CN112029264B - 一种高刚性长链尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高刚性长碳链共聚尼龙复合材料。本发明的一种高刚性长链尼龙复合材料由如下组分制备得到：长碳链共聚尼龙基材：30‑50％、玻璃纤维：50‑70％、偶联剂：1‑4％、其他助剂：1‑4％。通过自合成长碳链共聚尼龙，得到能更好包覆无机填料的聚合物基材料，通过优选异型玻璃纤维，增大无机材料与有机树脂基体的接触面积，进一步提高本发明所述复合材料的刚性，同时玻璃纤维通过自合成偶联剂进行前处理，该偶联剂结构特殊性使本发明尼龙基材能与玻璃纤维界面得到更充分的链接，提高了相容性，再进一步增强了树脂基体与玻璃纤维的结合力，增大材料的内聚能从而能使本发明所述复合材料的刚性大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高刚性长链尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙本身具有一定的优良特性，然而在应用过程中会发现很多情况下单纯的尼龙材料是满足不了需求的，比如吸湿性大，制品尺寸稳定性差，强度和硬度不够大。在材料中添加一定量的玻璃纤维的话，上面的不足就可以得到补充了。在众多不足中，更希望得到的性能就是强度和刚性，玻璃纤维由于具有很高的性价比，不仅仅在尺寸稳定性、耐腐蚀性、耐热性和耐加工性和易加工等特性，在价格上还有很大优势，使得玻璃纤维增强尼龙也具备了″高性价比″耀眼光环。
玻璃纤维增强尼龙常见的偶联剂有碳酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，由于钛酸酯偶联剂遇水易发生水解，产生大量微小气泡，与纤维不能形成良好结合，固对于玻璃纤维增强尼龙更易采用硅烷偶联剂。它含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，它起到的作用就是在玻璃纤维和尼龙树脂两者之间形成一个相互连通的″桥梁″，使两者融为一体。
众所周知，在以往同样的改性手法下，使用长碳链尼龙生产的复合材料耐化学性和低吸湿性、尺寸稳定性、韧性比常规尼龙好，由于长碳链尼龙的吸水性小，在潮湿的环境中仍具有优异的介电性能，这是尼龙6和尼龙66等短碳链尼龙所不具有的特性，但是刚性先天比其他尼龙如PA66等弱，所以需要通过技术手段提高长碳链尼龙复合材料的刚性的需求日益增高。同时，市场上有售的PA612、PA1212、PA11、PA12等长链尼龙树脂也是价格高昂。
鉴于此，本发明提供了一种高刚性长链尼龙复合材料及其制备方法。该尼龙复合材料主要针对汽车用管路快插接头用料开发，但不仅限于此，其具有耐化学、高刚性、低吸湿、尺寸稳定，韧性好。
发明内容
本发明提供了一种高刚性长链尼龙复合材料及其制备方法。该尼龙复合材料主要针对汽车用管路快插接头用料开发，但不仅限于此，其具有耐化学、高刚性、低吸湿、尺寸稳定，韧性好。
本发明提供以下方案：
一种高刚性长链尼龙复合材料，由如下重量百分含量的组分制成：
长碳链尼龙基材：30-50％；
玻璃纤维：50-70％；
偶联剂：1-4％；
其他助剂：1-4％。
优选地，各组分含量如下：
长碳链尼龙基材：35-45％；
玻璃纤维：55-65％；
偶联剂：1-2％；
其他助剂：1-3％。
所述玻璃纤维选自泰山玻璃纤维有限公司T4355、重庆国际复合材料股份有限公司ECS301HP-3-M4、重庆国际复合材料股份有限公司ECS301HP-3-H/TM中的一种或多种。
优选的，所述其他助剂含有抗氧剂和润滑剂。
所述抗氧剂选自1098、168或其混合物。
所述润滑剂选自硬脂酸钙、TAF或其混合物。
优选地，所述长碳链共聚尼龙，所述长碳链共聚尼龙合成方法如下：
(1)准备下述各单体：
单体A：氨基酸或内酰胺；
单体B：脂肪族二元胺；
单体C：脂肪族二元酸；
(2)成盐反应，单体B和单体C按照摩尔比1∶1缩合后，得到中间产物D：
(3)聚合反应：将产物D与单体A缩聚得到长碳链共聚尼龙。
优选地，所述长碳链共聚尼龙合成方法中所述的步骤(2)为：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤，过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D；
优选地，所述的步骤(3)为将产物D与单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到240-320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而得到所述共聚尼龙。
优选地，所述长碳链共聚尼龙中单体A的质量含量为5-65％，中间产物D的质量含量为35-95％。
优选地，在所述的长碳链共聚尼龙的制备方法中所述氨基酸或内酰胺为10-氨基正癸酸、11-氨基十一酸、十二碳内酰胺其中一种或其中两种的混合物。
所述的长碳链共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元胺为己二胺、癸二胺中的一种或二者的混合物。
所述的长碳链共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为癸二酸、十二碳二元酸中的一种或二者的混合物。
优选地，本发明使用的偶联剂为树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，其结构为：
