CN112063226B

CN112063226B - 一种光固化pcb线路板保护油墨

Info

Publication number: CN112063226B
Application number: CN202011142653.5A
Authority: CN
Inventors: 徐益清; 岳利培; 刘国强
Original assignee: Wuxi Bojia Electronic New Material Co ltd
Current assignee: Wuxi Bojia Electronic New Material Co ltd
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2040-10-23
Also published as: CN112063226A

Abstract

本发明公开了一种光固化PCB线路板保护油墨，属于印刷线路板技术领域。本发明所述的光固化PCB线路板保护油墨包括以下重量份数的组分：聚乙烯亚胺改性UV树脂25～40份、羧基化双酚S环氧丙烯酸酯20～30份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯15～30份、超支化结构含S聚酯丙烯酸酯30～50份、光引发剂1～10份、助剂0.5～5份。本发明制备得到的光固化PCB线路板保护油墨不含有机溶剂及稀释剂，绿色环保，同时具有解析度好、硬度高、抗碱蚀刻性能好以及粘菲林性好等优点，适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板生产。

Description

一种光固化PCB线路板保护油墨

技术领域

本发明属于印刷线路板技术领域，涉及一种光固化PCB线路板保护油墨，特别涉及一种应用在印刷线路板制造中的UV光固化PCB线路板保护油墨。

背景技术

印刷电路板(Printed circuit board,PCB)是重要的电子元器件，一般需要经过光固化油墨、干燥、覆盖掩模版、曝光、显影、蚀刻、剥离光固化油墨保护层等工序得到。其中，最关键的步骤就是如何在覆铜板上实现电子线路的布置，因为PCB板只有实现了线路的布置才能发挥其作用。目前，电子线路的设计基本上都是通过在覆铜板上进行刻蚀实现的，所以线路蚀刻是非常关键的一步，线路蚀刻的效果直接关系到PCB板的品质。

光固化油墨在干燥后形成油墨层，在曝光时，油墨层能够发生交联固化或者降解反应，形成保护层。在显影时，显影液仅溶解油墨层，而剩余的保护层则形成与掩膜板相对应的图案，保护层的边缘线条越整齐，光固化油墨的解析度越好，PCB板的制造精度越高。一般的溶剂型油墨含有大量的甲苯、苯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等有机溶剂，在溶剂型油墨的使用过程中，挥发的溶剂污染空气，危害操作人员的身体健康。UV光固化技术由于其绿色环保、无VOC排放，低耗能，固化快速等优点，成为了未来极具发展潜力的绿色涂层材料新技术。普通UV油墨不含可挥发的有机溶剂，但是为了解决预聚物粘度过大的问题，为了使预聚物具有一定的流动性，必须要加入大量的活性稀释剂来稀释，而目前使用的稀释剂一般为丙烯酸酯类化合物，它对油墨的使用者和接触者有不同程度的刺激和毒害。而现有的光固化油墨在曝光时，光纤穿过油墨层时容易发生散射，导致保护层的边缘线条固化不均匀，并且采用显影液溶解油墨层时，保护层的边缘线条不均匀，这使光固化油墨的解析度差，难以满足高精度要求的PCB板的制造。

专利申请CN108192415A描述了一种UV感光水性PCB线路保护油墨，虽然使用水作为分散介质可以达到环保的效果，但是以丙烯酸酯类为主体的分子结构具有较低的光折射率，难以满足高精度要求。CN109868003A和CN109868004A分别公开了一种用碱溶性UV树脂或者羧基改性环氧丙烯酸酯为主体的光固化油墨，其存在的问题为：虽然是UV光固化体系，但是为了降低树脂的粘度加入了大量稀释剂和溶剂，体系并不环保；为了提高油墨的光折射率，加入了大量无机填料，降低了油墨体系的分散均一性及固化效率。

因此，如何制备一种不添加稀释剂及有机溶剂，完全绿色环保的，高折射率高解析度高精度PCB线路板保护油墨成为极大的挑战。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种光固化PCB线路板保护油墨，不使用有机溶剂及稀释剂，完全绿色环保；同时解决光固化油墨层解析度差、抗碱蚀刻性能差、难以满足高精度要求的PCB线路板制造等问题。

具体地，本发明首先提供了一种光固化PCB线路板保护油墨，其包含以下重量分数的组分：

其中，所述聚乙烯亚胺改性UV树脂由聚乙烯亚胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(醚)通过聚合反应制备得到；

