CN112063102A - 一种抗老化性能优良的石油树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗老化性能优良的石油树脂及其制备方法，属于石油树脂研究技术领域。本发明的石油树脂，其组分包括石油树脂聚合液、抗氧剂A和抗氧剂B，其制备方法如下：1)通过阳离子聚合、水洗脱除催化剂获得石油树脂聚合液；2)向聚合液中加入抗氧剂A，混合均匀后脱除温度段在42～180℃的溶剂；3)升温至230～260℃向精馏釜内通入蒸汽，获得熔融状态的石油树脂；4)向所得石油树脂内加入抗氧剂B，充分搅匀冷却后，即可获得软化点为60～130℃、加德纳色号为2～3.2号色的石油树脂，显著改善了树脂的热老化色号和耐老化性能，有利于进一步保证其的使用性能。

Description

一种抗老化性能优良的石油树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油树脂研究技术领域，更具体地说，涉及一种抗老化性能优良的石油树脂及其制备方法。
背景技术
随着石油工业的发展，石油树脂也得到快速的发展，其生产技术逐渐成熟并具备了一定的生产规模。特别是近些年，随着不断改进的生产技术和激烈的市场竞争，石油树脂不断出现新品种，应用领域也不断拓宽，已发展成为多品种、多牌号、多用途的功能性合成树脂。其中，发展最快的为具有高软化点的耐候树脂、低黏度树脂、共聚物树脂和浅色高档石油树脂，因其具有混溶性好、热稳定性好、并且可调节粘结性等优点，广泛应用于胶粘剂和涂料领域。
石油树脂是一种低分子量的功能树脂，分子量一般小于2000，具有热可塑性，能溶于有机溶剂，尤其是石油系溶剂，与其他合成树脂有较好的相容性、优良的耐水性及耐候性。其主要性能指标有软化点、颜色、不饱和度、酸值、皂化值、密度等。工业上主要有两种制备石油树脂的工艺，即催化聚合工艺和热聚合工艺。前者通常采用Friedel-Crafts催化剂(如BF3和AlCl3)，也可用过氧化物作催化剂，主要包括聚合、催化剂脱活、汽提或蒸馏除去未反应物等工序。后者可省去催化剂脱活工序，工艺简单经济，但产品的色泽较深，在某些领域无法使用。同时，现有工艺制备所得的石油树脂中通常存在一定的不饱和双键，在氧存在、热和光照的条件下容易发生不饱和键的断链和自由基的产生，使得树脂发生缓慢的氧化，从而影响树脂的应用性能。
经检索，中国专利申请号为：201510057462.1，申请日为：2015年2月4日，发明创造名称为：一种提高石油树脂产品的储存和使用寿命的方法。该申请案的方法主要步骤为：以戊烷为溶剂、三氯化铝为催化剂，以单烯烃、间戊二烯为原料，进行阳离子聚合，得到聚合液；经过减洗和水洗，使催化剂失活、除去催化剂和其它杂质；然后经过常、减压汽提除去戊烷溶剂和低聚物；再进入造粒包装前加入液体抗氧剂。该申请案通过加入抗氧剂，在一定程度上能够改善所得树脂的性能，使产品的存储时间和使用寿命均优于未加抗氧剂的树脂产品。但是，在实际生产过程中，所得石油树脂仍不可避免地会发生氧化现象，难以有效保证其使用性能。
又如，中国专利申请号为：201811369963.3，申请日为：2018年11月17日，发明创造名称为：一种改性C5石油树脂增强EVA热熔胶的制备方法。该申请中的方法包括以下步骤：S1制备醇凝胶；S2制备A12O3/SiO2气凝胶粉体；S3制备改性A12O3/SiO2气凝胶粉体；S4按重量份称取各成分；S5将改性A12O3/SiO2气凝胶粉体溶解于乙酸乙酯中，然后加入至C5石油树脂中，超声研磨后，进行旋蒸，去除乙酸乙酯，得到混合物质1；S6将EVA树脂，微晶蜡，抗氧化剂264，抗氧化剂SP按重量份依次加入到反应釜中，加热至熔融后，搅拌加入混合物质1，加热搅拌再加入邻二苯甲酸二辛酯调节粘度，得到热熔胶。采用该申请案的技术方案能够得到力学性能较好的热熔胶，且在一定程度上改善了所得热熔胶的耐热老化性能。但是，该申请案的制备方法一方面操作控制过程较为复杂，同时改善效果有限；另一方面，该制备方案一般会应用到对应的领域，即使用领域会受到一些限制。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有C5石油树脂、C9改性C5石油树脂及C9石油树脂等在生产过程中易发生缓慢氧化，从而使得产品的抗老化性能相对较差的不足，提供了一种抗老化性能优良的石油树脂及其制备方法。采用本发明的技术方案能够有效解决上述问题，且能够显著改善石油树脂的热老化色号和耐老化性能，从而有利于进一步保证树脂的使用性能。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种抗老化性能优良的石油树脂，按质量百分比，包括以下组分及其配比：石油树脂聚合液、抗氧剂A和抗氧剂B，其中，石油树脂聚合液为C5石油树脂聚合液、C5改性C9石油树脂聚合液、C9改性C5石油树脂聚合液和C9石油树脂聚合液中任一种；所述抗氧剂A的加入量为石油树脂聚合液重量的0.1～2‰；所述抗氧剂B的加入量为所得石油树脂重量的1～5‰。