其中，成品末端官能团R为R1，R2中的两种，且R1∶R2数量比为1∶2-2∶1。
优选地，所述树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物由下述各组分缩聚而成：
单体A：乙二胺四已酸；
单体B：3-(2-氨基乙基-(2-羧乙基)氨基)丙酸；
单体C：乙二胺；
单体D：γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物制备方法如下：
单体A和单体B进行缩合后，得到中间产物E，中间产物E与单体、单体D再次进行缩合，得到所述树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物。
优选地，所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物制备方法包括如下步骤：
反应一段：在氮气保护下，将单体A和单体B按照摩尔比1∶2-1∶8摩尔量加入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，升温至70-95℃，反应2-4小时，直至反应液成清澈无气泡的均一液体，即得到中间产物E；
反应二段：在反应一段上述含有中间产物E基础上，将单体C按照与上述反应一段单体A摩尔比2∶1-8∶1的量加入上述带有搅拌器的自动控制聚合釜，同时将单体D按照与上述反应一段单体A摩尔比2∶1-8∶1的量加入上述带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到110-125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到135-150℃，气压提升到5-6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到220-280℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后，再加压排出聚合釜内的生成的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体，树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体直接通过模头排出。
本发明还提供一种高刚性长链共聚尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤A：用蒸馏水稀释树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，得到偶联剂水解物；步骤B：用步骤A得到的偶联剂水解物处理玻璃纤维；
步骤C：往高速配料搅拌机中投入长碳链共聚尼龙树脂及润滑剂和抗氧剂，混合得到预拌混合物；
步骤D：将步骤C得到的预拌混合物与偶联剂预处理过的玻璃纤维通过TE-75平行双螺杆挤出机熔融挤出，挤出后经过水冷，吹干，切粒，均化，干燥，得到所述长碳链共聚尼龙复合材料。
优选地，步骤D中预拌混合物由主喂料机添加，偶联剂预处理玻璃纤由侧喂料机添加，挤出机一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、机头温度依次设置为260℃、280℃、280℃、270℃、260℃、250℃、220℃、210℃、210℃、270℃，温控误差控制范围均为±30℃，转速设置为250r/min，转速误差控制范围为±50r/min。
优选地，玻璃纤维预处理采用预为如图1所示处理装置。
优选地，所述玻璃纤维预处理包括以下步骤：
1)将玻璃纤维先加入到有失重称计量控制的喂料机中，将偶联剂水解物加入有失重称计量控制的雾化喷淋装置中；
2)玻璃纤维按指定的喂料速度进入带有震动功能的输送带，随着振动输送带均匀前进并随震动不断上下翻覆，经过指定喷淋速度雾化喷淋装置，完成偶联剂水解物对玻璃纤维的均匀浸润。过程中可通过控制偶联剂稀释程度、玻璃纤维喂料速率、振动输送带的行进速率、雾化喷淋装置的喷淋速率相互配合，控制偶联剂实际添加量；
3)将上述被均匀喷淋浸润过的玻璃纤维用托盘放进大型烘箱中热处理，完成上述过程，得到偶联剂预处理玻璃纤维。
本发明还提供所述尼龙复合材料用于汽车用管路快插接头的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
与现有的技术相比，通过自合成长碳链共聚尼龙，得到能更好包覆无机填料的聚合物基材料，通过优选异型玻璃纤维，增大无机材料与有机树脂基体的接触面积，进一步提高本发明所述复合材料的刚性，同时玻璃纤维通过自合成偶联剂进行预处理，该偶联剂结构特殊性使本发明尼龙基材能与玻璃纤维界面得到更充分的链接，提高了相容性，再进一步增强了树脂基体与玻璃纤维的结合力，增大材料的内聚能从而能使本发明所述复合材料的刚性大幅提高。
附图说明
图1本发明的玻璃纤维涂敷装置
图2本发明的长链尼龙复合材料的制备流程图
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语″上″、″下″、″左″、″右″、″竖直″、″水平″、″内″、″外″等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语″第一″、″第二″、″第三″等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
