CN112038217B - AlN单晶薄膜生长方法及具有该薄膜的声表面波谐振器 - Google Patents
AlN单晶薄膜生长方法及具有该薄膜的声表面波谐振器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种AlN单晶薄膜的生长方法，在硅酸镓镧类单晶上生长AlN单晶薄膜，所述硅酸镓镧类单晶的取向相对于AlN单晶薄膜的[002]晶向的偏差角度在0°至27°范围内。该方法显著提高沉积的AlN单晶薄膜的质量，提高单晶衍射峰的半高宽和薄膜的均匀一致性，有利于提高器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种AlN单晶薄膜的生长方法以及具有用该方法制备出的AlN单晶薄膜的声表面波谐振器，更具体地，涉及一种在择优取向的硅酸镓镧(LGS)类单晶上沉积出高质量AlN单晶薄膜的AlN单晶薄膜生长方法以及具有该AlN单晶薄膜的声表面波谐振器。
背景技术
随着移动通信的飞速发展以及对高速传输的要求，移动通信向sub-6G及毫米波等更高频率发展，传统的单层晶体结构的声表面波(SAW)滤波器己经不能在高频段使用，提出了一种具有更高声速的多层薄膜结构的高频滤波器，其中高声速低损耗层状纳米薄膜基底材料的研究是其核心关键技术。其中氮化铝(AlN)材料具有高声波波速、高热导率、低介质损耗、优异的温度稳定性、可与CMOS工艺兼容等优点，成为制备高频、高功率及高集成化滤波器件的理想材料。例如在非专利文献1中介绍了氮化铝薄膜的制备方法，以及将氮化铝单晶薄膜作为压电薄膜应用在声表面波谐振器上的情况。氮化铝薄膜材料作为高频射频器件的重要组成，其质量和性能决定着器件的性能优劣，氮化铝单晶薄膜的质量控制对于高频射频器件的应用仍然充满挑战。
参照图1可知，AlN是由Al和N原子形成的纤锌矿结构，并且是六方对称的晶体结构，其晶格常数a＝0.311nm，c＝0.498nm。AlN是以Al原子为中心和周围四个N原子形成一个非理想的正四面体，其中六个N原子和六个Al原子分别构成六边形。因为在各个取向上会具有不同的极性和化学性质，因此如何选择晶体的生长取向来提高制备出的AlN单晶薄膜的质量是一个重要的研究课题。AlN单晶薄膜的理想制备方法是通过均质外延来生长，但由于尚未有足够的晶格匹配氮化物衬底用于均质外延，因此不可避免地在异质衬底上异质外延生长AlN，例如非专利文献2中提出了在蓝宝石、碳化硅(SiC)衬底上异质外延生长氮化铝，并且由于其低成本，良好的导热性和导电性以及AlN的潜在集成而更多地在Si上生长。然而，氮化铝与下方衬底之间的大晶格失配和热膨胀系数不兼容会导致高密度的螺旋位错甚至破裂，这时氮化铝器件的寿命、可靠性和合格率受到严重威胁。为了解决上述问题，使用缓冲层或中间层，例如氮化镓(GaN)、氮化硅(SixNy)、低温温度氮化铝、AlN/GaN超晶格结构和渐变AlxGa1-xN等，在氮化铝外延层的晶体质量方面已显示出显著改善。尽管在涉及使用缓冲层的技术上取得了突破，但生长的氮化铝外延层的缺陷和裂纹却相当大，因此，高质量和无裂纹的氮化铝外延层的生长仍然是一个艰巨的挑战。
现有技术文献非专利文献1：C.Fei,X.Liu,B.Zhu,D.Li,X.Yang,Y.Yang，Q.Zhou于2018年9月发表在《Nano Energy》第51卷上的《AlN piezoelectric thin films forenergy harvesting and acoustic devices》(用于能量收集和声学器件的AlN压电薄膜)
