CN112064089B - 一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂，包括：氧化石墨烯40‑50份、异氰酸酯10‑20份、丙烯酰胺2‑10份、环氧树脂15‑25份、片状铝粉2‑5份、十二烷基磺酸钠5‑10份、固化剂5‑10份、有机酸5‑10份、阻燃剂5‑10份、无水乙醇10‑20份、水20‑30份。本发明采用氧化石墨烯和异氰酸酯进行封孔，同时添加环氧树脂、铝粉、阻燃剂和固化剂等原料进行辅助，不仅可以在常温下进行封孔操作，还具备耐高温等特点；本发明技术方案具有节省能源，封孔速度快，效率高，封闭效果好等优点；本发明封孔剂耐腐蚀性强，不脱色固色力强，长时间放置不掉颜色，还不添加任何含氟、含镍等原料，对环境友好、无毒无害。

Description

一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金封孔技术领域，具体的说涉及一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂及其制备方法。
背景技术
轻金属材料，例如铝、镁、锌、钛、铝合金、镁合金等，具有密度小、导电导热能力强、力学性能优异及可二次加工等优点，因此得到了广泛的应用。但是，轻金属材料一般容易被腐蚀，因此为了能更好地利用轻金属材料，通常需对轻金属材料进行表面处理来避免轻金属材料被腐蚀，目前使用较多的是对轻金属材料进行阳极氧化。
封孔剂在铝合金的表面阳极氧化处理工艺中有重要的地位。
阳极化膜是带正电荷的，浸入封孔液后负电性很强的氟离子对膜起了电中和作用，改变了膜表面的电荷分布，由正电性变成了负电性，这有利于镍离子向孔内扩散和水解；另一方面，F-半径小，可以吸附在膜孔内后中和氧化膜孔表面的正电荷，并与孔壁的氧化膜反应生成氟铝络合物，从而使孔内A13+积累和pH升高，Ni2+、AlF6 3-与OH-作用生成Ni(OH)2、Al(OH)3混合物沉淀，有利于Ni2+向膜孔内表面的迁移和水解，以达到封孔的目的。
然而，目前市面上的封孔剂均含有氟或者镍，其不能够适用染色的铝合金型材，同时还会产生较大的污染。
因此，提供一种用于铝合金的无氟无镍封孔剂及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂，包括以下重量份原料：氧化石墨烯40-50份、异氰酸酯10-20份、丙烯酰胺2-10份、环氧树脂15-25份、片状铝粉2-5份、十二烷基磺酸钠5-10份、固化剂5-10份、有机酸5-10份、阻燃剂5-10份、无水乙醇10-20份、水20-30份。
进一步，上述异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯。
采用上述进一步的有益效果在于：本发明采用的异氰酸酯能够在水浴条件下快速与氧化石墨烯进行反应，形成本发明封孔剂主体材料，提高封孔效果。
进一步，上述环氧树脂为双酚A类环氧树脂。
采用上述进一步的有益效果在于：本发明优选双酚A类环氧树脂含有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与未反应的异氰酸酯进一步反应，从而提高本发明封孔剂的封孔效率和封孔效果。
进一步，上述固化剂为腰果酚改性胺固化剂。
采用上述进一步的有益效果在于：本发明采用的固化剂适用于本发明氧化石墨烯、异氰酸酯和环氧树脂的反应产物，能够有效提高封孔效率。
进一步，上述有机酸为琥珀酸、苹果酸、草酸、乙酸、柠檬酸和硼酸中的任一种。
进一步，上述阻燃剂为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
采用上述进一步的有益效果在于：本发明在封孔剂中额外加入甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯作为阻燃剂，能够有效提高本发明封孔剂的耐高温性能。
本发明还提供了上述用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按上述重量份数称取各原料；
(2)将氧化石墨烯和异氰酸酯加入至水中进行水浴加热反应；