制备实施例1(长碳链共聚尼龙的制备)：
所述长碳链共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：
成盐反应：在氮气保护下，将344kg单体B癸二胺与460kg的单体C十二碳二元酸溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤，过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D；
聚合反应：将800kg产物D与200kg的单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到255℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的长碳链共聚尼龙熔体，长碳链共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙。
所得长碳链共聚尼龙树脂用乌氏粘度计法测得粘度为2.4。
制备实施例2(本发明采用的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物的制备)：
(1)在氮气保护下，将5.16kg的单体A乙二胺四已酸和8.16kg的单体B3-(2-氨基乙基-(2-羧乙基)氨基)丙酸(单体A与单体B的摩尔比为1：4)加入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，升温至90℃，反应3小时，直至反应液成清澈无气泡的均一液体，即得到中间产物E；
(2)向含有步骤(1)上述中间产物E的所述带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入2.4kg单体C乙二胺(与步骤(1)中单体A摩尔比4∶1)和8.84kg单体Dγ-氨丙基三乙氧基硅烷(与步骤(1)中单体A摩尔比4∶1)，待聚合釜内温度加热到120℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到145℃，气压提升到5.5bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到270℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后，再加压排出聚合釜内的生成的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体，树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体直接通过模头排出。
应用实施例1和对比例1-2：
将本发明制备的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物用作偶联剂，与本发明制备的长碳链共聚尼龙和玻璃纤维，以及抗氧化剂和润滑剂等制备得到复合材料，并对其性能进行测试。
按照表1中应用实施例1，对比例1-2各原料的投料比进行投料，依据下述方法制备方法：
步骤A：将计量好树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物提前用相对其质量50％蒸馏水进行的稀释水解2h，得到偶联剂水解物；
步骤B：玻璃纤维预处理，预处理装置为如图1所示。
1)将玻璃纤维先加入到有失重称计量控制的喂料机中，将上述偶联剂水解物加入有失重称计量控制的雾化喷淋装置中；
2)玻璃纤维按指定的喂料速度进入带有震动功能的输送带，随着振动输送带均匀前进并随震动不断上下翻覆，经过指定喷淋速度雾化喷淋装置，完成偶联剂水解物对玻璃纤维的均匀浸润。过程中可通过控制偶联剂稀释程度、玻璃纤维喂料速率、振动输送带的行进速率、雾化喷淋装置的喷淋速率相互配合，控制偶联剂实际添加量；
3)将上述被均匀喷淋浸润过的玻璃纤维用托盘放进大型烘箱中用100℃热处理2h，完成上述过程，得到偶联剂预处理玻璃纤维；
步骤C：往高速配料搅拌机中继续投入长碳链共聚尼龙树脂及润滑剂和抗氧剂，高速混合10min，得到预拌混合物；
步骤D：预拌混合物与偶联剂预处理玻璃纤维通过TE-75平行双螺杆挤出机熔融挤出，其中预拌混合物由主喂料机添加，偶联剂预处理玻璃纤由侧喂料机添加，挤出机一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、机头温度依次设置为260℃、280℃、280℃、270℃、260℃、250℃、220℃、210℃、210℃、270℃，温控误差控制范围均为±30℃，转速设置为250r/min，转速误差控制范围为±50r/min；挤出后经过水冷，吹干，切粒，均化，干燥，得到本应用实施例所述长碳链共聚尼龙复合材料。
应用实施例1和对比例1-2的复合材料中各原料的用量如表1所示：
表1：应用实施例1及对比例1-2中各组分的用量
| 复合材料组分及重量含量(％) | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| 本发明制备的长碳链共聚尼龙 | 37 | / | / |
| 市售PA6 | / | 37 | 39 |
| 玻璃纤维 | 60 | 60 | 60 |
| 本发明制备的偶联剂 | 2 | / | / |