所述羧基化双酚S环氧丙烯酸酯由羧基丙烯酸酯单体与双酚S环氧树脂进行开环反应得到环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到；所述羧基丙烯酸酯单体由(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯与酸酐进行开环反应制备。

进一步的，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(醚)指代丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸缩水甘油醚中的任一种或几种。

进一步的，所述(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯指代丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种或几种。

进一步的，在一种可能的实现方式中，所述低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯的常温粘度为800～1500mpa.s(25℃)，酸值为60～90mgKOH/g，官能度为9～15，摩尔质量为1000～2000g/mol。

进一步的，在一种可能的实现方式中，所述超支化结构含S聚酯丙烯酸酯常温粘度为500～800mpa.s(25℃)，酸值为2～10mgKOH/g，官能度为6～12，摩尔质量为6000～10000g/mol，折射率为1.61～1.7。

进一步的，在一种可能的实现方式中，所述聚乙烯亚胺摩尔质量100～300g/mol，酸值为40～150mgKOH/g。

进一步的，在一种可能的实现方式中，所述羧基化双酚S环氧丙烯酸酯摩尔质量为2000～6000g/mol，酸值为40～100mgKOH/g，折射率为1.61～1.7。

进一步的，在一种可能的实现方式中，所述双酚S环氧树脂环氧当量(即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值)为160～350g/mol，软化点为60～180℃。

进一步的，在一种可能的实现方式中，所述酸酐选自马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、戊二酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐中的至少一种。

进一步的，在一种可能的实现方式中，所述光引发剂选自酰基膦氧化物类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、叔胺类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、蒽醌类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂、吖啶类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂中的至少一种。

进一步的，所述苯偶姻类光引发剂可以为苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻二甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻烷基醚等苯偶姻类光引发剂中的至少一种；所述苯乙酮类光引发剂可以为苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类光引发剂中的至少一种；所述胺基苯乙酮类光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类光引发剂中的至少一种；所述酰基膦氧化物类光引发剂可以为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、酰基膦氧化物、三甲基苯甲酰磷酸二乙酯、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦等酰基膦氧化物类光引发剂中的至少一种；所述二苯甲酮类光引发剂可以为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4-二(二乙氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4，4-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类光引发剂中的至少一种；所述蒽醌类光引发剂可以为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类光引发剂中的至少一种；所述噻吨酮类光引发剂可以为2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类光引发剂中的至少一种；所述三芳基咪唑二聚体类光引发剂可以为2，2，4，4-四(2-氯苯基)-5，5-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑和2，2，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲基苯基-4，5-二苯基二咪唑等三芳基咪唑二聚体类光引发剂中的至少一种；所述吖啶类光引发剂可以为9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等吖啶类光引发剂中的至少一种；所述二苯基钛茂类光引发剂可以为氟化二苯基钛茂、双(五氟苯基)钛茂等二苯基钛茂类光引发剂中的至少一种；所述叔胺类光引发剂可以为三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类光引发剂以及樟脑醌中的至少一种。

进一步的，在一种可能的实现方式中，所述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂、表面爽滑剂、防流挂剂、阻聚剂的至少一种。

进一步的，所述稳定剂可以为N′，N-二苯基对苯二胺、流平剂可以为BYK-330流平剂、消泡剂可以为BYK-333、防缩孔剂可以为BYK-345、附着力促进剂可以为常规磷酸酯、表面爽滑剂可以为RS-72A、防流挂剂可以为BYK-336、阻聚剂可以为对羟基苯甲醚。

其次，本发明还提供了上述光固化PCB线路板保护油墨在制备印刷电路板领域中的应用。

最后，本发明提供了一种制备印刷电路板的方法，所述方法利用上述光固化PCB线路板保护油墨作为PCB线路板保护油墨。

本发明取得的有益效果：

本发明的PCB线路板保护油墨不使用有机溶剂及稀释剂，完全绿色环保，同时为了保证油墨施工所必须的低粘度指标，采用低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯及粘度较低的超支化结构含S聚酯丙烯酸酯来降低油墨粘度，兼顾环保和施工操作性。本发明采用极性较高的聚乙烯亚胺改性UV树脂以及羧基化双酚S环氧丙烯酸酯保证了油墨层的硬度及后期刻蚀所需的碱溶性。还采用含有S杂原子的高折射率的羧基化双酚S环氧丙烯酸酯以及超支化结构含S聚酯丙烯酸酯保证了油墨层的高解析度及高精度制备要求。通过各组分的相互配合，在使光固化油墨的油墨层曝光时，光引发剂引发树脂体系聚合，形成致密度高的保护层，抗碱性蚀刻的性能好。该光固化油墨适用于PCB内层线路板的制备，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板的生产。