(3)将丙烯酰胺、环氧树脂、有机酸、无水乙醇和阻燃剂依次加入至水中，并升温回流反应得到反应液；
(4)将反应液进行超声，然后向反应液中加入片状铝粉、十二烷基磺酸钠和固化剂，得到混合液；
(5)将混合液进行加热并搅拌均匀，即得用于铝合金的石墨烯封孔剂。
进一步，上述步骤(2)中水浴加热温度为60-70℃，加热时间为30-50min。
采用上述进一步的有益效果在于：本发明采用水浴加热方法促使氧化石墨烯和异氰酸酯进行反应，能够有效提高反应速率，降低生产所需时间。
进一步，上述步骤(3)中升温回流反应温度为80-90℃，反应时间为2-5h。
采用上述进一步的有益效果在于：本发明采用升温回流反应的方式促进环氧树脂和异氰酸酯的反应，有效提高了反应速率。
进一步，上述步骤(4)中超声功率为120-240w，超声时间为20-40min；
步骤(5)中所述加热温度为70-80℃，搅拌速率为70-100r/min，搅拌时间为40-80min。
与现有技术相比本发明的有益效果在于：本发明采用氧化石墨烯和异氰酸酯进行封孔，同时辅助环氧树脂、铝粉、阻燃剂和固化剂等原料，本发明不仅可以在常温下进行封孔操作，还具备耐高温等特点；本发明技术方案具有节省能源，封孔速度快，效率高，封闭效果好等优点；
本发明封孔剂耐腐蚀性强，不脱色固色力强，长时间放置不掉颜色，同时还不添加任何含氟、含镍等原料，对环境友好、无毒无害。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂：
(1)称取氧化石墨烯40kg、二异氰酸酯20kg、丙烯酰胺2kg、双酚A类环氧树脂25kg、片状铝粉2kg、十二烷基磺酸钠10kg、腰果酚改性胺固化剂10kg、琥珀酸10kg、甲苯二异氰酸酯10kg、无水乙醇10kg、水30kg；
(2)将氧化石墨烯和二异氰酸酯加入至水中60℃水浴加热反应50min；
(3)将丙烯酰胺、双酚A类环氧树脂、琥珀酸、无水乙醇和甲苯二异氰酸酯依次加入至水中，并90℃下升温回流反应2h得到反应液；
(4)将反应液120w下超声40min，然后向反应液中加入片状铝粉、十二烷基磺酸钠和腰果酚改性胺固化剂，得到混合液；
(5)将混合液加热至70℃并在70r/min转速下搅拌80min，即得用于铝合金的石墨烯封孔剂。
实施例2
一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂：
(1)称取氧化石墨烯50kg、三异氰酸酯10kg、丙烯酰胺10kg、双酚A类环氧树脂15kg、片状铝粉5kg、十二烷基磺酸钠5kg、腰果酚改性胺固化剂5kg、苹果酸5kg、二苯基甲烷二异氰酸酯10kg、无水乙醇20kg、水20kg；
(2)将氧化石墨烯和三异氰酸酯加入至水中70℃水浴加热反应30min；
(3)将丙烯酰胺、双酚A类环氧树脂、苹果酸、无水乙醇和二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入至水中，并80℃下升温回流反应5h得到反应液；
(4)将反应液240w下超声20min，然后向反应液中加入片状铝粉、十二烷基磺酸钠和腰果酚改性胺固化剂，得到混合液；
(5)将混合液加热至80℃并在100r/min转速下搅拌40min，即得用于铝合金的石墨烯封孔剂。
实施例3
一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂：
(1)称取氧化石墨烯45kg、三异氰酸酯15kg、丙烯酰胺6kg、双酚A类环氧树脂20kg、片状铝粉4kg、十二烷基磺酸钠7kg、腰果酚改性胺固化剂8kg、草酸9kg、甲苯二异氰酸酯7kg、无水乙醇15kg、水25kg；
(2)将氧化石墨烯和三异氰酸酯加入至水中65℃水浴加热反应40min；
(3)将丙烯酰胺、双酚A类环氧树脂、草酸、无水乙醇和甲苯二异氰酸酯依次加入至水中，并85℃下升温回流反应4h得到反应液；
(4)将反应液200w下超声30min，然后向反应液中加入片状铝粉、十二烷基磺酸钠和腰果酚改性胺固化剂，得到混合液；
(5)将混合液加热至75℃并在80r/min转速下搅拌60min，即得用于铝合金的石墨烯封孔剂。
实施例4
一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂：