| 市场购得偶联剂 | / | 2 | / |
| 抗氧剂、润滑剂 | 1 | 1 | 1 |
注：其中PA6为岳阳巴陵石化化工化纤有限公司YH400，乌氏粘度为2.4；所述玻璃纤维为泰山玻璃纤维有限公司T4355；所述市场购得偶联剂为中科院KH550；所述抗氧剂、润滑剂均采用抗氧剂168∶抗氧剂1098∶TAF质量比为1∶1∶2的混合物。
按照相关标准对得到的复合材料进行性能进行测试，结果见表2：
表2应用实施例及对比例得到的复合材料的物理性能
由表2的数据可知，将本发明制备的长碳链尼龙共聚复合材料由于采用本发明制备的长碳链尼龙树脂和本发明制备的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物用作偶联，长碳链共聚尼龙得到能更好包覆无机填料的聚合物基材料，通过优选异型玻璃纤维增大无机材料与有机树脂基体的接触面积，进一步提高本发明所述复合材料的刚性，同时玻璃纤维通过树枝状偶联剂进行预处理，该偶联剂结构特殊性使本发明尼龙基材能与玻璃纤维界面得到更充分的链接，提高了相容性，再进一步增强了树脂基体与玻璃纤维的结合力，由于其特殊的结构，可明显改变复合材料的力学性能。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1.一种高刚性长链共聚尼龙复合材料，由如下重量百分含量原料制成：
长碳链共聚尼龙基材：30-50％；
玻璃纤维：50-70％；
偶联剂：1-4％；
其他助剂：1-4％；
所述长碳链共聚尼龙合成方法如下：
(1)准备下述各单体：
单体A：氨基酸或内酰胺；
单体B：脂肪族二元胺；
单体C：脂肪族二元酸；
(2)成盐反应，单体B和单体C按照摩尔比1:1缩合后，得到中间产物D：
(3)聚合反应：将产物D与单体A缩聚得到长碳链共聚尼龙；
偶联剂为树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，其结构为：
其中，成品末端官能团R为R1，R2中的两种，且R1：R2数量比为1：2-2：1；所述高刚性长链共聚尼龙复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A：用蒸馏水稀释树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，得到偶联剂水解物；
步骤B：用步骤A得到的偶联剂水解物处理玻璃纤维；
步骤C：往高速配料搅拌机中投入长碳链共聚尼龙树脂及润滑剂和抗氧剂，混合得到预拌混合物；
步骤D：将步骤C得到的预拌混合物与偶联剂预处理过的玻璃纤维通过TE-75平行双螺杆挤出机熔融挤出，挤出后经过水冷，吹干，切粒，均化，干燥，得到所述长碳链共聚尼龙复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高刚性长链共聚尼龙复合材料，各原料含量如下：
长碳链共聚尼龙基材：35-45％；
玻璃纤维：55-65％；
偶联剂：1-2％；
其他助剂：1-3％。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种高刚性长链共聚尼龙复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维选自泰山玻璃纤维有限公司T4355、重庆国际复合材料股份有限公司ECS301HP-3-M4、重庆国际复合材料股份有限公司ECS301HP-3-H/TM中的一种或多种；所述其他助剂含有抗氧剂和润滑剂。
4.如权利要求1-2任一项所述的一种高刚性长链共聚尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自1098、168或其混合物；所述润滑剂选自硬脂酸钙、TAF或其混合物。
5.如权利要求1所述的一种高刚性长链共聚尼龙复合材料，其特征在于，所述长碳链共聚尼龙合成方法中所述的步骤(2)为：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D；
所述的步骤(3)为将产物D与单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到240-320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为5-65％，中间产物D的质量含量为35-95％。
6.如权利要求1、2、5任一项所述的一种高刚性长链共聚尼龙复合材料，其特征在于，在所述的长碳链共聚尼龙的制备方法中所述氨基酸或内酰胺为10-氨基正癸酸、11-氨基十一酸、十二碳内酰胺其中一种或其中两种的混合物；所述脂肪族二元胺为己二胺、癸二胺中的一种或二者的混合物；所述脂肪族二元酸为癸二酸、十二碳二元酸中的一种或二者的混合物。
7.如权利要求1所述的一种高刚性长链共聚尼龙复合材料，其特征在于，步骤D中预拌混合物由主喂料机添加，偶联剂预处理玻璃纤由侧喂料机添加，挤出机一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、机头温度依次设置为260℃、280℃、280℃、270℃、260℃、250℃、220℃、210℃、210℃、270℃，温控误差控制范围均为±30℃，转速设置为250r/min，转速误差控制范围为±50r/min。
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