具体实施方式

下面结合实施例详细介绍本发明技术方案，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

需要说明的是，光固化油墨的解析度可以通过油墨层在显影液中的溶解速度来评价，油墨层在曝光后，发生交联固化或者其他反应，形成不易溶解于弱碱性保护液的保护层，而未发生曝光部分的油墨层容易溶解于弱碱性溶液中。保护层边缘线条的整齐度由油墨层在显影液中的溶解速度来体现。显影速度慢(油墨层的溶解速度慢)会造成部分油墨层未完全溶解而残留在图案边缘，从而导致解析度差，甚至解析不出图案。显影速度快(油墨层的溶解速度快)，会使保护层边缘被碱溶液攻击，造成图案边缘不整齐，形成毛边。因此有合适的显影速度，可以提高光固化油墨的解析度。

解析度测试：首先，采用丝网印刷(100T聚酯丝网，75度硬度的刮胶)的方法将实施例中制备的光固化油墨分别印刷在设置有铜金属层的12个PCB板基材上。然后将涂覆有上述光固化油墨的PCB板基材放入90℃的烘箱中处理10分钟，表面干燥后得到厚度约为15微米的油墨层。再将掩膜板覆盖在油墨层上，然后采用100mj/cm²的紫外光对油墨层进行曝光，再用质量浓度为1％的NaCO₃的水溶液在30℃、压力为1.8kg/m²的条件下进行显影，显影时间为60s，获得和掩膜板相对应的图案。显影后观察线路解析状况以评价解析度。解析度评价标准：能解析线路宽度为60微米以下为优；能解析线路宽度60-80微米为良；能解析线路宽度为80-100微米为中；能解析线路宽度为100微米以上为差。

粘菲林性测试：将12块菲林片(掩膜板)覆盖在12个PCB板基材上涂覆有油墨层的一面上，检测菲林片与油墨层之间的接触情况。评价标准：完全没有菲林印为优；有菲林印但不粘菲林为良；粘菲林为差。

硬度测试：根据《GB-T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》标准提供的方法进行铅笔硬度测试。评价标准：硬度大于HB为优；硬度介于HB-B为良；小于B为差。

抗碱蚀刻性能测试：12个PCB板基材在经过曝光、显影后，PCB板基材上仅剩余保护层，然后将12个PCB板基材放入50℃碱性蚀刻液蚀刻，根据保护层耐碱性蚀刻液蚀刻攻击时间的长短来评价抗碱性蚀刻性能。评价标准：抗碱蚀刻大于20分钟为优；抗碱蚀刻时间介于10-20分钟为良；抗碱蚀刻时间小于10分钟为差。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步的详细描述。

第一方面，本发明提供了一种光固化PCB线路板保护油墨，其包含以下重量分数的组分：

其中，所述聚乙烯亚胺改性UV树脂由聚乙烯亚胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(醚)制备；

在本发明实施例提供的光固化油墨中，聚乙烯亚胺改性UV树脂含有一定量的伯胺基团和仲胺基团，附着力好，碱溶性好，并且含有大量的双键参与UV交联，即保证了油墨的碱溶性，同时提高油墨的硬度和抗碱蚀刻性。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯含有羧基极性基团，保证了油墨的碱溶性，双键参与UV交联固化，保证油墨层的硬度和抗碱蚀刻性，同时分子链中的S杂原子基团使油墨层具有较高的光折射率，保证了油墨层高解析度及高精度。低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯有效降低油墨的粘度，方便施工，同时高官能度保证了油墨层具有较高的交联密度，提高其硬度和抗碱蚀刻性能。超支化结构含S聚酯丙烯酸酯具有较低的粘度，有效降低油墨的粘度，方便施工，同时分子链中的S杂原子基团使油墨层具有较高的光折射率，保证了油墨层高解析度及高精度。

在本实施例提供的光固化油墨中，各组分的比例可以在限定的范围内任意调整。

在以下实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可通过市购获得的常规产品。其中流平剂为BYK公司的常规BYK-330流平剂，防流挂剂为BYK公司的BYK-336，表面爽滑剂为日本DIC公司的RS-72A，防缩孔剂为BYK公司的BYK-345，消泡剂为BYK公司的BYK-333；阻聚剂为对羟基苯甲醚。

