CN112062486A

CN112062486A - 一种低温水泥及其制备方法

Info

Publication number: CN112062486A
Application number: CN202011054665.2A
Authority: CN
Inventors: 孟增臣; 王坚强; 贾风敏; 张建国
Original assignee: Xingtai Jiande Cement Co ltd
Current assignee: Xingtai Jiande Cement Co ltd
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2040-09-29
Also published as: CN112062486B

Abstract

本申请涉及水泥的领域，具体公开了一种低温水泥及其制备方法，低温水泥由包含以下重量份的原料制备而成：硅酸盐水泥熟料50～65份、石膏10～15份、硅藻土8～15份、粉煤灰8～13份、铜矿渣2～8份、炉渣7～13份、脂肪酸二乙酸酰胺6～15份、早强剂1～5份；所述脂肪酸二乙酸酰胺由脂肪酸二乙醇酰胺氧化亲水改性制得。本申请的低温水泥具有良好的抗冻效果。

Description

一种低温水泥及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种水泥，更具体地说，它涉及一种低温水泥及其制备方法。

背景技术

水泥，粉状水硬性无机胶凝材料，加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好的硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起；它作为一种重要的胶凝材料，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程。

建筑行业一般都是在室外施工的，在冬季，室外温度在零度以下，水泥浆内的水结冰会影响水化反应的进行，从而影响施工正常进行。为减少寒冷天气对水泥的影响，部分施工单位采用在水泥或混凝土中加入防冻剂的方法，部分施工单位采用蒸汽养护的方法。后者因施工复杂、效率低等缺点，不适于大面积采用。目前常用的防冻剂有强电解质无机盐类、有机化合物类。强电解质无机盐类存在对钢筋有腐蚀效果的潜在危害。酰胺类防冻剂是有机化合物类防冻剂中常见的一种。

相关技术中，一般采用脂肪酸二乙醇酰胺作防冻剂，并用于水泥的生产，但在实际生产中，在水泥中加入脂肪酸二乙醇酰胺，并利用该水泥得到的混凝土，经过30次冻融循环后的剥落量为2.3kg/m³，-15℃条件下养护7d的抗压强度为2.35MPa，抗冻性较差，难以满足较低气温下的施工需求。

发明内容

为了提高水泥的抗冻效果，本申请提供一种低温水泥及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种低温水泥，采用如下的技术方案：

一种低温水泥，其由包含以下重量份的原料制备而成：硅酸盐水泥熟料50～65份、石膏10～15份、硅藻土8～15份、粉煤灰8～13份、铜矿渣2～8份、炉渣7～13份、脂肪酸二乙酸酰胺6～15份、早强剂1～5份；所述脂肪酸二乙酸酰胺由脂肪酸二乙醇酰胺氧化亲水改性制得。

通过采用上述技术方案，本申请的低温水泥得到的混凝土，混凝土的坍落度为82～93mm，-5℃条件下养护7d的抗压强度为14.12～17.29MPa，-15℃条件下养护7d的抗压强度为4.82～7.17MPa，经过30次冻融循环后的剥落量为1.0～1.2kg/m³，具有良好的抗冻效果，本申请的低温水泥的原料采用脂肪酸二乙酸酰胺和采用脂肪酸二乙醇酰胺相比，坍落度提高6～17mm，-5℃条件下养护7d的抗压强度提高4.08～7.25MPa，这主要是由于申请人发现脂肪酸二乙醇酰胺在实际应用中，其亲水性不够好，水泥使用过程中如果未混匀，很容易导致防冻效果不均匀，降低工程质量、影响施工继续进行，因此将脂肪酸二乙醇酰胺进行亲水改性后生成脂肪酸二乙酸酰胺，使混凝土具有更好的和易性和分散性，在水中分布的更均匀，同时申请人还发明坍落度越高的混凝土，其在负温条件下的抗压强度也越高，表明了混凝土的流动性与抗压强度之间的具有一定的正相关性。

优选的，所述低温水泥由包含以下重量份的原料制备而成：硅酸盐水泥熟料55～60份、石膏10～12份、硅藻土9～12份、粉煤灰10～12份、铜矿渣4～7份、炉渣8～11份、脂肪酸二乙酸酰胺8～12份、早强剂2～4份。

通过采用上述技术方案，优化了各原料之间的比例，进一步提高了低温水泥的防冻效果，提高了低温水泥的流动性。

优选的，所述脂肪酸二乙酸酰胺采用以下方法制备：脂肪酸二乙醇酰胺依次经过Ley-Griffith氧化、Lindgren-Krauss-Pinnick氧化，得到脂肪酸二乙酸酰胺。

