CN112059200A - 一种银纳米颗粒及其宏量可控制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银纳米颗粒及其宏量可控制备方法。本发明通过配制琼脂糖/羧甲基壳聚糖混合溶液作为凝胶前驱液，利用琼脂糖的可逆温敏性质，制备了琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶；再将该复合凝胶浸泡于含有银离子的溶液中，使银离子与凝胶螯合交联，并利用还原剂硼氢化钠使银离子原位还原，得到负载银纳米颗粒的复合凝胶；经加热溶解后，即可分离得到银纳米颗粒。通过上述方式，本发明能够制备出尺寸均匀、分散性好的银纳米颗粒；且制备方法简单、适用范围较广、产品性能易于调控，满足工业化规模生产的要求，并解决了现有技术中银纳米颗粒分散性差、尺寸不均、难以宏量可控制备的问题，具有较高的实际应用价值。

Description

一种银纳米颗粒及其宏量可控制备方法

技术领域

本发明涉及银纳米颗粒制备技术领域，特别是涉及一种银纳米颗粒及其宏量可控制备方法。

背景技术

银纳米颗粒是指特征维度尺寸在1-100nm范围内，介于块状物体与原子、分子之间的银颗粒。与大尺寸的银材料相比，银纳米颗粒的纳米级尺寸使其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等独特的性质，因而呈现出更优的光学、电学、磁学及化学性能，在材料科学、信息科学、生命科学及催化等领域显示出广泛的应用前景。

目前，银纳米颗粒的制备方法主要可分为两大类：第一类是物理方法，主要包括物理粉碎法、机械球磨法和磁控溅射法；第二类为化学方法，主要包括化学还原法、光催化法、电还原法、超声还原法、气-液两相法、凝胶溶胶法、微乳液法等。相比于物理方法，化学方法对设备要求不高、操控方便、可控性较高，因此能够被广泛的应用。但现有的化学方法仍存在制造成本高、反应条件不易控制的问题；并且，由于银纳米颗粒在介质中的分散稳定性较差、易于团聚，导致银纳米颗粒难以大规模生产及应用。因此，发展一种能够制备稳定银纳米颗粒的新技术具有非常重要的意义。

公开号为CN106180753A的专利提供了一种纳米银粒子的制备方法及由此制得的纳米银粒子。该专利通过将琼脂糖和银盐混合，使琼脂糖既作还原剂又作稳定剂，制备了琼脂糖/纳米银复合凝胶，并从该复合凝胶中分离得到纳米银粒子。但由于单一的琼脂糖对银离子的吸附及还原作用有限，导致该方式仅能对微量的银离子进行吸附与处理，制得的纳米银粒子含量很少，难以满足工业化大规模宏量生产的要求。如何在保证银纳米颗粒具有稳定分散性的同时使其能够宏量可控制备，是当前的研究重点。

有鉴于此，当前仍有必要提供一种银纳米颗粒及其宏量可控制备方法，以解决上述问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种银纳米颗粒及其宏量可控制备方法。通过配制琼脂糖/羧甲基壳聚糖混合溶液作为凝胶前驱液，利用琼脂糖的可逆温敏性质，制备琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶；再将其浸泡于含有银离子的溶液中，使银离子与凝胶螯合交联，并利用还原剂硼氢化钠使银离子原位还原，加热使凝胶溶解后即可分离出尺寸均一可控且分散性较好的银纳米颗粒。

为实现上述目的，本发明提供了一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，包括如下步骤：

S1、将琼脂糖和羧甲基壳聚糖加入碱液中，加热搅拌使其充分溶解，得到热的混合溶液；待所述混合溶液冷却后，得到琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶；

S2、将步骤S1得到的所述复合凝胶置于含有银离子的溶液中充分浸泡，得到银离子交联的双网络复合凝胶；

S3、将步骤S2得到的所述银离子交联的双网络复合凝胶置于硼氢化钠溶液中进行还原反应，得到负载银纳米颗粒的复合凝胶；

S4、加热步骤S3得到的所述负载银纳米颗粒的复合凝胶，待其充分溶解后得到琼脂糖/羧甲基壳聚糖/银纳米颗粒混合液，经离心、洗涤后，得到银纳米颗粒。

进一步地，在步骤S1中，所述混合溶液中琼脂糖的浓度为0.1w/v％～8w/v％，羧甲基壳聚糖的浓度为0.1w/v％～8w/v％。

进一步地，在步骤S1中，所述加热搅拌过程的加热温度为45～100℃，搅拌时间为5～180min。

进一步地，在步骤S2中，所述浸泡的时间为5～180min。

进一步地，在步骤S3中，所述还原反应的反应温度为0～60℃，反应时间为5～180min。

进一步地，在步骤S4中，所述加热的温度为45～100℃。

进一步地，在步骤S1中，所述碱液的pH为8～10；所述碱液为氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。