实施例1

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包含以下重量份的组分：聚乙烯亚胺改性UV树脂25份、羧基化双酚S环氧丙烯酸酯20份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯15份、超支化结构含S聚酯丙烯酸酯30份、光引发剂4，4-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮10份、流平剂1份、消泡剂1份、防流挂剂1份、阻聚剂1份。

其中聚乙烯亚胺改性UV树脂为80％的聚乙烯亚胺和20％的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合形成，摩尔质量100g/mol，酸值40mgKOH/g。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯由70％双酚S环氧树脂与20％羧基丙烯酸酯单体反应，之后与10％甲基六氢苯酐开环酸化制备。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯摩尔质量为2000g/mol，酸值为40mgKOH/g，折射率为1.61。其中羧基丙烯酸酯单体由60％甲基六氢苯酐和40％丙烯酸羟乙酯制备。

其中低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯常温粘度为800mpa.s(25℃)，酸值为60mgKOH/g，官能度为9，摩尔质量为1000g/mol。超支化结构含S聚酯丙烯酸酯常温粘度为500mpa.s(25℃)，酸值为2mgKOH/g，官能度为6，摩尔质量为6000g/mol，折射率为1.61。

对比例1

本对比例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨与实施例1提供的光固化油墨的区别在于：不加羧基化双酚S环氧丙烯酸酯和超支化结构含S聚酯丙烯酸酯。其含量如下：聚乙烯亚胺改性UV树脂25份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯15份、光引发剂4，4-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮10份、流平剂1份、消泡剂1份、防流挂剂1份、阻聚剂1份。

对比例2

本对比例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨与实施例1提供的光固化油墨的区别在于：不加羧基化双酚S环氧丙烯酸酯。其含量如下：聚乙烯亚胺改性UV树脂25份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯15份、超支化结构含S聚酯丙烯酸酯30份、光引发剂4，4-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮10份、流平剂1份、消泡剂1份、防流挂剂1份、阻聚剂1份。

对比例3

本对比例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨与实施例1提供的光固化油墨的区别在于：不加超支化结构含S聚酯丙烯酸酯。其含量如下：聚乙烯亚胺改性UV树脂25份、羧基化双酚S环氧丙烯酸酯20份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯15份、光引发剂4，4-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮10份、流平剂1份、消泡剂1份、防流挂剂1份、阻聚剂1份。

实施例2

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包含以下重量份的组分：聚乙烯亚胺改性UV树脂40份、羧基化双酚S环氧丙烯酸酯30份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯30份、超支化结构含S聚酯丙烯酸酯50份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份、流平剂0.1份、消泡剂0.1份、防流挂剂0.1份、阻聚剂0.1份、防缩孔剂0.1份。

其中聚乙烯亚胺改性UV树脂为80％的聚乙烯亚胺和20％的甲基丙烯酸缩水甘油醚聚合形成，摩尔质量300g/mol，酸值150mgKOH/g。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯由65％双酚S环氧树脂与20％羧基丙烯酸酯单体反应，之后与15％四氢苯酐开环酸化制备。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯摩尔质量为6000g/mol，酸值为100mgKOH/g，折射率为1.7。其中羧基丙烯酸酯单体由70％四氢苯酐和30％甲基丙烯酸羟乙酯制备。

其中低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯常温粘度为1500mpa.s(25℃)，酸值为90mgKOH/g，官能度为15，摩尔质量为2000g/mol。超支化结构含S聚酯丙烯酸酯常温粘度为800mpa.s(25℃)，酸值为10mgKOH/g，官能度为12，摩尔质量为10000g/mol，折射率为1.7。

实施例3

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包含以下重量份的组分：聚乙烯亚胺改性UV树脂30份、羧基化双酚S环氧丙烯酸酯23份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯20份、超支化结构含S聚酯丙烯酸酯35份、光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦4份、流平剂0.5份、消泡剂0.5份、防流挂剂0.5份、阻聚剂0.5份、防缩孔剂1份。

