CN112029110B - 一种温度诱导的三维自旋交叉配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种温度诱导的三维自旋交叉配位聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请属于磁性材料技术领域，具体涉及了一种温度诱导的三维自旋交叉配位聚合物[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·x guests，每个最小不对称单元里含有一个Fe2+、一个bpa配体、两个[Ag(CN)2]‑抗衡阴离子，以及x个客体分子，bpa配体为1,4‑二(4‑吡啶基)蒽。本发明通过在配位聚合物框架中引入特定的客体分子，对自旋交叉性质进行了调控，所得配位聚合物通过温度的变化来实现高低自旋转换，在分子热磁开关材料和信息存储材料等方面具有显著的应用价值。此外，本发明还提供了其制备方法，该方法操作简单，产率高，节约成本，利于工业化生产且能够在实际中得以应用。

Description

一种温度诱导的三维自旋交叉配位聚合物及其制备方法和 应用
技术领域
本申请属于磁性材料技术领域，具体涉及了一种温度诱导的三维自旋交叉配位聚合物[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·x guests及其合成方法与应用。
背景技术
随着微电子领域的迅速发展，分子水平的电子元器件越来越受到人们的关注，成为当前材料科学研究的热点之一。其中自旋交叉配合物作为一种典型的双稳态材料，可以在分子开关、分子识别、信息存储材料、显示器件等领域具有诱人的应用前景而受到了广泛的关注。分子双稳态是指分子在一定的外界条件下可以存在两种稳定的电子状态。具有d4-d7电子构型的过渡金属离子在八面体场中受到温度、光照、压力等外界刺激时，金属电子构型会发生重组，由高自旋态转变为低自旋态，这两种状态分别对应着金属轨道能级中电子的排布出现最大和最小未成对电子数目的情况，从而引发磁性、颜色、介电常数、密度等一系列物理化学性质的变化。因此，这种材料在分子开关、显色器件和信息存储等领域具有诱人的应用前景。
在20世纪90年代初期，Kahn等人对自旋交叉领域的发展做出了卓越的贡献。他们在理论上提出了增大分子间的协同作用（利用共价键桥连成配位聚合物或者增加分子间相互作用力如形成氢键、π-π堆积或者范德华力等等），这将有利于提高自旋交叉配合物的自旋转变温度（T c）、增加磁滞步数或增大热滞宽度等。这些不仅是设计自旋交叉配合物考虑的重要因素，更是合成的材料是否能够实际应用的非常有价值的衡量标准。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有自旋交叉性质的Fe(II)配位聚合物，且通过在框架中引入特定的客体分子，对自旋交叉性质进行了调控。此外，本发明还提供了其制备方法，该方法操作简单，产率高，节约成本，利于工业化生产且能够在实际中得以应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种温度诱导的三维自旋交叉配位聚合物，其分子式为[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·x guests，即每个最小不对称单元里含有一个Fe2+、一个bpa配体、两个[Ag(CN)2]-抗衡阴离子，以及x个客体分子（guests），bpa配体为1, 4-二(4-吡啶基)蒽。
优选的，所述客体分子为二硫化碳、乙醇、乙腈、苯、萘和N, N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的，每个最小不对称单元里含有一个乙醇分子和1个N, N-二甲基甲酰胺分子，即分子式为[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·DMF·EtOH，化学式为C33H29N7O2Ag2Fe。
优选的，所述配位聚合物为晶体材料，为正交晶系，Pccn空间群，晶胞参数为a=14.7444(6)Å，b=30.4531(15)Å，c=14.0206(7)Å，晶胞体积=6295.4(5)Å3。
本发明配位聚合物的热重理论失重率为14.4%，实际失重率为15.1%。
本发明提供了上述三维自旋交叉配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
将铁盐溶于乙醇或乙腈中，将1, 4-二(4-吡啶基)蒽和K[Ag(CN)2]混合溶于N, N-二甲基甲酰胺中，将上述两种溶液分别置于敞口容器中，再将两个容器置于一个底部装有乙醇或乙腈的密闭容器中，在室温阴暗处进行扩散，即得配位聚合物[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·DMF·EtOH或[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·DMF·MeCN。
将所得产物通过150-200℃热处理30min可得到没有溶剂分子的空框架配位聚合物，将其放置在含有新的客体分子（二硫化碳、乙醇、乙腈、苯、萘）的容器中，试剂通过挥发进入样品的框架中，即得含有新的客体分子（二硫化碳、乙醇、乙腈、苯、萘）的配位聚合物。
优选的，所述铁盐为Fe(ClO4)2·6H2O。
优选的，所述Fe(ClO4)2·6H2O、1, 4-二(4-吡啶基)蒽和K[Ag(CN)2]的物质的量比为1:0.8-1.2:1.6-2.4，更优选1:1:2。
本发明具备的有益效果至少包括：
（1）本发明提供了一种具有三维结构的霍夫曼型晶体材料，该配位聚合物可以通过温度的变化来实现完全两步的高低自旋转换，在分子热磁开关材料和信息存储材料等方面具有显著的应用价值。