(1)称取氧化石墨烯42kg、二异氰酸酯18kg、丙烯酰胺7kg、双酚A类环氧树脂22kg、片状铝粉3kg、十二烷基磺酸钠8kg、腰果酚改性胺固化剂6kg、硼酸6kg、甲苯二异氰酸酯7kg、无水乙醇12kg、水27kg；
(2)将氧化石墨烯和二异氰酸酯加入至水中62℃水浴加热反应45min；
(3)将丙烯酰胺、双酚A类环氧树脂、硼酸、无水乙醇和甲苯二异氰酸酯依次加入至水中，并82℃下升温回流反应3h得到反应液；
(4)将反应液180w下超声25min，然后向反应液中加入片状铝粉、十二烷基磺酸钠和腰果酚改性胺固化剂，得到混合液；
(5)将混合液加热至78℃并在95r/min转速下搅拌70min，即得用于铝合金的石墨烯封孔剂。
实施例5
一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂：
(1)称取氧化石墨烯47kg、三异氰酸酯16kg、丙烯酰胺7kg、双酚A类环氧树脂18kg、片状铝粉5kg、十二烷基磺酸钠8kg、腰果酚改性胺固化剂5kg、柠檬酸10kg、甲苯二异氰酸酯10kg、无水乙醇18kg、水25kg；
(2)将氧化石墨烯和三异氰酸酯加入至水中66℃水浴加热反应45min；
(3)将丙烯酰胺、双酚A类环氧树脂、柠檬酸、无水乙醇和甲苯二异氰酸酯依次加入至水中，并80℃下升温回流反应4h得到反应液；
(4)将反应液150w下超声25min，然后向反应液中加入片状铝粉、十二烷基磺酸钠和腰果酚改性胺固化剂，得到混合液；
(5)将混合液加热至72℃并在80r/min转速下搅拌55min，即得用于铝合金的石墨烯封孔剂。
试验例1
将铝合金型材分别放入实施例1-5制得的封孔剂中进行浸泡封孔5min，然后进行耐盐雾测试和耐腐蚀测试。
1、耐盐雾测试
采用氯化钠浓度为50g/L的盐雾液；在35℃下用的氯化钠水溶液喷溅16小时后，取出后再将基材置于另外一个温度为40℃、相对湿度为80％的恒温恒湿箱中，观察基材，记录表面出现异常时间。
2、耐腐蚀测试
将测试型材放入700℃高温管式炉进行腐蚀试验，模拟气氛由质量流量计控制导入管式炉中腐蚀金属试样，气体流量为100mL/min。模拟烟气成分为：CO215％、O23.5％～5％、SO20.35％、余量为N2。测试200h结束后，等待高温炉中冷却至室温后取出。
3、磷铬酸失重测试
进行磷铬酸失重测试，记录每平方分米损失量
测试结果如表1所示
Figure BDA0002642299810000071
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂，其特征在于，由以下重量份原料组成：氧化石墨烯40-50份、异氰酸酯10-20份、丙烯酰胺2-10份、双酚A类环氧树脂15-25份、片状铝粉2-5份、十二烷基磺酸钠5-10份、固化剂5-10份、有机酸5-10份、阻燃剂5-10份、无水乙醇10-20份、水20-30份；
所述异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯；
所述阻燃剂为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述重量份数称取各原料；
(2)将氧化石墨烯和异氰酸酯加入至水中60-70℃水浴加热反应30-50min；
(3)将丙烯酰胺、环氧树脂、有机酸、无水乙醇和阻燃剂依次加入至水中，并80-90℃升温回流反应2-5h得到反应液；
(4)将反应液120-240w超声20-40min，然后向反应液中加入片状铝粉、十二烷基磺酸钠和固化剂，得到混合液；
(5)将混合液进行加热至70-80℃并70-100r/min搅拌均匀40-80min，即得用于铝合金的石墨烯封孔剂。
2.根据权利要求1所述一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂，其特征在于，所述固化剂为腰果酚改性胺固化剂。
3.根据权利要求1所述一种用于铝合金的无氟无镍石墨烯封孔剂，其特征在于，所述有机酸为琥珀酸、苹果酸、草酸、乙酸、柠檬酸和硼酸中的任一种。
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