通过采用上述技术方案，Ley-Griffith氧化、Lindgren-Krauss-Pinnick氧化的氧化过程均较温和且选择性较高，对目标基团外的其他基团影响较小。

优选的，所述脂肪酸二乙酸酰胺的制备步骤为：

1)Ley-Griffith氧化：将脂肪酸二乙醇酰胺30～45份、4-甲基吗啉-N-氧化物1～5份、四丙基高钌酸铵1～5份混合，室温条件下，反应20～24h后，制得脂肪酸二乙醛酰胺；

2)Lindgren-Krauss-Pinnick氧化：将脂肪酸二乙醛酰胺溶于叔丁醇中，依次加入2-甲基-2-丁烯10～50份、磷酸二氢钠7～10份、次氯酸钠1～3份并混合，室温条件下，反应20～24h后结束，制得脂肪酸二乙酸酰胺。

通过采用上述技术方案，对于Ley-Griffith氧化，TPAP氧化能力弱，不会影响脂肪酸二乙醛酰胺中的酰胺键。Ley-Griffith氧化步骤简单，反应过程迅速，反应条件也很温和，室温就可进行，节能环保。

对于Lindgren-Krauss-Pinnick氧化，该反应最大的优点就是很强的多官能团的兼容性，结构中含有环氧、羟基、苄醚、卤素等在这个体系都可以兼容。其次该反应中添加物的量都较少且成本低廉，反应条件温和，室温即可，节能环保。

优选的，所述早强剂为甲酸钙。

通过采用上述技术方案，在硅酸盐水泥体系中，甲酸钙具有促凝和早强作用，是由于甲酸钙中的甲酸根离子HCOO^-能够形成AHt和AFm的相似物C₃A·3Ca(HCOO)₂·30H₂O、C₃A·Ca(HCOO)·10H₂O等，极大地缩短了水泥凝结时间。此外，甲酸钙能促进硅酸钙的水化，因为HCOO^-离子扩散速度比Ca²⁺离子快，因而可以渗透到C₃S和C₂S的水化层，加速Ca(OH)₂的沉淀以及硅酸钙的分解。HCOO^-离子还能够通过化学作用束缚硅原子进一步与OH^-反应，从而交联相邻的硅酸盐群体，促进C-S-H凝胶的形成，提高混凝土的硬化强度。

优选的，所述低温水泥还包括减水剂1～3份、引气剂0～3份。

通过采用上述技术方案，减水剂又名分散剂，其对水泥主要起到分散作用。水泥加水拌合后，由于水泥颗粒的水化作用，水泥颗粒表明形成双电层结构，使之形成溶剂化水膜，且水泥颗粒表面带有异性电荷使水泥颗粒间产生缔合作用，使水泥浆形成絮凝结构，使10～30％的水被包裹在水泥颗粒之中，不能自由流动并对水泥颗粒润滑，从而影响了水泥浆的流动性。当加入减水剂后，由于减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加水泥浆的流动性，使得水泥各成分分布的更均匀，尤其是水泥内的脂肪酸二乙酸酰胺，使得水泥各部位的防冻效果更均匀。

引气剂具有憎水性，在水泥拌和过程中会产生大量微小的封闭气泡，这些气泡的存在减小了水泥颗粒间的摩擦阻力，使水泥拌合物的流动性增加，如果目标流动性不变，可减少用水量，从而减少水泥拌合物凝固过程中的泌水量，水泥的保水性、粘聚性也相应提高。

优选的，所述减水剂为聚羧酸盐类减水剂。

通过采用上述技术方案，聚羧酸盐类减水剂能在低用量下赋予混凝土水浆高分散性、流动性及高分散体系稳定性，也提高了混凝土水浆的抗冻效果。通过添加聚羧酸盐类减水剂，混凝土水浆的坍落度提高了8～18mm，-5℃养护7d抗压强度提高了0.84～2.03MPa，-15℃养护7d抗压强度提高了0.95～1.96MPa。

优选的，所述引气剂为脂肪醇磺酸盐类引气剂。

通过采用上述技术方案，脂肪醇磺酸盐类引气剂的分散性好、气泡性强、且泡沫细小稳定性强、具有良好的乳化性和增溶性、耐硬水、又具有良好的生物降解性，添加脂肪醇磺酸盐类引气剂后，混凝土水浆的坍落度提高了10～29mm，-5℃养护7d抗压强度提高了0.92～1.82MPa，-15℃养护7d抗压强度提高了1.12～2.13MPa。