进一步地，在步骤S2中，所述含有银离子的溶液中银离子的浓度为0.1～2mol/L。

进一步地，在步骤S1中，所述羧甲基壳聚糖的脱乙酰度为80％～90％。

为实现上述目的，本发明还提供了一种银纳米颗粒，该银纳米颗粒根据上述技术方案中任一技术方案制备得到；所述银纳米颗粒的平均粒径为4～28nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过配制琼脂糖/羧甲基壳聚糖混合溶液作为凝胶前驱液，能够利用琼脂糖的可逆温敏性质，制备琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶；并通过将该复合凝胶浸泡于含有银离子的溶液中，使银离子与凝胶螯合交联，进而在还原剂硼氢化钠的作用下实现银离子的原位还原；再通过加热使凝胶溶解，即可分离得到银纳米颗粒。该银纳米颗粒的平均粒径为4～28nm，尺寸均一可控、分散性较好，且制备方法简单，适合规模化生产，解决了现有技术中银纳米颗粒分散性差、尺寸不均、难以宏量可控制备的问题，能够满足实际应用的需求。

2、本发明通过配制热的琼脂糖和羧甲基壳聚糖混合溶液，并进行冷却，能够利用琼脂糖的可逆温敏性质，使其在温度降低形成琼脂凝胶的过程中将羧甲基壳聚糖包埋于凝胶内部，形成琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶。与单一的琼脂糖凝胶相比，该复合凝胶中的羧甲基壳聚糖能够与银离子发生螯合交联，不仅能够大幅提升复合凝胶对银离子的吸附量，还能够使羧甲基壳聚糖与银离子交联后形成的网络与原有的琼脂网络互相穿插，形成具有双网络结构的复合凝胶。同时，该双网络结构能够保护复合凝胶内的微孔结构，促进银离子的渗入与吸附，进一步提高了复合凝胶对银离子的吸附能力，达到宏量制备银纳米颗粒的效果。此外，本发明利用制备的琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶作为微反应器来原位制备银纳米颗粒，能够替代传统的溶液体系，有效抑制了纳米材料在生长过程中由于团聚带来的负面作用，使制得的银纳米颗粒尺寸均匀，分散性好。

3、本发明能够通过调节羧甲基壳聚糖的浓度实现对银离子吸附能力的调控；并通过调节制备过程的相关工艺参数，对双网络复合凝胶的结构进行调控，进而对凝胶孔隙结构、交联程度、亲疏水性、银纳米颗粒的粒径和浓度进行有效控制，实现对银纳米颗粒的可控制备。

4、本发明中使用的琼脂糖、羧甲基壳聚糖均为天然高分子材料，具有良好的生物降解能力，不仅能够使制备过程更加安全无污染，还便于对银纳米颗粒进行重新分散与回收，满足工业化规模生产的要求，具有较高的实际应用价值。

附图说明

图1是实施例1提供的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法的示意图；

图2是实施例1制备的凝胶及银纳米颗粒的性能测试图：(a)为吸附银离子后凝胶的光学照片；(b)为负载银纳米颗粒的复合凝胶冻干后的扫描电镜图及接触角测试结果；(c)为银纳米颗粒水溶液的透射电镜图及粒径分布图；

图3是实施例2制备的凝胶及银纳米颗粒的性能测试图：(a)为吸附银离子后凝胶的光学照片；(b)为负载银纳米颗粒的复合凝胶冻干后的扫描电镜图及接触角测试结果；(c)为银纳米颗粒水溶液的透射电镜图及粒径分布图；

图4是实施例3制备的凝胶及银纳米颗粒的性能测试图：(a)为吸附银离子后凝胶的光学照片；(b)为负载银纳米颗粒的复合凝胶冻干后的扫描电镜图及接触角测试结果；(c)为银纳米颗粒水溶液的透射电镜图及粒径分布图；

图5是对比例1制备的凝胶及银纳米颗粒的性能测试图：(a)为吸附银离子后凝胶的光学照片；(b)为负载银纳米颗粒的复合凝胶冻干后的扫描电镜图及接触角测试结果；(c)为银纳米颗粒水溶液的透射电镜图及粒径分布图；

