CN112029375B - 一种无机有机杂化聚合物防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机有机杂化聚合物防腐涂料及其制备方法，属于防腐材料技术领域。本发明研制的产品包括80‑150份双亲型环氧树脂，5‑20份二氧化硅短纤，3‑10份胺类固化剂，5‑10份层状硅酸盐，5‑10份稀释剂；所述二氧化硅短纤的长度为10‑100nm，长径比为5：1‑10：1。其中，所述二氧化硅纤维表面吸附有纳米金属氧化物；所述二氧化硅纤维通过偶联剂与纳米金属氧化物结合。其中层状硅酸盐的层间嵌入纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅与层状硅酸盐的质量比为1：50‑1：100；且层状硅酸盐层间金属离子至少部分被氢离子取代。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体是一种无机有机杂化聚合物防腐涂料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂制品具有多方面的优良性能，如良好的机械性能、电绝缘性能和较好的热、化学稳定性，耐腐蚀，防水、防霉，树脂固化温度范围宽，交联密度易于控制，固化过程不产生小分子副产物，因而收缩率低，诸上所述的良好使用性能及较高的性价比使其广泛用于汽车、造船、航空、机械、化工、电子电气业、重型机械制造工业以及大型水利工程和土木建筑工业等方面。环氧树脂有许多优异性能，但仍有其不足之处，如固化后内应力大，质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差，在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。
近年来，结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等材料的高性能化要求环氧树脂材料具有更好的性能，如韧性好，内应力低，耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等。因此，为了改进上述性能，拓宽环氧树脂的应用范围，国内外众多环氧树脂研究者已进行了许多卓有成效的改性研究工作。
共混改性是将不同种类的物质进行共混，以形成具有优异综合性能的聚合物体系，且成本较低。共混体系中各组分的相容性是影响共混物形态结构及性能的重要因素。现代的相容性概念通常指聚合物在链段水平或分子水平上的相容。若在热力学上完全不相容，共混时就会发生宏观的相分离，界面张力大，粘接力低，没有实用价值；若完全相容，则共混物形成均相体系，其最终性能一般为原始聚合物的加权平均。实践中发现这种均相体系并不利于提高材料的力学性能。对于性能优异的聚合物共混物，应具有宏观均匀而微观相分离的形态结构，即形成具有较强界面作用的部分相容体系。由于硅氧烷与环氧树脂溶度参数相差较大，若通过简单共混，两相界面张力过大，改性效果差。为了改善相容性，要对硅氧烷进行改性，或采用增加过渡相的方法。
共聚是利用硅树脂上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而解决相容性的问题，并在固化结构中引入稳定和柔性的Si-O链，提高环氧树脂的断裂韧性。
然而，如何在产品制备过程中解决有机树脂中添加的无机填料的沉降问题，使其可以稳定均匀分散于固化后的树脂体系中，进一步提升产品的力学性能，是本领域技术人员亟待解决的技术难题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机有机杂化聚合物防腐涂料及其制备方法，以解决现有技术中有机树脂中添加的无机填料的沉降问题，使其可以稳定均匀分散于固化后的树脂体系中，进一步提升产品的力学性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无机有机杂化聚合物防腐涂料，包括以下重量份数的原料：
80-150份双亲型环氧树脂，5-20份二氧化硅短纤，3-10份胺类固化剂，5-10份层状硅酸盐，5-10份稀释剂；
所述二氧化硅短纤的长度为10-100nm，长径比为5：1-10：1。
优选，所述二氧化硅纤维表面吸附有纳米金属氧化物；所述二氧化硅纤维通过偶联剂与纳米金属氧化物结合。
优选，所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛和/或纳米二氧化硅。
优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的任意一种。
优选，所述层状硅酸盐的层间嵌入纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅与层状硅酸盐的质量比为1：50-1：100。
优选，所述层状硅酸盐层间金属离子至少部分被氢离子取代。
一种无机有机杂化聚合物防腐涂料的制备方法，具体制备步骤包括：
二氧化硅短纤的改性：
按重量份数计，依次取10-22份二氧化硅短纤，4-6份偶联剂，3-5份纳米金属氧化物，80-120份无水乙醇，将无水乙醇和偶联剂混合后，再加入二氧化硅短纤，加热搅拌反应后，再加入纳米金属氧化物，继续加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性二氧化硅短纤；所述二氧化硅短纤的长度为10-100nm，长径比为5：1-10：1；
层状硅酸盐的改性：
按质量比为1：50-1：100取纳米二氧化硅和层状硅酸盐，先将层状硅酸盐超声分散于水中，再加入纳米二氧化硅，混合均匀后，抽滤，干燥，得改性层状硅酸盐；
环氧树脂的改性：