更进一步的，所述抗氧剂A选用液体1010、液体B7402N、液体B7125、液体530C中的一种或多种任一种。
更进一步的，所述抗氧剂B选用固体抗氧剂1010、固体抗氧剂626、液体168中的一种或多种。
更进一步的，所述石油树脂聚合液优选为C5石油树脂聚合液时，抗氧剂A优选液体530C，抗氧剂B优选固体抗氧剂1010和固体抗氧剂626的组合，且固体抗氧剂1010和固体抗氧剂626的比例为2：(1～1.5)。
更进一步的，其软化点为60～130℃，其加德纳色号为2～3.2号色。
本发明的上述的抗老化性能优良的石油树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)通过阳离子聚合、水洗脱除催化剂获得石油树脂聚合液；
2)取步骤1)中的聚合液，并加入抗氧剂A，混合均匀后脱除溶剂；
3)向精馏釜内通入蒸汽，直至没有低聚物析出为止获得熔融状态的石油树脂；
4)向步骤3)中的石油树脂内加入的抗氧剂B，充分搅匀冷却后，即可获得抗老化能优良的石油树脂。
更进一步的，步骤3)中，蒸汽的温度控制为220～240℃，蒸汽压力控制为1.4～1.8MPa。
更进一步的，步骤2)中，脱除温度段在42～180℃的溶剂油。
更进一步的，步骤3)中，溶剂脱除后，提高温度至230～260℃时再通入蒸汽。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种抗老化性能优良的石油树脂，通过对其组分及其配比进行优化设计，尤其是通过抗氧剂的添加，并对具体抗氧剂的种类及配比进行控制，从而有效改善了所得石油树脂的抗老化性能，使得树脂在后续高温环境中不容易老化，进而能够对石油树脂的整个生产过程进行保护，确保所得石油树脂的热老化色号满足实际需求。
(2)本发明的一种抗老化性能优良的石油树脂，通过在石油树脂生产过程中，针对不同时期分阶段加入抗氧剂，并通过对抗氧剂的种类进行选择，能够较好地为石油树脂提供热保护以及光保护，避免石油树脂在高温条件下，或生产时遇到紫外线照射，能够有效防止其发生氧化，从而能够有效保证提升所得石油树脂的抗老化性能，进而满足其使用要求。
(3)本发明的一种抗老化性能优良的石油树脂，添加的抗氧剂A选用液体530C，添加的抗氧剂B选用固体抗氧剂1010和固体抗氧剂626时，并通过对固体抗氧剂1010和固体抗氧剂626复配使用时的复配比例进行优化设计，从而有利于发挥各抗氧剂之间的协同作用，使得复配后的抗氧剂可以有效在整个石油树脂的生产过程发挥作用，进而保证所得树脂的抗老化性能最优。
(4)本发明的一种抗老化性能优良的石油树脂的制备方法，结合组分及其配比，并对其制备工艺及相关工艺参数进行优化设计，一方面能够有效保证所得石油树脂的热老化性能，具体的，所得石油树脂的软化点为60～130℃，其加德纳色号为2～3.2号色，180℃鼓风4h后，加德纳色号为6～7号色，继续延长鼓风时间至8h后，加德纳色号为9～10.5号色。另一方面，与现有技术相比，本发明的制备方法可以直接在现有石油树脂生产装置中投入使用，只需添加注入泵即可，无需再额外添加设备和技术改造，成本相对较低，适合工业推广。
具体实施方式
针对现有石油树脂在实际生产过程中，所得树脂产品中通常存在一定的不饱和双键，在氧存在、热和光照的条件下容易发生不饱和键的断链和自由基的产生，使得树脂发生缓慢的氧化，从而影响树脂的应用性能的问题。现有专利也有通过加入抗氧剂对树脂的抗老化性能进行提升，如中国专利申请号为：201611236020(名称为一种用于C5树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法)，相对于上述申请案，本发明专利操作方便、便捷，同时获得的树脂的软化点为60～130℃，其加德纳色号为2～3.2号色，180℃鼓风4h后，加德纳色号为6～7号色，继续延长鼓风时间至8h后，加德纳色号为9～10.5号色。性能更佳，具有良好的应用性能。
本发明提供了一种抗老化性能优良的石油树脂及其制备方法。本发明通过对石油树脂的组分及配比、工艺步骤及其参数进行优化设计，从而显著提升了所得石油树脂的抗老化性能。同时，能够有效保护树脂在整个在生产过程中发生热氧化和紫外光氧化，使得所得石油树脂的热老化色号较优。