图6是不同羧甲基壳聚糖浓度下凝胶及银纳米颗粒的性能变化图：(a)为不同羧甲基壳聚糖浓度下制得的凝胶光学照片及其对银离子吸附量的变化图；(b)为不同羧甲基壳聚糖浓度下制得的银纳米颗粒水溶液的紫外吸光度测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，包括如下步骤：

S1、将琼脂糖和羧甲基壳聚糖加入碱液中，加热搅拌使其充分溶解，得到热的混合溶液；待所述混合溶液冷却后，得到琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶；

S2、将步骤S1得到的所述复合凝胶置于含有银离子的溶液中充分浸泡，得到银离子交联的双网络复合凝胶；

S3、将步骤S2得到的所述银离子交联的双网络复合凝胶置于硼氢化钠溶液中进行还原反应，得到负载银纳米颗粒的复合凝胶；

S4、加热步骤S3得到的所述负载银纳米颗粒的复合凝胶，待其充分溶解后得到琼脂糖/羧甲基壳聚糖/银纳米颗粒混合液，经离心、洗涤后，得到银纳米颗粒。

在步骤S1中，所述混合溶液中琼脂糖的浓度为0.1w/v％～8w/v％，羧甲基壳聚糖的浓度为0.1w/v％～8w/v％。

在步骤S1中，所述加热搅拌过程的加热温度为45～100℃，搅拌时间为5～180min。

在步骤S2中，所述浸泡的时间为5～180min。

在步骤S3中，所述还原反应的反应温度为0～60℃，反应时间为5～180min。

在步骤S4中，所述加热的温度为45～100℃。

在步骤S1中，所述碱液的pH为8～10；所述碱液为氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。

在步骤S2中，所述含有银离子的溶液中银离子的浓度为0.1～2mol/L。

在步骤S1中，所述羧甲基壳聚糖的脱乙酰度为80％～90％。

本发明还提供了一种银纳米颗粒，该银纳米颗粒根据上述技术方案中任一技术方案制备得到；所述银纳米颗粒的平均粒径为4～28nm。

下面结合实施例、对比例及附图对本发明提供的银纳米颗粒及其宏量可控制备方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其制备过程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

S1、将琼脂糖和脱乙酰度为85％的羧甲基壳聚糖加入pH为10的氢氧化钠溶液中，在85℃下加热搅拌10min，使琼脂糖和羧甲基壳聚糖充分溶解，得到热的混合溶液；该混合溶液中琼脂糖的浓度为1w/v％，羧甲基壳聚糖的浓度为0.5w/v％；待该混合溶液冷却至室温后，得到琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶。

S2、将步骤S1得到的所述复合凝胶置于浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中浸泡120min，使银离子被复合凝胶充分吸附，并进行螯合交联，得到银离子交联的双网络复合凝胶。

S3、将步骤S2得到的所述银离子交联的双网络复合凝胶置于0.1mol/L的硼氢化钠水溶液中进行还原反应，在25℃下反应60min后，使银离子被原位还原为银纳米颗粒，得到负载银纳米颗粒的复合凝胶。

S4、将步骤S3得到的所述负载银纳米颗粒的复合凝胶放入60℃的热水中，机械搅拌至凝胶完全溶解，得到琼脂糖/羧甲基壳聚糖/银纳米颗粒混合液；对该混合液进行离心、洗涤后，即可得到银纳米颗粒；将所述银纳米颗粒分散于水中，得到银纳米颗粒水溶液。

为测定琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶对银离子的吸附效果，对步骤S2中凝胶浸泡前后硝酸银溶液的银离子浓度进行测定，并由此计算硝酸银溶液中银离子的减少量，从而计算得本实施例中复合凝胶对银离子的吸附量为21.67mg/g。

进一步对本实施例制备的凝胶及银纳米颗粒的性能进行测试分析，结果如图2所示。其中，(a)为步骤S2得到的银离子交联的双网络复合凝胶(表示为DNG_0.5)的光学照片，由该图可以看出，该凝胶呈现较为透明的状态。(b)为步骤S3得到的负载银纳米颗粒的复合凝胶的接触角测试图及其冷冻干燥后的扫描电镜图，由该图可以看出，该凝胶表面均匀负载了大量银纳米颗粒，其表面接触角为95°。(c)为步骤S4得到的银纳米颗粒水溶液的透射电镜图及粒径分布图，由该图可以看出，银纳米颗粒水溶液中银纳米颗粒尺寸分布均匀，其平均粒径为7.1±0.4nm。