第二方面，本申请提供一种低温水泥的制备方法，采用如下的技术方案：

一种低温水泥的制备方法，其制备步骤为：将硅酸盐水泥熟料、石膏、硅藻土、粉煤灰、铜矿渣、炉渣、脂肪酸二乙酸酰胺、早强剂混合并搅拌均匀、研磨、过筛、装袋即可。

通过采用上述技术方案，由于低温水泥中各个原料的用量、颗粒粒径不等，因此将低温水泥的各个原料混合后统一研磨后过筛，得到颗粒更均匀的低温水泥，使得水泥在使用过程中的分散性更好。

第三方面，本申请提供一种低温水泥的制备方法，采用如下的技术方案：

一种低温水泥的制备方法，其制备步骤为：将硅酸盐水泥熟料、石膏、硅藻土、粉煤灰、铜矿渣、炉渣、脂肪酸二乙酸酰胺、早强剂、减水剂、引气剂混合并搅拌均匀、研磨、过筛、装袋即可。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、对防冻剂脂肪酸二乙醇酰胺进行氧化，得到亲水性更好的脂肪酸二乙酸酰胺，使得防冻剂在保持良好的防冻效果的基础上提高了其亲水性，使低温水泥使用过程中，防冻剂分散的更均匀，低温水泥的抗冻效果更好。本申请中的低温水泥制成的混凝土坍落度更高，流动性更强，负温条件下抗压强度更高，冻融循环后混凝土的剥落量更少，抗冻效果和耐候性得到提高；

2、减水剂和引气剂的加入，使得低温水泥的分散性和流动性提高，减少了拌和低温水泥的用水量，引气剂还为低温水泥引入了大量稳定细小的气泡，降低了低温水泥的热传导性，使得低温水泥的耐候性提高。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料

硅酸盐水泥熟料：工业级，P.O 42.5，乐清海螺水泥有限责任公司；

石膏：工业级，99％，河北施壁得建筑材料有限公司；

硅藻土：SiO₂含量≥67％，嵊州市华力硅藻土制品有限公司；

粉煤灰：工业级，二级粉煤灰，灵寿县展腾矿产品加工厂；

铜矿渣：型号SQ-T，登封市大冶镇双奇磨料厂；

炉渣：工业级，河北石磊矿产品贸易有限公司；

甲酸钙：工业级，99.8％，苏州东溪化工有限公司；

脂肪酸二乙醇酰胺：月桂酸二乙醇酰胺，工业级，99％，江苏省海安石油化工厂；

叔丁醇：工业级，99％，济南彬琪化工有限公司；

4-甲基吗啉-N-氧化物：工业级，99％，济南泰盛春化工有限公司；

四丙基高钌酸铵：工业级，97％，广东翁江化学试剂有限公司；

次氯酸钠：工业级，60％，山东沃尔达化工科技有限公司；

磷酸二氢钠：工业级，90％，郑州比尔化工产品有限公司；

2-甲基-2-丁烯：工业级，90％，广州正利化工有限公司；

聚羧酸盐类减水剂：工业级，99％，郑州中润化工产品有限公司；

脂肪醇磺酸盐类引气剂：十二烷基硫酸钠，工业级，93％，上海美加净日化有限公司。

制备例1

脂肪酸二乙酸酰胺的制备步骤为：

1)Ley-Griffith氧化：将脂肪酸二乙醇酰胺30kg、4-甲基吗啉-N-氧化物5kg、四丙基高钌酸铵5kg混合，室温条件下，反应20h后结束，过滤，制得脂肪酸二乙醛酰胺。

2)Lindgren-Krauss-Pinnick氧化：将步骤1)得到的脂肪酸二乙醛酰胺溶于80kg叔丁醇中，依次加入2-甲基-2-丁烯50kg、磷酸二氢钠10kg、次氯酸钠1kg并混合，室温条件下，反应24h后结束，过滤，分离出滤液，对滤液进行蒸馏，制得脂肪酸二乙酸酰胺。

制备例2

脂肪酸二乙酸酰胺的制备步骤为：

1)Ley-Griffith氧化：将脂肪酸二乙醇酰胺38kg、4-甲基吗啉-N-氧化物3kg、四丙基高钌酸铵3kg混合，室温条件下，反应22h后结束，过滤，制得脂肪酸二乙醛酰胺。

2)Lindgren-Krauss-Pinnick氧化：将步骤1)得到的脂肪酸二乙醛酰胺溶于80kg叔丁醇中，依次加入2-甲基-2-丁烯30kg、磷酸二氢钠8kg、次氯酸钠2kg并混合，室温条件下，反应22h后结束，过滤，分离出滤液，对滤液进行蒸馏，制得脂肪酸二乙酸酰胺。

