CN112079960A

CN112079960A - 一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN112079960A
Application number: CN202010794329.5A
Authority: CN
Inventors: 张萍; 魏洪秋; 于游
Original assignee: Northwestern University
Current assignee: Northwestern University
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2040-08-10
Also published as: CN112079960B

Abstract

本发明公开了一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶及其制备方法，所述水凝胶按照质量份数，由以下组分组成：2‑30份含酚基的大分子材料，2‑30份可聚合单体，1‑10份金属离子螯合物，交联剂：所述交联剂的加入量是可聚合单体的0.02％‑0.15％，引发剂：所述引发剂的加入量是所述水凝胶总质量的0.5％‑5％，三联吡啶氯化钌六水合物光催化剂：所述三联吡啶氯化钌六水合物光催化剂的加入量是凝胶总质量的0.01％‑0.1％，60‑95份溶剂。本发明对于促进韧性凝胶材料在微创医学、柔性电子、生物电子、软机器人等领域的应用具有十分重要的意义。

Description

一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于水凝胶技术领域，尤其涉及一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是一具有三维网络结构的功能性聚合物材料，其可以吸收大量的水而不溶于水。其优异的吸水和保水性能、出色的生物相容性及对小分子的高渗透性等独特性质使其成为了最具应用价值的软材料之一。目前，水凝胶材料已经在农业保水、卫生用品、生物软骨、医疗、载药、传感、多功能材料等众多领域展现出了应用前景。但传统水凝胶的内部分子结构主要为单化学交联结构，这使得水凝胶存在机械性能差、易碎等关键问题，在很大程度上阻碍了其实用化进程。因此，制备具有优异机械性能的水凝胶材料，是当前水凝胶材料发展的一个重要的方向。

韧性水凝胶是水凝胶材料的一个重要分支。其分子结构中同时存在多种物理和化学交联网络结构。当有外力作用时，在多重网络结构的协同作用下，机械能迅速耗散，进而有效防止凝胶内部裂纹的快速传播，使得凝胶不易被破坏。由此可见，韧性水凝胶在具有传统水凝胶独特性能的同时，还可以展现出优异的且可调谐的机械性能。基于以上优点，韧性水凝胶近年来在可穿戴电子器件、生物电子器件、可植入电子器件、组织工程、蛋白质/细胞释放等高新科技领域得到广泛关注。

常用于韧性水凝胶的制备方法主要包括：(1)将第二种单体扩散至第一重刚性的网络中通过加热或紫外线照射的方法聚合形成双网络凝胶(2)预先配置好两重韧性网络聚合物的水溶液,然后通过冷冻结晶或浸泡在离子溶液中,形成刚性网络(3)将微凝胶或纤维凝胶状结构等能量耗散结构引入第二重凝胶网络中。虽然这些方法在提高凝胶材料力学性能方面表现出了一定的有效性，但是通常涉及两步甚至多步化学反应过程，制备过程较复杂，不利于韧性凝胶的实际应用。近年来，一锅合成和原位聚合这种简单有效的方法已被用来制备韧性水凝胶材料。然而，该类方法在实现韧性凝胶的简单制备的同时仍有以下问题需要考虑：(1)反应时间较长，通常需要超过1小时的反应时间来完成整个凝胶的制备；(2)凝胶网络的形成大多依赖于长时间的紫外线照射,γ射线辐照或高温加热；(3)制备过程通常采用非选择性的热引发和自发聚合方法，可控性较差。以上问题致使韧性凝胶材料难以用于高分辨率的复杂二维和三维微结构的制备，且生物相容性较差，大大限制了韧性凝胶在生物医学及电子信息等领域的应用。

因此，研发新型生物相容性韧性水凝胶材料，同时发展其简单高效且快速可控的合成制备方法对于实现韧性水凝胶的图案化，拓展其应用范围具有重要的理论与现实意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶及其制备方法，所述水凝胶按照质量份数，由以下组分组成：2-30份含酚基的大分子材料，2-30份可聚合单体，1-10份金属离子螯合物，交联剂：所述交联剂的加入量是可聚合单体的0.02％-0.15％，引发剂：所述引发剂的加入量是所述水凝胶总质量的0.5％-5％，三联吡啶氯化钌六水合物光催化剂：所述三联吡啶氯化钌六水合物光催化剂的加入量是凝胶总质量的0.01％-0.1％，60-95份溶剂。

一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将2-30份含酚基单体加入60-95份溶剂中持续搅拌；