进一步采用紫外分光光度计对步骤S4得到的银纳米颗粒水溶液进行紫外吸光度测试，测得其相对紫外吸光度为0.304。

根据上述测试结果可以看出，按照本实施例提供的方法制备的琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶能够大量吸附银离子，达到宏量制备银纳米颗粒的效果；且本实施例制备的银纳米颗粒尺寸均匀、分散性好。

实施例2～3及对比例1

实施例2～3分别提供了一种银纳米颗粒的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中混合溶液中羧甲基壳聚糖的浓度。实施例2和实施例3中羧甲基壳聚糖的浓度分别为1w/v％和2w/v％，其余步骤及工艺参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

对比例1提供了一种银纳米颗粒的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于其步骤S1中未添加羧甲基壳聚糖，制得的凝胶仅为琼脂糖凝胶，其余步骤及工艺参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

实施例2～3及对比例1制备的凝胶及银纳米颗粒的性能测试分别如图3～5所示；实施例1～3及对比例1制备的凝胶及银纳米颗粒间的性能对比如图6所示。其中，实施例2～3及对比例1在步骤S2中得到的吸附了银离子的凝胶分别表示为DNG₁、DNG₂和DNG₀。

由图3～6可以得出，实施例2～3及对比例1制得的凝胶及银纳米颗粒的性能测试结果如表1所示。

表1实施例2～3及对比例1的性能测试结果

结合图2～6及表1可以看出，随着羧甲基壳聚糖浓度的增加，制得的琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶的透明度逐渐降低，对银离子的吸附量则逐渐增加。与对比例1中未添加羧甲基壳聚糖时制得的凝胶相比，实施例1～3对银离子的吸附量明显更高，主要是因为羧甲基壳聚糖能够与银离子发生螯合交联，从而大幅提升复合凝胶对银离子的吸附量，使本发明提供的方法能够实现对银纳米颗粒的宏量制备。

同时，随着羧甲基壳聚糖浓度的增加，负载纳米银后凝胶表面的接触角也逐渐增大，表明凝胶的疏水性逐渐增强。因此，可以通过调节羧甲基壳聚糖的浓度对凝胶的亲疏水性进行调控，以适用不同需求，整体可控性较强。

此外，实施例1～3中羧甲基壳聚糖浓度的增加使其制得的银纳米颗粒的平均粒径及其相对紫外吸光度逐渐增加，表明银纳米颗粒的粒径及其相对浓度可以通过调节羧甲基壳聚糖的浓度来进行调控。与对比例1相比，实施例1制得的银纳米颗粒的平均粒径更小，表明适量的添加羧甲基壳聚糖不仅能够提高银离子的吸附量，还能够促进银纳米颗粒的分散，避免其发生团聚，使其具有更小的粒径。

因此，与现有技术中采用的单一的琼脂糖凝胶相比，本发明通过将羧甲基壳聚糖与琼脂糖混合制备的复合凝胶，能够利用羧甲基壳聚糖与银离子发生螯合交联，大幅提升复合凝胶对银离子的吸附量，达到宏量制备银纳米颗粒的效果。且羧甲基壳聚糖与银离子交联后形成的网络能够与原有的琼脂网络互相穿插，形成具有双网络结构的复合凝胶。在该双网络结构的作用下，通过调节羧甲基壳聚糖的浓度可以对凝胶孔隙结构、交联程度、亲疏水性、银纳米颗粒的粒径和浓度进行有效控制，实现对银纳米颗粒的可控制备。

为了在宏量制备银纳米颗粒的同时使其具有较小的平均粒径及较好的分散性，本发明优选羧甲基壳聚糖的浓度范围为0.1w/v％～8w/v％。其中，当羧甲基壳聚糖的浓度为0.1w/v％时，制得的凝胶对银离子的吸附量为8.2mg/g，负载纳米银的凝胶表面接触角为88°，分散后银纳米颗粒的平均粒径为6.8±0.8nm，相对紫外吸光度为0.189；当羧甲基壳聚糖的浓度为8w/v％时，制得的凝胶对银离子的吸附量为38.6mg/g，负载纳米银的凝胶表面接触角为125°，分散后银纳米颗粒的平均粒径为25.3±2.8nm，相对紫外吸光度为0.862。