制备例3

脂肪酸二乙酸酰胺的制备步骤为：

1)Ley-Griffith氧化：将脂肪酸二乙醇酰胺45kg、4-甲基吗啉-N-氧化物1kg、四丙基高钌酸铵1kg混合，室温条件下，反应24h后结束，过滤，制得脂肪酸二乙醛酰胺。

2)Lindgren-Krauss-Pinnick氧化：将步骤1)得到的脂肪酸二乙醛酰胺溶于80kg叔丁醇中，依次加入2-甲基-2-丁烯10kg、磷酸二氢钠7kg、次氯酸钠3kg并混合，室温条件下，反应20h后结束，过滤，分离出滤液，对滤液进行蒸馏，制得脂肪酸二乙酸酰胺。

实施例1-5

一种低温水泥，实施例1-5的低温水泥的各原料含量见表1中所示，实施例1-5的低温水泥均采用以下方法制备：

将硅酸盐水泥熟料、石膏、硅藻土、粉煤灰、铜矿渣、炉渣、脂肪酸二乙酸酰胺、早强剂混合并搅拌均匀、研磨、过筛，装袋。

其中，早强剂为甲酸钙，脂肪酸二乙酸酰胺采用制备例2得到。

表1实施例的低温水泥的各原料用量(kg)

实施例6

一种低温水泥，实施例6的低温水泥，与实施例3的不同之处在于脂肪酸二乙酸酰胺采用制备例1得到，实施例6的低温水泥的制备步骤与实施例3相同。

实施例7

一种低温水泥，实施例7的低温水泥，与实施例3的不同之处在于脂肪酸二乙酸酰胺采用制备例3得到，实施例7的低温水泥的制备步骤与实施例3相同。

实施例8-10

一种低温水泥及其制备方法，实施例8-10的低温水泥，其各原料含量见表1中所示，实施例8-10的低温水泥均采用以下方法进行制备：

将硅酸盐水泥熟料、石膏、硅藻土、粉煤灰、铜矿渣、炉渣、脂肪酸二乙酸酰胺、早强剂、聚羧酸盐类减水剂混合并搅拌均匀、研磨、过筛，装袋。

实施例11-13

一种低温水泥及其制备方法，实施例11-13的低温水泥，其各原料含量见表1中所示，实施例11-13的低温水泥均采用以下方法进行制备：

将硅酸盐水泥熟料、石膏、硅藻土、粉煤灰、铜矿渣、炉渣、脂肪酸二乙酸酰胺、早强剂、聚羧酸盐类减水剂、脂肪醇磺酸盐类引气剂混合并搅拌均匀、研磨、过筛，装袋。

其中，早强剂为甲酸钙，脂肪醇磺酸盐类引气剂为十二烷基硫酸钠，脂肪酸二乙酸酰胺采用制备例2得到。

对比例

对比例1

一种低温水泥，对比例1的低温水泥，与实施例3的不同之处在于，将低温水泥中添加的脂肪酸二乙酸酰胺替换为等量的脂肪酸二乙醇酰胺。

其中，脂肪酸二乙醇酰胺为月桂酸二乙醇酰胺，工业级，99％，购自江苏省海安石油化工厂。

对比例2

一种低温水泥，与实施例3的不同之处在于，对比例2中的低温水泥不添加脂肪酸二乙酸酰胺。

性能检测试验

按照实施例1-13和对比例1-2中的方法制备低温水泥试样，并按照以下方法制备混凝土检测试样、检测不同低温水泥制成的混凝土性能，其检测结果如表2所示。

混凝土检测试样制备方法：将水泥5kg、砂7kg、碎石11kg加入2kg水中混匀。砂为天然河沙，表观密度2.69g/cm³。碎石为4.75～25mm连续级石灰岩碎石。

混凝土力学性能：按GB/T50081-2001《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试；抗冻性与抗盐冻剥蚀性能：按JTGE30-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》、JC475-2004《混凝土防冻剂》进行测试。

表2实施例1-13及对比例1-3的性能测试结果

混凝土的坍落度越高，表明混凝土的流动性越好。通过表2可以看出，与对比例1中采用脂肪酸二乙醇酰胺做防冻剂的水泥、以及对比例2中未添加脂肪酸二乙酸酰胺的水泥制成的混凝土相比，采用本申请实施例1-13的低温水泥制成的混凝土的坍落度都有所提高，表明本申请低温水泥制成的混凝土浆的流动性和和易性都更好；通过实施例3和8-13可以看出，减水剂和引气剂的添加，有利于提高水泥的流动性，使得水泥组分分布更均匀。