按重量份数计，依次取20-30份环氧树脂，80-120份二甲苯，3-5份催化剂，8-10份己二酸，先将环氧树脂、二甲苯和催化剂加热混合反应，再加入己二酸，保温反应后，减压蒸馏脱除二甲苯，得双亲型环氧树脂；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取80-150份双亲型环氧树脂，5-20份改性二氧化硅短纤，3-10份胺类固化剂，5-10份改性层状硅酸盐，5-10份稀释剂，搅拌混合均匀，即得产品无机有机杂化聚合物防腐涂料。
优选，所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛和/或纳米二氧化硅。
优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的任意一种。
优选，所述层状硅酸盐的改性过程还包括：先将层状硅酸盐分散于盐酸溶液中，加热搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥后，于温度为180-200℃条件下焙烧3-5h，得预处理层状硅酸盐；按质量比为1：50-1：100取纳米二氧化硅和预处理层状硅酸盐，先将预处理层状硅酸盐超声分散于水中，再加入纳米二氧化硅，混合均匀后，抽滤，干燥，得改性层状硅酸盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)上述技术方案以己二酸作为改性剂，使得环氧树脂发生开环，使得环氧树脂分子结构中含有羧基和环氧基的两亲性环氧树脂，其中羧基可与体系中的二氧化硅短纤，以及层状硅酸盐结构中的活性硅羟基之间形成氢键相互作用，从而屏蔽有机树脂和无机质表面的亲水官能团，提高涂料整体耐水性能；同时可以有效提升有机树脂和无机填料之间的界面相容性，避免在制备和存放过程中发生相分离；
(2)另外，上述技术方案通过在二氧化硅短纤表面吸附纳米金属氧化物，提高短纤表面粗糙度，对层状硅酸盐进行改性，嵌入纳米二氧化硅，使得环氧树脂大分子链有一定几率缠绕挂靠于短纤表面或层状硅酸盐表面，使得填料在产品制备过程中被环氧树脂大分子链固定，有效避免填料的沉降，而随着环氧树脂的固化，填料直接被固化在其交联树脂网络结构中，起到良好的补强效果，提升了分子链的刚度；
(3)在涂料配方中添加的纳米级的填料，提高产品的拉伸强度、弹性模量及热变形温度。当纳米粒子均匀地分散于基体中，在基体受到冲击时，粒子与基体之间会产生银纹，同时粒子之间基体也产生塑性形变，吸收冲击能量，从而达到增韧效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
二氧化硅短纤的改性：
按重量份数计，依次取10份二氧化硅短纤，4份偶联剂，3份纳米金属氧化物，80份无水乙醇，将无水乙醇和偶联剂混合后，再加入二氧化硅短纤，加热搅拌反应后，再加入纳米金属氧化物，继续加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性二氧化硅短纤；所述二氧化硅短纤的长度为10nm，长径比为5：1；
层状硅酸盐的改性：
先将层状硅酸盐分散于盐酸溶液中，加热搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥后，于温度为180℃条件下焙烧3h，得预处理层状硅酸盐；按质量比为1：50取纳米二氧化硅和预处理层状硅酸盐，先将预处理层状硅酸盐超声分散于水中，再加入纳米二氧化硅，混合均匀后，抽滤，干燥，得改性层状硅酸盐；
环氧树脂的改性：
按重量份数计，依次取20份环氧树脂，80份二甲苯，3份催化剂，8份己二酸，先将环氧树脂、二甲苯和催化剂加热混合反应，再加入己二酸，保温反应3h后，减压蒸馏脱除二甲苯，得双亲型环氧树脂；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取80份双亲型环氧树脂，5份改性二氧化硅短纤，3份胺类固化剂，5份改性层状硅酸盐，5份稀释剂，搅拌混合均匀，即得产品无机有机杂化聚合物防腐涂料；
所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
实施例2
二氧化硅短纤的改性：
按重量份数计，依次取22份二氧化硅短纤，6份偶联剂，5份纳米金属氧化物，120份无水乙醇，将无水乙醇和偶联剂混合后，再加入二氧化硅短纤，加热搅拌反应后，再加入纳米金属氧化物，继续加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性二氧化硅短纤；所述二氧化硅短纤的长度为100nm，长径比为10：1；
层状硅酸盐的改性：
先将层状硅酸盐分散于盐酸溶液中，加热搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥后，于温度为200℃条件下焙烧5h，得预处理层状硅酸盐；按质量比为1：100取纳米二氧化硅和预处理层状硅酸盐，先将预处理层状硅酸盐超声分散于水中，再加入纳米二氧化硅，混合均匀后，抽滤，干燥，得改性层状硅酸盐；
环氧树脂的改性：
按重量份数计，依次取30份环氧树脂，120份二甲苯，5份催化剂，10份己二酸，先将环氧树脂、二甲苯和催化剂加热混合反应，再加入己二酸，保温反应4h后，减压蒸馏脱除二甲苯，得双亲型环氧树脂；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取150份双亲型环氧树脂，20份改性二氧化硅短纤，10份胺类固化剂，10份改性层状硅酸盐，10份稀释剂，搅拌混合均匀，即得产品无机有机杂化聚合物防腐涂料；
所述纳米金属氧化物为纳米二氧化硅；
所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
实施例3
二氧化硅短纤的改性：
按重量份数计，依次取12份二氧化硅短纤，5份偶联剂，4份纳米金属氧化物，100份无水乙醇，将无水乙醇和偶联剂混合后，再加入二氧化硅短纤，加热搅拌反应后，再加入纳米金属氧化物，继续加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性二氧化硅短纤；所述二氧化硅短纤的长度为50nm，长径比为8：1；