具体的，本发明的石油树脂包括如下组分及其配比：石油树脂聚合液、抗氧剂A和抗氧剂B，其中，石油树脂聚合液包括C5石油树脂聚合液、C5改性C9石油树脂聚合液、C9改性C5石油树脂聚合液和C9石油树脂聚合液中任一种；所述抗氧剂A的加入量为石油树脂聚合液重量的0.1～2‰；所述抗氧剂B的加入量为所得石油树脂重量的1～5‰。
所得石油树脂的软化点为60～130℃，其加德纳色号为2～3.2号色，180℃鼓风4h后，加德纳色号为6～7号色，继续延长鼓风时间至8h后，加德纳色号为9～10.5号色。
本发明的抗老化性能优良的石油树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)通过阳离子聚合、水洗脱除催化剂获得石油树脂聚合液；
2)取步骤1)中的聚合液，并加入石油树脂聚合液重量的0.1～2‰的抗氧剂A，混合均匀后，脱除温度段在42～180℃的溶剂油；其中，抗氧剂A选用液体1010、液体B7402N、液体B7125、液体530C中的一种或多种任一种。液体B7402N和液体B7125从天津利安隆新材料股份有限公司购入，液体530C从上海冶建科奥高温材料有限公司购入。
3)继续提高温度至230～260℃，向精馏釜内通入蒸汽，蒸汽的温度控制为220～240℃，蒸汽压力控制为1.4～1.8MPa，直至没有低聚物析出为止获得熔融状态的石油树脂；
4)向步骤3)中的石油树脂内加入所得石油树脂重量的1～5‰的抗氧剂B，充分搅匀冷却后，即可获得抗老化能优良的石油树脂。其中，抗氧剂B选用固体抗氧剂1010、固体抗氧剂626、液体168中的一种或多种。
需要说明的是，当上述石油树脂优选为C5石油树脂聚合液时，抗氧剂A优选液体530C，抗氧剂B优选固体抗氧剂1010和固体抗氧剂626的组合，且控制固体抗氧剂1010和固体抗氧剂626的比例为2：(1～1.5)，能够达到最佳的抗老化性能。
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
在1000g的C5石油树脂聚合液中加入0.1g液体抗氧剂530C，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至240℃通入220℃蒸汽控制蒸汽压力1.4MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂400g，并向其加入1.2g固体抗氧剂1010搅拌均匀放置冷却获得C5树脂加德纳色号2.9#，180℃鼓风4h，C5石油树脂色号6.1#，继续延长时间至8h获得C5石油树脂加德纳色号9.0#。
实施例2
在1000g的C5石油树脂聚合液中加入1.2g液体抗氧剂530C，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至230℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.5MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂390g，并向其加入0.4g固体抗氧剂(1010/626＝2:1)搅拌均匀放置冷却获得C5树脂加德纳色号2.6#，180℃鼓风4h，C5石油树脂色号6.0#，继续延长时间获得C5石油树脂加德纳色号8.9#。
实施例3
在1000g的C5石油树脂聚合液中加入2g液体抗氧剂530C，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至230℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.5MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂410g，并向其加入2.05g固体抗氧剂(1010/626＝2:1.5)搅拌均匀放置冷却获得C5树脂加德纳色号2.7#，180℃鼓风4h，C5石油树脂色号6.0#，继续延长时间获得C5石油树脂加德纳色号9.1#。
实施例4
在1000g的C9改性C5石油树脂聚合液中加入0.4g液体抗氧剂B7402N，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至260℃通入240℃蒸汽控制蒸汽压力1.8MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂390g，并向其加入1.95g固体抗氧剂(1010/626＝2:1)搅拌均匀放置冷却获得共聚树脂加德纳色号3.2#，180℃鼓风4h，共聚石油树脂色号7.0#，继续延长时间获得共聚石油树脂加德纳色号10.5#。
实施例5