分别在-5℃和-15℃条件下对使用实施例1-13、对比例1-2的水泥制成的混凝土进行养护，养护时间7d。养护结束后对各组的混凝土进行抗压强度测验。从表2可以看出，在-5℃和-15℃条件下，本申请中的实施例1-13的混凝土的抗冻性比对比例1-2的更好，在负温条件下，依然能够硬化，并具有较高的抗压强度。

在对使用本申请实施例1-13、对比例1-2水泥制成的混凝土进行30次冻融循环后，对混凝土的剥落量进行了测定。从表2可以看出，与对比例1-2相比，实施例1-13的混凝土的剥落量更少，表明本申请的水泥具有更高的耐候性，外界温度变化对本申请实施例1-13的混凝土的结构强度影响较小。

综上所述，通过坍落度、-5℃7d养护后的抗压强度、-15℃7d养护后的抗压强度、30次冻融循环后的剥落量等指标综合比较，本申请实施例的低温水泥制成的混凝土表现均优于不添加防冻剂和添加脂肪酸二乙醇酰胺作防冻剂的水泥制成的混凝土的表现，本申请的低温水泥具有良好的抗冻性能，并能在使用中生成分散性更好、流动性更强的水泥浆，具有良好且均匀的抗冻效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种低温水泥，其特征在于：其由包含以下重量份的原料制备而成：硅酸盐水泥熟料50～65份、石膏10～15份、硅藻土8～15份、粉煤灰8～13份、铜矿渣2～8份、炉渣7～13份、脂肪酸二乙酸酰胺6～15份、早强剂1～5份；所述脂肪酸二乙酸酰胺由脂肪酸二乙醇酰胺氧化亲水改性制得。

2.根据权利要求1所述的一种低温水泥，其特征在于：所述低温水泥由包含以下重量份的原料制备而成：硅酸盐水泥熟料55～60份、石膏10～12份、硅藻土9～12份、粉煤灰10～12份、铜矿渣4～7份、炉渣8～11份、脂肪酸二乙酸酰胺8～12份、早强剂2～4份。

3.根据权利要求1所述的一种低温水泥，其特征在于：所述脂肪酸二乙酸酰胺采用以下方法制备：脂肪酸二乙醇酰胺依次经过Ley-Griffith氧化、Lindgren−Krauss−Pinnick氧化，得到脂肪酸二乙酸酰胺。

4.根据权利要求3所述的一种低温水泥，其特征在于：按重量份数计，所述脂肪酸二乙酸酰胺采用以下方法制备：

1）Ley-Griffith氧化：将脂肪酸二乙醇酰胺30～45份、4-甲基吗啉-N-氧化物1～5份、四丙基高钌酸铵1～5份混合，室温条件下，反应20～24h后，制得脂肪酸二乙醛酰胺；

2）Lindgren−Krauss−Pinnick氧化：将脂肪酸二乙醛酰胺溶于叔丁醇中，依次加入2-甲基-2-丁烯10～50份、磷酸二氢钠7～10份、次氯酸钠1～3份并混合，室温条件下，反应20～24h后结束，制得脂肪酸二乙酸酰胺。

5.根据权利要求1所述的一种低温水泥，其特征在于：所述早强剂为甲酸钙。

6.根据权利要求1所述的一种低温水泥，其特征在于：所述低温水泥还包括减水剂1～3份、引气剂0～3份。

7.根据权利要求6所述的一种低温水泥，其特征在于：所述减水剂为聚羧酸盐类减水剂。

8.根据权利要求6所述的一种低温水泥，其特征在于：所述引气剂为脂肪醇磺酸盐类引气剂。

9.权利要求1-5中任意一项所述的一种低温水泥的制备方法，其特征在于：其制备步骤为：将硅酸盐水泥熟料、石膏、硅藻土、粉煤灰、铜矿渣、炉渣、脂肪酸二乙酸酰胺、早强剂混合并搅拌均匀、研磨、过筛、装袋即可。

10.权利要求6-8中任意一项所述的一种低温水泥的制备方法，其特征在于：其制备步骤为：将硅酸盐水泥熟料、石膏、硅藻土、粉煤灰、铜矿渣、炉渣、脂肪酸二乙酸酰胺、早强剂、减水剂、引气剂混合并搅拌均匀、研磨、过筛、装袋即可。