其中聚乙烯亚胺改性UV树脂为80％的聚乙烯亚胺和20％的丙烯酸缩水甘油醚聚合形成，摩尔质量200g/mol，酸值110mgKOH/g。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯由65％双酚S环氧树脂与20％羧基丙烯酸酯单体反应，之后与15％四氢苯酐开环酸化制备。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯摩尔质量为4000g/mol，酸值为80mgKOH/g，折射率为1.64。其中羧基丙烯酸酯单体由70％马来酸酐和30％甲基丙烯酸羟丙酯制备。

其中低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯常温粘度为800mpa.s(25℃)，酸值为75mgKOH/g，官能度为12，摩尔质量为1500g/mol。超支化结构含S聚酯丙烯酸酯常温粘度为600mpa.s(25℃)，酸值为6mgKOH/g，官能度为8，摩尔质量为8000g/mol，折射率为1.67。

实施例4

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包含以下重量份的组分：聚乙烯亚胺改性UV树脂30份、羧基化双酚S环氧丙烯酸酯25份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯20份、超支化结构含S聚酯丙烯酸酯40份、光引发剂2-叔丁基蒽醌5份、流平剂0.5份、消泡剂0.5份、防流挂剂1份、阻聚剂0.5份、防缩孔剂1份。

其中聚乙烯亚胺改性UV树脂为80％的聚乙烯亚胺和20％的甲基丙烯酸缩水甘油醚聚合形成，摩尔质量300g/mol，酸值150mgKOH/g。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯由65％双酚S环氧树脂与20％羧基丙烯酸酯单体反应，之后与15％马来酸酐开环酸化制备。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯摩尔质量为5000g/mol，酸值为85mgKOH/g，折射率为1.66。其中羧基丙烯酸酯单体由70％马来酸酐和30％丙烯酸羟丙酯制备。

其中低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯常温粘度为800mpa.s(25℃)，酸值为75mgKOH/g，官能度为12，摩尔质量为1500g/mol。超支化结构含S聚酯丙烯酸酯常温粘度为600mpa.s(25℃)，酸值为5mgKOH/g，官能度为10，摩尔质量为9000g/mol，折射率为1.68。

实施例5

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包含以下重量份的组分：聚乙烯亚胺改性UV树脂30份、羧基化双酚S环氧丙烯酸酯20份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯20份、超支化结构含S聚酯丙烯酸酯50份、光引发剂2-甲基噻吨酮8份、流平剂1份、消泡剂1份、防流挂剂1份、阻聚剂0.5份、防缩孔剂1份。

其中聚乙烯亚胺改性UV树脂为80％的聚乙烯亚胺和20％的甲基丙烯酸缩水甘油醚聚合形成，摩尔质量200g/mol，酸值100mgKOH/g。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯由65％双酚S环氧树脂与20％羧基丙烯酸酯单体反应，之后与15％马来酸酐开环酸化制备。羧基化双酚S环氧丙烯酸酯摩尔质量为5000g/mol，酸值为85mgKOH/g，折射率为1.66。其中羧基丙烯酸酯单体由70％马来酸酐和30％丙烯酸羟丙酯制备。

实施例6

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包含以下重量份的组分：聚乙烯亚胺改性UV树脂30份、羧基化双酚S环氧丙烯酸酯30份、低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯20份、超支化结构含S聚酯丙烯酸酯30份、光引发剂氟化二苯基钛茂8份、流平剂1份、消泡剂1份、防流挂剂1份、阻聚剂0.5份、防缩孔剂1份。

对上述实施例和对比例制备得到的光固化油墨进行性能测试，测试结果见表1。

表1实施例1～6和对比例1～3制备得到的光固化油墨的性能测试结果

由表中结果可知，对比例1不加羧基化双酚S环氧丙烯酸酯和超支化结构含S聚酯丙烯酸酯，虽然有低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯提高了油墨层的交联密度，其粘菲林性优，硬度良，但是油墨层的光折射率小于1.6，其光解析度和抗蚀刻液性能均较差，不适合高精度的PCB线路板制备。对比例2中加入了超支化结构含S聚酯丙烯酸酯，由于其官能度高，交联密度大，提高了油墨层的硬度，同时由于S杂原子的存在，提高了油墨层的光折射率，其光解析度和抗蚀刻液性能均有所提高，达到了良。对比例3中加入了羧基化双酚S环氧丙烯酸酯，由于双酚S树脂分子结构刚性较强，且参与UV交联反应，油墨层的硬度达到优，同时由于S杂原子的存在，提高了油墨层的光折射率，其光解析度和抗蚀刻液性能均有所提高，达到了良。