在1000g的C5改性C9石油树脂聚合液中加入1.6g液体抗氧剂1010(加热熔融)，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至250℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.6MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂410g，并向其加入0.41g抗氧剂168，搅拌均匀放置冷却获得共聚石油树脂加德纳色号3.2#，180℃鼓风4h，共聚石油树脂色号6.5#，继续延长时间获得共聚石油树脂加德纳色号10.2#。
实施例6
在1000g的C9石油树脂聚合液中加入0.4g液体抗氧剂530C，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至240℃通入240℃蒸汽控制蒸汽压力1.48MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂400g，并向其加入1.2g抗氧剂(168：1010：626＝1：1：1)，搅拌均匀放置冷却获得C9石油树脂加德纳色号2.7#，180℃鼓风4h，C9石油树脂色号6.2#，继续延长时间获得C9石油树脂加德纳色号8.0#。
实施例7
在1000g的C9石油树脂聚合液中加入1.4g液体抗氧剂530C，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至240℃通入240℃蒸汽控制蒸汽压力1.5MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂410g，并向其加入2.05g抗氧剂626，搅拌均匀放置冷却获得C9石油树脂加德纳色号2.7#，180℃鼓风4h，C9石油树脂色号6.2#，继续延长时间获得C9石油树脂加德纳色号8.0#。
对比例1
取1000g的C5石油树脂加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至240℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.4MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂405g，待冷却获得C5石油树脂加德纳色号3.9#，180℃鼓风4h，C5石油树脂加德纳色号9.7#，继续延长时间至8h获得C5石油树脂加德纳色号11.4#。
对比例2
在1000g的C5石油树脂聚合液中加入1.6g液体抗氧剂1010(加热熔融)，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至250℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.6MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂410g，搅拌均匀放置冷却获得C5石油树脂加德纳色号3.5#，180℃鼓风4h，C5石油树脂色号8.9#，继续延长时间获得C5石油树脂加德纳色号11.2#。
对比例3
在1000g的C5石油树脂聚合液加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至250℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.6MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂410g，搅拌均匀放置冷却获得C5石油树脂加德纳色号3.5#，180℃鼓风4h，C5石油树脂色号6.9#，继续延长时间获得C5石油树脂加德纳色号10.2#。
对比例3
在1000g的C5石油树脂聚合液加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至250℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.6MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂410g，并向其加入2g抗氧剂626，搅拌均匀放置冷却获得C5石油树脂加德纳色号3.5#，180℃鼓风4h，C5石油树脂色号7.9#，继续延长时间获得C5石油树脂加德纳色号10.2#。
对比例4