实施例4～9

实施例4～9分别提供了一种银纳米颗粒的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1～S3中的部分工艺参数，各实施例对应的具体参数及原料如表2所示。其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

表2实施例4～9的工艺参数

对实施例4～9制备的凝胶及银纳米颗粒的性能进行测试，结果如表3所示。

表3实施例4～9制备的凝胶及银纳米颗粒的性能测试结果

由表3可以看出，改变琼脂糖凝胶浓度，对银离子吸附量影响较小，其主要作用在于室温固化形成具有三维网络结构的水凝胶，从而将羧甲基壳聚糖分子包埋在内部，为银离子的附着提供吸附位点；银离子吸附量主要随羧甲基壳聚糖浓度的增加逐渐提高并达到饱和状态。同时，在一定范围内增加复合凝胶在硝酸银溶液中的浸泡时间也能够提高银离子的吸附量，使其逐渐增加至达到饱和状态。此外，还原反应的温度也能够对银纳米颗粒的粒径进行调控，在高温条件下使其快速成核或生长，形成的纳米颗粒粒径相对较大。

因此，通过调节银纳米颗粒制备过程的相关工艺参数，能够对银离子的吸附量及制得的银纳米颗粒的粒径进行调控，整体制备过程可控性强，能够满足实际工业化宏量生产的需求。

需要说明的是，本领域技术人员应当理解，步骤S1中使用的碱液可以是氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液，将溶液pH调节至8～10即可；使用的羧甲基壳聚糖的脱乙酰度可以是80％～90％；加热搅拌过程的加热温度可以在45～100℃之间进行调整，搅拌时间可以在5～180min之间进行调整。步骤S2中使用的含有银离子的溶液中银离子的浓度可以在0.1～2mol/L之间进行调整。步骤S4中加热的温度可以在45～100℃之间进行调整，均属于本发明的保护范围。

综上所述，本发明公开了一种银纳米颗粒及其宏量可控制备方法。本发明通过配制琼脂糖/羧甲基壳聚糖混合溶液作为凝胶前驱液，利用琼脂糖的可逆温敏性质，制备了琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶；再将该复合凝胶浸泡于含有银离子的溶液中，使银离子与凝胶螯合交联，并利用还原剂硼氢化钠使银离子原位还原，得到负载银纳米颗粒的复合凝胶；经加热溶解后，即可分离得到银纳米颗粒。通过上述方式，本发明能够制备出尺寸均匀、分散性好的银纳米颗粒；且制备方法简单、适用范围较广、产品性能易于调控，满足工业化规模生产的要求，并解决了现有技术中银纳米颗粒分散性差、尺寸不均、难以宏量可控制备的问题，具有较高的实际应用价值。

以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将琼脂糖和羧甲基壳聚糖加入碱液中，加热搅拌使其充分溶解，得到热的混合溶液；待所述混合溶液冷却后，得到琼脂糖/羧甲基壳聚糖复合凝胶；

S2、将步骤S1得到的所述复合凝胶置于含有银离子的溶液中充分浸泡，得到银离子交联的双网络复合凝胶；

S3、将步骤S2得到的所述银离子交联的双网络复合凝胶置于硼氢化钠溶液中进行还原反应，得到负载银纳米颗粒的复合凝胶；

S4、加热步骤S3得到的所述负载银纳米颗粒的复合凝胶，待其充分溶解后得到琼脂糖/羧甲基壳聚糖/银纳米颗粒混合液，经离心、洗涤后，得到银纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述混合溶液中琼脂糖的浓度为0.1w/v％～8w/v％，羧甲基壳聚糖的浓度为0.1w/v％～8w/v％。

3.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述加热搅拌过程的加热温度为45～100℃，搅拌时间为5～180min。

4.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述浸泡的时间为5～180min。

5.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述还原反应的反应温度为0～60℃，反应时间为5～180min。

6.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述加热的温度为45～100℃。

7.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述碱液的pH为8～10；所述碱液为氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。

8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述含有银离子的溶液中银离子的浓度为0.1～2mol/L。

9.根据权利要求1～8中任一权利要求所述的一种银纳米颗粒的宏量可控制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述羧甲基壳聚糖的脱乙酰度为80％～90％。

10.一种银纳米颗粒，其特征在于：所述银纳米颗粒根据权利要求1～9中任一权利要求所述的制备方法制备得到；所述银纳米颗粒的平均粒径为4～28nm。

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