非专利文献2：Rosenberger、Leland W于2007年在韦恩州立大学发表的博士论文《Modification and characterization of aluminum nitride surfaces for anacoustic wave biosensor》(声波生物传感器用氮化铝表面的改性与表征)
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于目前异质外延生长AlN单晶薄膜的质量难控问题而完成的，本发明的目的在于提出一种AlN单晶薄膜生长的方法以及具有该AlN单晶薄膜的声表面波谐振器，通过使择优取向的LGS类单晶与AlN单晶薄膜具有合适的晶格匹配性和热膨胀系数匹配性，从而能显著提高沉积的AlN单晶薄膜的质量。
解决技术问题的技术方案
为了实现本发明的目的，本发明提供一种单晶薄膜生长的方法，包括：在硅酸镓镧类单晶上生长AlN单晶薄膜，所述硅酸镓镧类单晶的取向相对于AlN单晶薄膜的[002]晶向的偏差角度在0°至27°范围内。
进一步地，所述硅酸镓镧类单晶的取向与AlN单晶薄膜的[002]晶向的偏差角度为20°。
进一步地，所述硅酸镓镧类单晶选自LGS(La3Ga5SiO14)、CASS(Ca3SbAl3SiO14)、CNAS(Ca3NbAl3SiO14)、CTAS(Ca3TaAl3Si2O14)、CNAGS(Ca3Nb(Ga1-xAlx)3Si2O14)中的任一种。
进一步地，所述硅酸镓镧类单晶中掺杂有Al、Ta、Nb中的任一种离子。
进一步地，所述AlN单晶薄膜采用MOCVD或MBE方法制备得到。
进一步地，所述AlN单晶薄膜中掺杂有Sc或Ti。
进一步地，使用所述AlN单晶薄膜的生长方法来制备AlN多晶薄膜。
进一步地，使用所述AlN单晶薄膜的生长方法来制备Sc或Ti掺杂AlN多晶薄膜。
本发明还提供一种声表面波谐振器，该声表面波谐振器使用以上述方法生长得到的AlN单晶薄膜来作为压电层。
发明效果
本发明通过在硅酸镓镧类单晶上生长AlN单晶薄膜，并且使所述硅酸镓镧类单晶的取向相对于AlN单晶薄膜的[002]晶向的偏差角度在0°至27°范围内，从而能使择优取向的LGS类单晶与AlN单晶薄膜具有合适的晶格匹配性和热膨胀系数匹配性，显著提高沉积的AlN单晶薄膜的质量，提高单晶衍射峰的半高宽和薄膜的均匀一致性，有利于提高器件的性能。
通过使用上述任一种方法生长得到的AlN单晶薄膜作为声表面波谐振器压电层，从而能显著提高该声表面波谐振器的AlN单晶薄膜的质量，提高单晶衍射峰的半高宽和薄膜的均匀一致性，有利于提高器件例如高频滤波器等的性能。
附图说明
图1是AlN晶体的晶格结构图。
图2是具有AlN晶体薄膜的声表面波谐振器的结构示意图。
图3是采用MOCVD方法来制备AlN单晶薄膜的流程图。
图4择优取向的LGS上制备的AlN单晶薄膜[002]衍射峰的摇摆曲线，其中，半峰全宽(FWHM)为69arcsec。
图5是采用射频(RF)等离子体辅助分子束外延技术来制备掺Sc0.1AlN单晶薄膜的流程图。
图6是择优取向的硅酸镓镧(LGS)类单晶与AlN单晶的晶格匹配示意图和AlN单晶的晶格结构示意图，其中，0°表示LGS的[002]方向与AlN的[002]方向晶格匹配；20°表示LGS的[002]方向偏20°与AlN的[002]方向晶格匹配；27°表示LGS的[002]方向偏27°与AlN的[002]方向晶格匹配。