层状硅酸盐的改性：
先将层状硅酸盐分散于盐酸溶液中，加热搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥后，于温度为190℃条件下焙烧4h，得预处理层状硅酸盐；按质量比为1：80取纳米二氧化硅和预处理层状硅酸盐，先将预处理层状硅酸盐超声分散于水中，再加入纳米二氧化硅，混合均匀后，抽滤，干燥，得改性层状硅酸盐；
环氧树脂的改性：
按重量份数计，依次取25份环氧树脂，90份二甲苯，4份催化剂，9份己二酸，先将环氧树脂、二甲苯和催化剂加热混合反应，再加入己二酸，保温反应5h后，减压蒸馏脱除二甲苯，得双亲型环氧树脂；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取120份双亲型环氧树脂，8份改性二氧化硅短纤，5份胺类固化剂，7份改性层状硅酸盐，7份稀释剂，搅拌混合均匀，即得产品无机有机杂化聚合物防腐涂料；
所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛；
所述偶联剂为铝酸酯偶联剂。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，区别在于二氧化硅短纤未经过改性处理，直接使用，其余条件保持不变。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，区别在于层状硅酸盐未经过预处理直接使用，其余条件保持不变。
对比例3
本对比例相比于实施例1而言，区别在于层状硅酸盐改性过程中未加入纳米二氧化硅，其余条件保持不变。
对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
力学性能测试：采用厚度为1mm的聚四氟乙烯薄板，制成长50mm宽6mm的条型空槽，作为固化反应的模板。取聚四氟乙烯的厚板作为底板，将薄片模板牢固地粘贴在厚板上面，把未经固化的产品均匀的填充在空槽里，静止一段时间，排除气泡。80℃固化温度1h，160℃固化2h。拉力机测试速率为5mm/min。
采用上述一致的方式制备样件，待固化后，将样件于水中持续浸泡72h以上，浸泡深度为50cm，待浸泡结束后，于拉力机上进行测试，具体测试结果如表1所示：
表1：产品性能测试结果
由表1测试结果可知，本申请实施例所得产品不仅具有优异的力学性能，且具有良好的耐水性能，经过长时间水浸泡后，力学性能下降不明显。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (3)
1.一种无机有机杂化聚合物防腐涂料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：80-150份双亲型环氧树脂，5-20份二氧化硅短纤维，3-10份胺类固化剂，5-10份层状硅酸盐，5-10份稀释剂；所述二氧化硅短纤的长度为10-100nm，长径比为5：1-10：1；
所述二氧化硅纤维表面吸附有纳米金属氧化物；所述二氧化硅纤维通过偶联剂与纳米金属氧化物结合；
所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛和/或纳米二氧化硅；
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的任意一种；
所述层状硅酸盐的层间嵌入纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅与层状硅酸盐的质量比为1：50-1：100；
所述层状硅酸盐层间金属离子至少部分被氢离子取代；
所述的无机有机杂化聚合物防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：二氧化硅短纤的改性：按重量份数计，依次取10-22份二氧化硅短纤，4-6份偶联剂，3-5份纳米金属氧化物，80-120份无水乙醇，将无水乙醇和偶联剂混合后，再加入二氧化硅短纤，加热搅拌反应后，再加入纳米金属氧化物，继续加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性二氧化硅短纤；所述二氧化硅短纤的长度为10-100nm，长径比为5：1-10：1；层状硅酸盐的改性：按质量比为1：50-1：100取纳米二氧化硅和层状硅酸盐，先将层状硅酸盐超声分散于水中，再加入纳米二氧化硅，混合均匀后，抽滤，干燥，得改性层状硅酸盐；环氧树脂的改性：按重量份数计，依次取20-30份环氧树脂，80-120份二甲苯，3-5份催化剂，8-10份己二酸，先将环氧树脂、二甲苯和催化剂加热混合反应，再加入己二酸，保温反应后，减压蒸馏脱除二甲苯，得双亲型环氧树脂；涂料的配制：按重量份数计，依次取 80-150 份双亲型环氧树脂，5-20份改性二氧化硅短纤，3-10 份胺类固化剂，5-10份改性层状硅酸盐，5-10 份稀释剂，搅拌混合均匀，即得产品无机有机杂化聚合物防腐涂料，所述层状硅酸盐的改性过程还包括：先将层状硅酸盐分散于盐酸溶液中，加热搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥后，于温度为180-200°C条件下焙烧 3-5h，得预处理层状硅酸 盐；按质量比为1：50-1：100取纳米二氧化硅和预处理层状硅酸盐，先将预处理层状硅酸盐超声分散于水中，再加入纳米二氧化硅，混合均匀后，抽滤，干燥，得改性层状硅酸盐。
2.根据权利要求 1 所述的一种无机有机杂化聚合物防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛和/或纳米二氧化硅。
3.根据权利要求 1 所述的一种无机有机杂化聚合物防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的任意一种。
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