步骤2：完全溶解后分别加入2-30份可聚合单体、1-10份金属离子螯合物、可聚合单体质量的0.02％-0.15％的交联剂，搅拌均匀直至完全溶解；

步骤3：加入水凝胶总质量的0.5％-5％的催化剂和水凝胶总质量的0.02％-0.15％的引发剂，搅拌均匀至完全溶解，制得反应溶液；

步骤4：将所述反应溶液倒入适宜模具中，除去溶液中的气泡后，经过蓝光15mMcm^-2照射2min，即可得基于正交光化学反应的韧性水凝胶。

进一步的方案为，所述含酚基的大分子材料为含酚基的天然大分子材料或自行接枝改性的含酚基的合成大分子材料。

进一步的方案为，所述可聚合单体为单一组分或多种可聚合单体的混合物或功能性聚合物单体。

进一步的方案为，所述引发剂为水溶性引发剂或油溶性引发剂。

进一步的方案为，所述溶剂为水。

需要说明的是：本方法所述的正交光化学反应可以是酚基交联、自由基聚合物、氧化聚合等多种化学反应，可通过合理的设计引入不同的化学反应进而形成不同的聚合物网络结构，进而制备出具有形状记忆、自修复等智能/功能性韧性水凝胶材料。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提出了一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶制备方法，这种方法能同时激发多个化学反应过程，且各反应之间互不影响，进而可以实现凝胶内部多重网络结构的一步构筑且无需任何后处理过程。这使得韧性凝胶的制备仅在几十秒内即可完成，且整个反应过程仅在室温温和的光照下即可进行，反应条件十分温和，适宜生物应用。

(2)本发明提出的一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶制备方法具有通用性和普适性。可根据使用需求自由设计韧性水凝胶内部的耗散机制及原材料，以赋予凝胶优异的机械性能、力学韧性及其他电、磁等功能性。更重要的是即使是该方法所构筑的凝胶材料即使在极端恶劣的环境(如酸性，碱性或其他离子溶液)中仍然能够保持一个相对高的强度和韧性。

(3)本发明提出的一种可控正交光化学反应的韧性水凝胶制备方法能够在室温条件下进行且反应十分迅速。且相较于热引发，光引发具有良好的可控性。因此，采用该方法所构筑的韧性凝胶能够很好的适用于多种先进制造技术(如光刻法或者3D打印)，进而实现基于韧性凝胶精细图案和复杂三维结构的制备，对于促进韧性凝胶材料在微创医学、柔性电子、生物电子、软机器人等领域的应用具有十分重要的意义。

附图说明

图1：基于正交光化学反应的具有多重网络结构的韧性水凝胶材料合成机理(以Ru(II)/S₂O₈ ^2-的催化为例)；

图2：于正交光化学反应的韧性水凝胶(a)原位流变(b)间歇光照下的原位流变(c)大尺寸韧性凝胶的制备；

图3：基于正交光化学反应的不同单体及离子所制备的韧性凝胶力学曲线(a)应力应变曲线；(b)拉伸至两倍的循环曲线；

图4：使用经典的打印技术制备的韧性凝胶精细图案及复杂结构。(a)掩膜法:线、球、方、结；(b)激光引导直写:网格结构。辐照强度＝200mwcm^-2，扫描速率＝90mms^-1；(c)3D打印:金字塔状结构、多孔骨架、网格(5层)、韧性水凝胶管。(a)和(b)中样品的厚度为2mm。(c)中的标尺为1毫米。

具体实施方式

下面将结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶的制备方法，首先将海藻酸钠(2.25wt％)和含有酚基的天然高分子的明胶(5wt％)加入去离子水中搅拌2h，待完全溶解后加入可聚合单体丙烯酰胺单体(30wt％)和金属离子螯合物EDTA-Ca(2wt％)搅拌10min；随后加入联吡啶钌(31.2μM)，过硫酸铵(131mM)，N.N-亚甲基双丙烯酰胺(0.7mM)，避光搅拌均匀；然后倒入模具中，使用真空法排除溶液中的气泡，经过蓝光(15mMcm^-2)照射2min，即得到具有多重网络结构的韧性水凝胶。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例中所采用含有酚基的天然高分子为蚕丝蛋白(7wt％)。

实施例3

在实施例1的基础上，本实施例中所采用的含有酚基的天然高分子为牛血清蛋白(5wt％)。

实施例4

本实施例提供了一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶的制备方法，将含有酚基的改性海藻酸钠(2.25wt％)和一种金属离子螯合物EDTA-Ca(2wt％)溶于去离子水中搅拌2h，待完全溶解后加入可聚合单体丙烯酰胺(30wt.％)搅拌10min；随后加入联吡啶钌(31.2μM)，过硫酸铵(131mM)，N.N-亚甲基双丙烯酰胺(0.7mM)，避光搅拌均匀；然后将预聚溶液倒入模具中，排除气泡后，经过蓝光(15mMcm^-2)照射2min，即得到具有多重网络结构的韧性水凝胶。