具体实施方式
以下参照附图对本发明提高AlN单晶薄膜生长质量的方法进行详细说明，下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
下面对本发明的实施方式进行说明。在下述附图的记载中，对于相同或类似的部分标注相同或类似的标号。其中，应当注意的是附图仅仅是示意图，厚度与平面尺寸间的关系、各层的厚度的比率等与实际的情况是不同的。因此，对于具体的厚度或尺寸，应该参考下述说明来进行判断。在本发明的描述中，需要理解的是，术语"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，一个实施例可能配有多张附图，同一实施例中的同一部件的附图标记不一定在每一张附图中均标出:但是本领域技术人员应当理解，在对实施例中的某一张或多张附图进行描述的时候，可以结合该实施例中的其他附图加以理解:本领域技术人员应当理解，在未指明文字具体对应的是哪一张附图时，可以结合该实施例中的所有附图加以理解。
[声表面波谐振器的基本结构]
参照图2所示，本发明的声表面波谐振器是具有AlN单晶薄膜的声表面波谐振器。该声表面波谐振器采用压电薄膜型结构，包括：衬底3；在该衬底3上生长出的作为压电层的AlN单晶薄膜1；以及设置在该AlN单晶薄膜1上方的叉指电极2。
其中，所述衬底3为硬质衬底，通常采用与AlN单晶晶格匹配度较高的蓝宝石、碳化硅等晶体中的任意一种制造，用来传播信号。
作为压电层的AlN单晶薄膜1采用本发明的如下方法制备得到。
[AlN单晶薄膜的制备]
[衬底的选择]
经发明人研究发现，硅酸镓镧(LGS)类单晶与AlN单晶在热膨胀系数和晶格常数上呈现出优异的匹配性。具体如下表所示。
附表1：
表1示出了硅酸镓镧(LGS)类单晶与AlN单晶的热膨胀系数失配性。根据该表1可知，与现有技术中常用的蓝宝石、硅相比，硅酸镓镧类单晶与AlN单晶的热膨胀失配性大幅减小，尤其是其中的LGS(La3Ga5SiO14)、CNGS(Ca3NbGa3Si2O14)、LGT(La3Ta0.5Ga5.5O14)等，在热膨胀系数上呈现出与AlN薄膜的极佳匹配。
附表2：
表2示出了硅酸镓镧(LGS)类单晶薄膜与AlN单晶薄膜[002]方向的晶格常数失配性。
蓝宝石的晶格常数为a＝4.758A,与AlN单晶(002)面晶格失配性＝58.29％。
Si的晶格常数为a＝5.4305A，与AlN单晶(002)面晶格失配性＝74.50％。
根据该表2可知，硅酸镓镧类晶体与AlN单晶薄膜的晶格失配性要比蓝宝石和Si小，其中CNAS的晶格常数失配性最小，即CNAS晶体与AlN单晶薄膜的晶格常数最匹配。
因此，本发明人选取硅酸镓镧类晶体，例如LGS(La3Ga5SiO14)、CASS(Ca3SbAl3SiO14)、CNAS(Ca3NbAl3SiO14)、CTAS(Ca3TaAl3Si2O14)、CNAGS(Ca3Nb(Ga1-xAlx)3Si2O14)作为衬底来制备出质量较好的AlN单晶薄膜。
[制备方法一]
参照图3所示的采用MOCVD方法来制备AlN单晶薄膜的流程图。
在步骤S11中，如上所述地选择LGS单晶衬底，参照表1、表2可知，该LGS单晶的热膨胀系数失配性是0.97％，与AlN单晶(002)面晶格失配性是6.60％。接着，对LGS单晶衬底进行清洗并吹干。这里的清洗和吹干都可以使用本领域常用的清洗和吹干方法，例如依次通过去离子水、丙酮溶液、刻蚀液等有机容易进行超声清洗，以去除附着于衬底表面的杂质，然后在N2(氮气)气氛中将LGS单晶衬底吹干。其中，氮气也可以替换成氩气等其他种类的惰性气体。