当油墨层中同时加入羧基化双酚S环氧丙烯酸酯和超支化结构含S聚酯丙烯酸酯之后(实施例1-6)，不管是两者都为最低含量(实施例1)、两者都为最高含量(实施例2)、两者一个含量最高一个含量最低(实施例5和6)，还是两者不同比例添加(实施例3和4)，在保证粘菲林性、硬度均优的情况下，油墨层的抗解析度和抗蚀刻液性能均为优。因此本发明的光固化PCB线路板保护油墨具有较高的工业应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种光固化PCB线路板保护油墨，其特征在于，所述光固化PCB线路板保护油墨包括以下重量分数的组分：

聚乙烯亚胺改性UV树脂 25～40份

羧基化双酚S环氧丙烯酸酯 20～30份

低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯 15～30份

超支化结构含S聚酯丙烯酸酯 30～50份

光引发剂 1～10份

助剂 0.5～5份

其中，所述聚乙烯亚胺改性UV树脂由聚乙烯亚胺和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油醚通过聚合反应制备得到；

所述羧基化双酚S环氧丙烯酸酯由羧基丙烯酸酯单体与双酚S环氧树脂进行开环反应得到环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到；所述羧基丙烯酸酯单体由（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯与酸酐进行开环反应制备；

所述低粘度高官能度聚氨酯丙烯酸酯常温粘度为800～1500mpa.s，酸值为60～90mgKOH/g，官能度为9～15，摩尔质量为1000～2000g/mol；所述超支化结构含S聚酯丙烯酸酯常温粘度为500～800mpa.s（25℃），酸值为2～10 mgKOH/g，官能度为6～12，摩尔质量为6000～10000 g/mol，折射率为1.61～1.7。

2.根据权利要求1所述的光固化PCB线路板保护油墨，其特征在于，所述聚乙烯亚胺摩尔质量100～300 g/mol，酸值为40～150 mgKOH/g；所述羧基化双酚S环氧丙烯酸酯摩尔质量为2000～6000 g/mol，酸值为40～100 mgKOH/g，折射率为1.61 ～1.7；所述双酚S环氧树脂环氧当量为160～350 g/mol，软化点为60 ～180℃。

3.根据权利要求1或2所述的光固化PCB线路板保护油墨，其特征在于，所述酸酐选自马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、戊二酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的光固化PCB线路板保护油墨，其特征在于，所述光引发剂选自酰基膦氧化物类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、叔胺类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、蒽醌类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂、吖啶类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的光固化PCB线路板保护油墨，其特征在于，所述苯偶姻类光引发剂为苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻二甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻烷基醚中的至少一种；所述苯乙酮类光引发剂为苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮中的至少一种；所述胺基苯乙酮类光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮中的至少一种；所述酰基膦氧化物类光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯、苯基双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、酰基膦氧化物、三甲基苯甲酰磷酸二乙酯、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦中的至少一种；所述二苯甲酮类光引发剂为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4-二（二乙氨基）二苯甲酮（米氏酮）、4，4-二（二甲氨基）二苯甲酮中的至少一种；所述蒽醌类光引发剂为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌中的至少一种；所述噻吨酮类光引发剂为2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮中的至少一种；所述三芳基咪唑二聚体类光引发剂为2，2，4，4-四（2-氯苯基）-5，5-二（3，4-二甲氧基苯基）二咪唑和2，2，5-三（2-氯苯基）-4-（3，4-二甲基苯基-4，5-二苯基二咪唑中的至少一种；所述吖啶类光引发剂为9-苯基吖啶、1，7-双（9-吖啶基）庚烷中的至少一种；所述二苯基钛茂类光引发剂为氟化二苯基钛茂、双（五氟苯基）钛茂中的至少一种；所述叔胺类光引发剂为三乙基胺、三乙醇胺以及樟脑醌中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的光固化PCB线路板保护油墨，其特征在于，所述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂、表面爽滑剂、防流挂剂、阻聚剂的至少一种。

7.根据权利要求1所述的光固化PCB线路板保护油墨，其特征在于，所述光固化PCB线路板保护油墨用于制备印刷电路板领域。

8.权利要求1~7任一所述的光固化PCB线路板保护油墨在印刷电路板领域的应用。

9.一种制备印刷电路板的方法，其特征在于，所述方法利用权利要求1~7任一所述的光固化PCB线路板保护油墨作为PCB线路板保护油墨。