在1000g的C5石油树脂聚合液中加入5g液体抗氧剂530C，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至230℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.5MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂410g，并向其加入4.05g固体抗氧剂1010搅拌均匀放置冷却获得共聚树脂加德纳色号3.5#，180℃鼓风4h，C5石油树脂色号7.5#，继续延长时间获得共聚石油树脂加德纳色号10.1#。
对比例5
在1000g的C5石油树脂聚合液中加入0.05g液体抗氧剂530C，将上述聚合液和抗氧剂混合均匀后加入圆底烧瓶中进行蒸馏，收集温度段在42-180℃的溶剂油，温度继续升高至230℃通入230℃蒸汽控制蒸汽压力1.5MPa，至无低聚物产出停止通蒸汽，倒出熔融石油树脂410g，并向其加入0.1g固体抗氧剂1010搅拌均匀放置冷却获得共聚树脂加德纳色号3.8#，180℃鼓风4h，C5石油树脂色号7.6#，继续延长时间获得共聚石油树脂加德纳色号10.3#。
结合实施例1-7及对比例1的数据可知，实施例中所得石油树脂的加德纳色号较浅，且经180℃鼓风后，尤其是初步180℃鼓风4h后，加德纳色号加深较少，而对比例中所得石油树脂迅速上升至9.0以上。
结合实施例1-7及对比例2-3的数据可知，当只加入抗氧剂A或只加入抗氧剂B时，对所得石油树脂的抗老化性能改善较为有限，且不可避免仍会在生产过程中发生老化。
结合实施例1-7及对比例4-5的数据可知，当加入的抗氧剂A和抗氧剂B不满足本发明抗氧剂的添加量范围时，难以显著提升石油树脂的抗老化性能，从而难以满足生产所需。

Claims (9)

1.一种抗老化性能优良的石油树脂，其特征在于，按质量百分比，包括以下组分及其配比：石油树脂聚合液、抗氧剂A和抗氧剂B，其中，石油树脂聚合液为C5石油树脂聚合液、C5改性C9石油树脂聚合液、C9改性C5石油树脂聚合液和C9石油树脂聚合液中任一种；所述抗氧剂A的加入量为石油树脂聚合液重量的0.1～2‰；所述抗氧剂B的加入量为所得石油树脂重量的1～5‰。
2.根据权利要求1所述的一种抗老化性能优良的石油树脂，其特征在于，所述抗氧剂A选用液体1010、液体B7402N、液体B7125、液体530C中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种抗老化性能优良的石油树脂的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂B选用固体抗氧剂1010、固体抗氧剂626、液体168中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种抗老化性能优良的石油树脂，其特征在于，所述石油树脂聚合液优选为C5石油树脂聚合液，抗氧剂A优选液体530C，抗氧剂B优选固体抗氧剂1010和固体抗氧剂626的组合，且固体抗氧剂1010和固体抗氧剂626的比例为2：(1～1.5)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种抗老化性能优良的石油树脂，其特征在于，其软化点为60～130℃，其加德纳色号为2～3.2号色。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的抗老化性能优良的石油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过阳离子聚合、水洗脱除催化剂获得石油树脂聚合液；
2)取步骤1)中的聚合液，并加入抗氧剂A，混合均匀后脱除溶剂；
3)向精馏釜内通入蒸汽，直至没有低聚物析出为止获得熔融状态的石油树脂；
4)向步骤3)中的石油树脂内加入抗氧剂B，充分搅匀冷却后，即可获得抗老化能优良的石油树脂。
7.根据权利要求6所述的一种抗老化性能优良的石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，蒸汽的温度控制为220～240℃，蒸汽压力控制为1.4～1.8MPa。
8.根据权利要求7所述的一种抗老化性能优良的石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，脱除温度段在42～180℃的溶剂油。
9.根据权利要求8所述的一种抗老化性能优良的石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，溶剂脱除后，提高温度至230～260℃时再通入蒸汽。
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