在步骤S12中，对清洗并吹干后的衬底进行高温退火的预处理。将该LGS单晶衬底放入反应腔室内例如高真空生长室内，升温至1150℃。使用TMA(三甲基铝)和高纯NH3作为反应源，在NH3流量为0.5SLM((0℃，1atm)升每分钟)，H2流量为5SLM，TMA为350sccm(标准毫升每分钟)的条件下，将NH3、H2、以及TMA通入反应腔室内，对LGS单晶衬底进行高温退火预处理，经过一定的退火时间后，用氮气吹扫去除反应残余物和气态副产物。
退火预处理结束后，在步骤S13中，使反应腔室内的温度降温至950℃，在NH3流量为0.5SLM，H2流量为5SLM，TMA为350sccm条件下，将NH3、H2、以及TMA通入反应腔室内，生长低温层AlN作为缓冲层。
形成缓冲层之后，在步骤S14中，在使反应腔室内的温度升温至1200℃，使NH3流量为0.5SLM，使H2流量为5SLM，使TMA(三甲基铝)为300sccm的条件下：将NH3、H2、以及TMA通入反应腔室内，在LGS上制备出厚度为1nm～40nm的AlN单晶薄膜。
在步骤S13中，也可以改变NH3的流量、H2的流量、TMA的流量，来生长低温层AlN作为缓冲层，例如,
1)NH3流量为0.5SLM，H2流量为10SLM，TMA为80sccm；
2)NH3流量为0.7SLM，H2流量为10SLM，TMA为80sccm；
3)NH3流量为1.7SLM，H2流量为10SLM，TMA为80sccm。
经发明人对上述条件下制备出的AlN单晶薄膜进行分析比较，发现在NH3流量为0.5SLM，H2流量为5SLM，TMA为350sccm的条件下制备出的AlN单晶薄膜的结晶质量、沉积速率、绝缘性能、c轴择优取向会达到最佳。
在冷却至室温后，取出样品，可以看到在硅酸镓镧单晶衬底上生长出了透明薄膜，其表面光滑，经XRD(X射线衍射)测试，确认其为AlN单晶薄膜，如图4所示，在对应于AlN单晶[002]的晶向上呈现出尖锐的衍射峰，其半峰全宽(FWHM)为69arcsec。
因此，通过选择合适的硅酸镓镧类单晶薄膜作为衬底来制备出的AlN薄膜具有较高质量。通过优化沉积工艺，能改变AlN薄膜的性能和提高后续声表面波谐振器的性能。在制备过程中的退火处理会影响材料的晶体质量和压电响应，通过该退火处理能提高AlN单晶薄膜的结晶质量，使该AlN单晶薄膜具有良好的取向。通过控制退火温度也能提高AlN单晶薄膜的压电响应。
由于在LGS单晶薄膜与AlN单晶薄膜之间能实现晶格匹配和热膨胀系数兼容，不会导致高密度的螺旋位错甚至破裂的情况发生。此外，通过利用AlN籽晶层来生长AlN单晶薄膜，能进一步增强AlN单晶薄膜的半宽高值，能提高AlN单晶薄膜的质量。通常采用薄的AlN籽晶层来提高薄膜的结晶度。此外，选择合适的衬底材料种类对沉积AlN单晶薄膜的结晶度有显着影响，使衬底的表面粗糙度变低有利于减少缺陷，织构良好的LGS类衬底金属膜能诱导AlN沿[002]方向晶化。
[制备方法二]
以上举例说明了利用MOCVD在LGS单晶衬底上生长AlN单晶薄膜的情况，但本发明也可以利用分子束外延(MBE)来制备AlN单晶薄膜。分子束外延(MBE)是一种超高真空制备薄膜的技术，与一般的真空蒸发相比，MBE的环境真空压强更低，并且能精确控制衬底材料的加热温度，因此用MBE方法生长AlN单晶薄膜，可以期待AlN单晶薄膜纯度变高，降低薄膜与衬底之间因热膨胀引起的晶格失配效应，并能在原子尺度上控制AlN单晶薄膜的掺杂。
