μm；

优选地，所述复合隔膜的厚度为5-35μm。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氧化乙烯类聚合物、锂盐和溶剂混合，形成活性聚氧化乙烯类聚合物浆料；

(2)将所述活性聚氧化乙烯类聚合物浆料和陶瓷固体电解质混合，得到复合浆料；

(3)将无纺布基膜浸润于所述复合浆料中，干燥，热辊轧，得到所述复合隔膜。

9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述干燥的温度为50～80℃，优选60℃。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有权利要求1-7中任一项所述的复合隔膜。

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