（2）本发明能够利用配合物框架的热稳定性，通过引入不同的有机溶剂作为客体分子进行变温磁化率测试，可以实现突变型、多步型转变、磁滞宽度达到约60K和自旋转变温度升高等优良多样的自旋转变行为，实现了客体分子对自旋交叉性质的调控。
（3）本发明制备的晶体材料可采用方便的扩散法制备，放置在室温下即可得到较高纯度的产品，方法简单、条件方便有利于实现大规模性生产。
附图说明
图1为本发明实施例1晶体材料的晶体结构示意图（氢原子、溶剂分子省略）。
图2为本发明实施例1晶体材料的三维结构示意图（氢原子、溶剂分子省略）。
图3为本发明实施例1晶体材料的PXRD图。
图4为本发明实施例1晶体材料的热重分析图。
图5为本发明实施例1晶体材料的红外光谱图谱。
图6为本发明实施例1晶体材料的变温摩尔磁化率测试图。
图7为本发明引入客体分子的热重分析图。
图8为本发明空框架配位聚合物的变温摩尔磁化率测试图。
图9为本发明引入乙醇的变温摩尔磁化率测试图。
图10为本发明引入乙腈的变温摩尔磁化率测试图。
图11为本发明引入苯的变温摩尔磁化率测试图。
图12为本发明引入二硫化碳的变温摩尔磁化率测试图。
图13为本发明引入萘的变温摩尔磁化率测试图。
图14为本发明中实施例3中所得配位聚合物的变温摩尔磁化率测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种三维自旋交叉配位聚合物，制备方法如下：
将0.05mmol的Fe(ClO4)2·6H2O溶于1mL乙醇中，置于长度为10cm、直径为0.5cm的玻璃小试管中；将0.05mmol的有机配体bpa和0.1mmol的K[Ag(CN)2]混合溶于5mLDMF溶液中，置于长度为5cm、直径为1.5cm的玻璃管中；将装Fe(ClO4)2·6H2O乙醇溶液的玻璃小管和装有机配体bpa和K[Ag(CN)2]的玻璃管置于大的玻璃瓶中，用乙醇填满玻璃管与玻璃瓶之间的空隙，黑暗静置2周后在两个玻璃管壁得到淡黄色块状晶体。收集晶体称得质量为25mg后除以基于原料bpa配体计算得到的理论产物质量，晶体产率为60％。将所得淡黄色块状晶体进行相关检测，具体数据如下：
单晶结构：数据收集温度分别为100K、175K和250K，采用Bruker D8 QUEST X-射线单晶衍射仪收集，用经石墨单色器单色化的Mo Kα辐射为光源（λ= 0.71073Å），以β-ω扫描方式在一定角度范围内收集衍射数据。全部数据还原和结构解析用SHELX-97程序，对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修，所有氢原子采用理论加氢。其中，单晶X射线衍射结果显示，本实施例晶体材料属于正交晶系，空间群为Pccn，晶体学数据见表1。
本实施例晶体材料的每个最小不对称单元里含有一个晶体学独立的Fe2+、一个bpa配体、两个[Ag(CN)2]-抗衡阴离子，以及1个乙醇和1个DMF溶剂分子，即分子式为[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·DMF·EtOH，其化学式为：C33H29N7O2Ag2Fe。结构中Fe(II)原子位于八面体的配位中心，赤道平面位置上与Fe配位的四个N原子分别来自于四个Ag(CN)2 -阴离子，而轴向的两个N原子分别来自于两个bpa配体的吡啶环。晶体结构见图1，三维穿插霍夫曼结构见图2。
粉末X射线衍射（PXRD）：测定条件为管压：40kV，管流：400 mA，Cu Kα 辐射扫描速度：2º·min−1，步进间隔：0.02°，扫描范围（2θ）：5-50º，扫描方式为连续扫描，见图3。结果显示，合成样品的峰位置与单晶衍射峰位置基本对应，表明本实施例晶体材料具有较好的结晶性和纯度。
热重分析：称取5-10mg样品，采用TG-209型热重分析仪，在N2氛围下，测定其热稳定性，温度范围25-900℃(10K/min)，从而得到样品的热失重图谱。结果如图4所示，测试结果表明该晶体的理论失重率与实际失重率相一致，并且在420K-540K范围内质量损失未发生变化，表明在此范围内框架稳定。因此可根据溶剂分子的沸点，把配合物加热到430K左右可将框架客体除去。
红外[IR(cm-1)]：用Bruker-EQUINOX 55型红外光谱仪记录了以KBr为空白在4000-400 cm−1范围内的红外光谱：IR (KBr，cm−1)：3423(m)，3063(m)，2924(m)，2853(m)，2166(s)，2073(m)，1655(s)，1609(s)，1543(m)，1419(s)，1393(s)，1255(w)，1067(s)，1015(m)，950(w)，814(s)，792(w)，744(s)，643(s)，详见附图5。
变温磁化率测试：见附图6，配合物在300K以下表现为两步完全的自旋转变行为。在常温至240 K范围内，磁化率在3.50 cm3mol-1 K左右基本保持不变，与铁(Ⅱ)高自旋态的理论值基本一致。随温度的降低首先在230K-175K出现快速的下降，磁化率降至1.97cm3mol-1 K。当温度进一步降低，其磁化率在175K-110K进一步降低至0.35 cm3mol-1K，与低自旋态一致。
实施例2
将实施例1合成的自旋交叉配位聚合物晶体材料[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·DMF·EtOH通过150℃热处理得到[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]空框架配位聚合物。将得到的样品放置在含有不同纯有机试剂（二硫化碳、乙醇、乙腈、苯、萘）的玻璃瓶中，过一周，试剂通过挥发进入样品的框架中，得到新的样品[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·x guests。