参照图5所示的采用射频(RF)等离子体辅助分子束外延技术来制备掺Sc0.1AlN单晶薄膜的流程图。
首先，在步骤S21中，根据表1所示的热膨胀系数失配性和表2所示的晶格失配性选择出厚度为500μm的4英寸[002]方向CNAGS单晶衬底，并与图3的步骤S11同样地对该衬底进行清洗和吹干，以除去衬底表面的污染物。
然后，在步骤S22中，对CNAGS单晶衬底进行掺杂，可以掺杂Al、Ta、Nb中的任一种离子，通过掺杂Al、Ta、Nb等各种离子能对CNAGS单晶衬底进行晶格常数和热膨胀系数等物性调控。
接着在步骤S23中，准备Sc-Al靶材，在RF(射频)功率为400W，N2气流为2.0sccm，CNAGS衬底温度为650℃条件下，将N2通入反应腔室内，生长低温初始AlN成核层，并在低温初始AlN成核层结束生长后，用氮气吹扫去除反应残余物和气态副产物。
在RF(射频)功率为400W时，生长出的AlN单晶薄膜的结晶质量最佳、表面粗糙度最小和c轴择优取向性最佳。
CNAGS单晶衬底的温度在650℃时，生长出的AlN单晶薄膜能获得最佳c轴择优取向，AlN单晶薄膜的表面质量最佳，并且粗糙度达到最小。
在步骤S24中，在使RF功率为450W，使N2气流为2.0sccm，使Al/N比为1：1，使衬底温度为820℃的条件下，将N2通入反应腔室内并生长AlN单晶薄膜。
由此，同样在CNAGS单晶衬底上获得透明薄膜，即为单晶AlN薄膜。可以看到该AlN单晶薄膜表面光滑。而且，通过Sc掺杂，使AlN单晶薄膜的耦合系数从6.16％(非掺杂AlN)提高到12％，提高了约100％。压电系数从5.5pc/N提高到27.6pc/N，提高了约400-500％。经发明人研究发现，Sc掺杂的AlN单晶薄膜具有良好的化学稳定性和热稳定性、较小的介电常数和较高的纵波速度，可用于高频应用。
除了上述方法以外，还可以采用例如脉冲直流溅射、脉冲激光沉积(PLD)、和氢化物气相相沉积(HVPE)等方法在硅酸镓镧类单晶薄膜上生长AlN单晶薄膜。这些方法都促进了AlN晶体薄膜的择优方向生长。不同沉积工艺制备的AlN单晶薄膜的生长机理不同，从而导致AlN单晶薄膜的结构也不同。作为优选，在其中选择了MOCVD方法制备AlN单晶薄膜、以及采用离子体辅助分子束外延技术制备AlN单晶薄膜。当沉积AlN单晶薄膜时，沿[002]方向的晶体生长是最优选的。
[LGS类单晶与AlN单晶的晶体取向]
经过以上示例可知，无论是用MOCVD还是MBE，都能够在LGS类单晶上生长出高质量的AlN单晶薄膜。在此基础上，本发明人深入研究了LGS类单晶与AlN单晶两者的晶体取向对于AlN单晶薄膜质量的影响。
根据图6所示，用实线表示的AlN单晶的晶胞以及用虚线表示的LGS单晶的晶胞都是六边形结构，左侧的图表示LGS单晶薄膜的[002]方向与AlN单晶薄膜的[002]方向晶格匹配，即两者相差0°的情况；中间的图表示LGS单晶薄膜的[002]方向偏20°与AlN单晶薄膜的[002]方向晶格匹配，即两者相差20°的情况；右侧的图表示LGS单晶薄膜的[002]方向偏27°与AlN单晶薄膜的[002]方向晶格匹配，即两者相差27°的情况。发明人发现LGS单晶薄膜的[002]方向相对于AlN单晶薄膜的[002]方向的偏差角度在0°至27°范围内时，晶格匹配性比较好，从而能保证高质量AlN单晶薄膜，释放了在外延生长过程中积累的应力，并且降低了缺陷密度。