实施例5

在实施例4的基础上，本实施例中所采用的可聚合单体为异丙基丙烯酰胺(30wt％)。

实施例6

在实施例4的基础上，本实施例中所采用的可聚合单体为聚乙二醇二丙烯酸酯(30wt％)。

实施例7

在实施例4的基础上，本实施例中所采用的金属离子螯合物为EDTA-Tb(2wt％)。

实施例8

在实施例4的基础上，本实施例中所采用的金属离子螯合物为EDTA-Eu(2wt％)。

实施例4-8所制备的基于正交光化学反应的韧性凝胶反应机理、原位流变及力学性能曲线如附图1-3所示。

实施例9

在实施例4的基础上，可将制得的韧性水凝胶应用到掩膜法中实现制具有精致图案的水凝胶。具体做法是：首先使用实施例4配置的预聚溶液，将其滴在一块载玻片上；在其上方放置一块具有圆圈、正方形和线条状的掩膜，在掩膜的正上方打开蓝光光源，照射30秒，之后用去离子水小心的冲洗载玻片，去除未反应的预聚溶液，在光学显微镜下观察其形貌。

实施例10

在实施例8的基础上，可将制得的韧性水凝胶应用到掩膜法中实现制具有精致图案的水凝胶。具体做法是：使用具体实施例8中配置的预聚溶液，将其倒在塑料表面皿中，在上方放一个中国结图案的光掩膜，在正上方打开光源，照射30秒，随后倒出未反应的溶液并用DI水冲洗，清除中间的预聚溶液。即可得具有中国结形状的韧性凝胶图案。

实施例11

在实施例4的基础上，可将制得的韧性水凝胶应用到掩膜法中实现制具有精致图案的水凝胶。具体做法是：将实施例4中配置好的预聚溶液倒入表面皿中，在暗室中放置，通过SolidWorks软件绘制网格图形，设计激光光源的路径，随后将盛有预聚溶液的表面皿放置移动平台上，在启动移动平台的同时打开激光光源，扫描速度为90mms^-1。为了使网格看的更清晰，我们用1mg/ml异硫氰酸荧光素(FITC)的DMSO溶液进行染色，在40℃下浸润1h，然后用DI水冲洗，去除过量的FITC。

实施例12

上文所述韧性水凝胶还可以与3D打印技术结合，制备具有复杂结构的水凝胶，以增加水凝胶的机械性能。具体做法是：首先将增粘剂蒙脱土(10wt％)加入去离子水中搅拌一夜，同时将改性海藻酸钠(5wt％)，丙烯酰胺(5M)和EDTA-Ca(100mM)溶于DI水中搅拌一夜；随后将两种溶液混合，搅拌平衡一天，然后加入APS，Ru(Ⅱ)和MBA避光搅拌。将配好的打印墨水装入黑色不透光的容器中用于打印，用锡纸将针头裹住避免漏光。采用solidworks等制图软件绘制金字塔、网格等三维复杂几何形状，并将其转为3D打印机软件可识别的模式后导入软件中。通过软件控制3D打印机的运动方向和运动速度，并通过气泵对针筒施加压力，控制溶液的挤出。在整个过程中，采用蓝光照照射挤出的溶液，以引发溶液内部的正交化学反应，最终即可按照预先设定获得具有金字塔形状和网格形状的韧性凝胶。

实施例9-12所制备的具有精细图案及复杂结构的韧性凝胶如附图4所示。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶，其特征在于，所述水凝胶按照质量份数，由以下组分组成：2-30份含酚基的大分子材料，2-30份可聚合单体，1-10份金属离子螯合物，交联剂：所述交联剂的加入量是可聚合单体的0.02％-0.15％，引发剂：所述引发剂的加入量是所述水凝胶总质量的0.5％-5％，三联吡啶氯化钌六水合物光催化剂：所述三联吡啶氯化钌六水合物光催化剂的加入量是凝胶总质量的0.01％-0.1％，60-95份溶剂。

2.一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将2-30份含酚基单体加入60-95份溶剂中持续搅拌；

步骤4：将所述反应溶液倒入适宜模具中，除去溶液中的气泡后，经过蓝光15mM cm^-2照射2min，即可得基于正交光化学反应的韧性水凝胶。

3.根据权利要求2所述的一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶的制备方法，其特征在于，所述含酚基的大分子材料为含酚基的天然大分子材料或自行接枝改性的含酚基的合成大分子材料。

4.根据权利要求2所述的一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶的制备方法，其特征在于，所述可聚合单体为单一组分或多种可聚合单体的混合物或功能性聚合物单体。

5.根据权利要求2所述的一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂或油溶性引发剂。

6.根据权利要求2所述的一种基于正交光化学反应的韧性水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。