称取不同的样品分别做热重分析和变温磁化率测试，结果如图7所示，根据失重率可分别计算出框架内含有溶剂数量。首先对无溶剂的框架进行磁化率测试，发生了一步完全突变型自旋转变，并伴随着约9K的热磁滞宽度。对于引入客体二硫化碳，[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·(0.9)CS2发生了伴有零场***的自旋交叉行为且存在磁滞回宽度均约为18K。当客体为乙醇时，[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·(0.6)EtOH呈现对称的罕见的五步自旋交叉性质。客体为乙腈时，[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·(1.2) MeCN呈现出不完全且伴有磁滞回宽度约为20K的两步自旋转变。对于引入芳香类客体，[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·(0.5)C6H6的磁化率发生了非对称两步自旋转变行为，分别产生了57K和20K宽的热磁滞回线。而[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·(0.3)Naphthalene，存在热磁滞回线宽度分别为9K、6K、5K和8K的复杂多步自旋交叉行为。
实施例3
将0.05mmol的Fe(ClO4)2·6H2O溶于1mL乙腈中，置于长度为10cm、直径为0.5cm的玻璃小试管中；将0.05mmol的有机配体bpa和0.1mmol的K[Ag(CN)2]混合溶于5mL DMF溶液中，置于长度为5cm、直径为1.5cm的玻璃管中；将装Fe(ClO4)2·6H2O乙腈溶液的玻璃小管和装有机配体bpa和K[Ag(CN)2]的玻璃管置于大的玻璃瓶中，用乙腈填满玻璃管与玻璃瓶之间的空隙，黑暗静置2周后得到颗粒很小的黄色配合物。因为颗粒太小且没有很明显的光泽，所以没有合适的晶体进去行单晶测试。将该样品进行磁化率测试，结果如图14所示，表现为两步且伴有磁滞宽度分别为5K和7K的自旋交叉行为。
上述配合物的磁性测试表明它们具有明显多样的自旋交叉的性质，能够在温度刺激下，表现出双稳态。将温度信号转化为磁信号的过程可用于传感设备，也可作为分子开关或者信息存储材料。
以上所述，仅是本发明的几个具体实施例，并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。
表1 实施例1所得配合聚合物的晶体学数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (10)

1. 一种三维自旋交叉配位聚合物，其特征在于：分子式为[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·xguests，每个最小不对称单元里含有一个Fe2+、一个bpa配体、两个[Ag(CN)2]-抗衡阴离子，以及x个客体分子，bpa配体为1, 4-二(4-吡啶基)蒽。
2. 根据权利要求1所述的三维自旋交叉配位聚合物，其特征在于：所述客体分子为二硫化碳、乙醇、乙腈、苯、萘和N, N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的三维自旋交叉配位聚合物，其特征在于：每个最小不对称单元里含有一个乙醇分子和1个N, N-二甲基甲酰胺分子，即分子式为[Fe(bpa){Ag(CN)2}2]·DMF·EtOH，化学式为C33H29N7O2Ag2Fe。
4.根据权利要求3所述的三维自旋交叉配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物为晶体材料，为正交晶系，Pccn空间群。
5.根据权利要求4所述的三维自旋交叉配位聚合物，其特征在于：所述晶体材料的晶胞参数为a=14.7444(6)Å，b=30.4531(15)Å，c=14.0206(7)Å，晶胞体积=6295.4(5)Å3。
6.根据权利要求3所述的三维自旋交叉配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物的热重实际失重率为15.1%。
7.权利要求1-6任一项所述三维自旋交叉配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁盐溶于乙醇或乙腈中，将1, 4-二(4-吡啶基)蒽和K[Ag(CN)2]混合溶于N, N-二甲基甲酰胺中，将上述两种溶液分别置于敞口容器中，再将两个容器置于一个底部装有乙醇或乙腈的密闭容器中，在室温阴暗处进行扩散，得到三维自旋交叉配位聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将权利要求7所得产物通过150-200℃热处理得到没有溶剂分子的空框架配位聚合物，将其放置在含有新的客体分子的容器中，客体分子通过挥发进入其框架中，即得含有新客体分子的三维自旋交叉配位聚合物。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为Fe(ClO4)2·6H2O，所述Fe(ClO4)2·6H2O、1, 4-二(4-吡啶基)蒽和K[Ag(CN)2]的物质的量比为1:0.8-1.2:1.6-2.4。
10.权利要求1-6任一项所述三维自旋交叉配位聚合物在传感设备、分子开关或信息存储材料中的应用。
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