并且，LGS单晶薄膜的[002]方向相对于AlN单晶薄膜的[002]方向的偏差角度在从0°变为20°的过程中，LGS单晶薄膜的晶格与AlN单晶薄膜的晶格重合程度逐渐变大，因而晶格失配性逐渐变小。在使LGS单晶薄膜的[002]方向偏20°与AlN单晶薄膜的[002]方向晶格匹配时，LGS单晶薄膜与AlN单晶薄膜的晶格重合程度达到最大，此时具有最佳的晶格匹配性。通过使硅酸镓镧类单晶的取向相对于AlN单晶薄膜的[002]晶向的偏差角度在0°至27°范围内，使得在LGS单晶薄膜上制备出的AlN单晶薄膜的质量较好，在LGS单晶薄膜与AlN单晶薄膜之间能实现晶格匹配，不会导致高密度的螺旋位错甚至破裂的情况发生。
此外，经发明人研究发现选择合适的AlN薄膜的晶体取向，即LGS单晶薄膜的[002]方向相对于AlN单晶薄膜的[002]方向的偏差角度在0°到27°的范围内，还能进一步提高所使用的声表面波谐振器的能量收集性能。
应该指出，上述的具体实施方式只是对本发明进行详细说明，它不应是对本发明的限制。虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
工业上的实用性
根据本发明的AlN单晶薄膜的生长方法，能生长出一种具有合适的晶格匹配性和热膨胀系数匹配性，并且单晶衍射峰的半高宽和薄膜的均匀一致性较高，质量显著提高的AlN单晶薄膜。通过将这种AlN单晶薄膜应用于各类声表面波谐振器，能有利于提高器件的性能。
标号说明
1 AlN单晶薄膜
2 叉指电极
3 衬底。
Claims (9)
1.一种AlN单晶薄膜的生长方法，其特征在于，
在硅酸镓镧类单晶上生长AlN单晶薄膜，
所述硅酸镓镧类单晶的取向相对于所述AlN单晶薄膜的[002]晶向的偏差角度在0°至27°范围内。
2.如权利要求1所述的AlN单晶薄膜的生长方法，其特征在于，
所述硅酸镓镧类单晶的取向与所述AlN单晶薄膜的[002]晶向的偏差角度为20°。
3.如权利要求1所述的AlN单晶薄膜的生长方法，其特征在于，
所述硅酸镓镧类单晶选自LGS(La3Ga5SiO14)、CASS(Ca3SbAl3SiO14)、CNAS(Ca3NbAl3SiO14)、CTAS(Ca3TaAl3Si2O14)、CNAGS(Ca3Nb(Ga1-xAlx)3Si2O14)中的任一种。
4.如权利要求1所述的AlN单晶薄膜的生长方法，其特征在于，
所述硅酸镓镧类单晶中掺杂有Al、Ta、Nb中的任一种离子。
5.如权利要求1所述的AlN单晶薄膜的生长方法，其特征在于，
所述AlN单晶薄膜采用MOCVD或MBE方法制备得到。
6.如权利要求1所述的AlN单晶薄膜的生长方法，其特征在于，
所述AlN单晶薄膜中掺杂有Sc或Ti。
7.如权利要求1至6的任一项所述的AlN单晶薄膜的生长方法，其特征在于，
使用所述AlN单晶薄膜的生长方法来制备AlN多晶薄膜。
8.如权利要求6所述的AlN单晶薄膜的生长方法，其特征在于，
使用所述AlN单晶薄膜的生长方法来制备Sc或Ti掺杂AlN多晶薄膜。
9.一种声表面波谐振器，其特征在于，
使用由所述权利要求1至6中任一种方法生长得到的AlN单晶薄膜来作为压电层。
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