CN112029078A - 一种共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共聚酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该共聚酯是以丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐为反应单体制备得到的。本发明还提供一种共聚酯及其制备方法，该方法将丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐、催化剂混合反应，得到预聚物；然后将预聚物进行缩聚反应，得到共聚酯。本发明的马来海松酸酐由于带有羧基结构，可以提高分子间的氢键或形成支化和交联结构，从而提高PBS或PES的拉伸强度、冲击强度和阻隔性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种共聚酯及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的紧缺和环境污染，生物基材料越来越受到人们的重视，许多的生物基材料被相继开发。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸乙二醇酯(PES)具有相似的结构，是两种重要的全生物基聚酯，原料丁二酸、1,4-丁二醇、乙二醇都可以从生物质转化而来。并且，它们还是可完全生物降解的聚酯。PBS和PES的熔点大约为112℃和100℃，拉伸强度约20-35MPa。但脂肪族聚酯PBS和PES由于全为长链脂肪结构，因此，它们的阻隔性差，拉伸强度和冲击强度偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种共聚酯及其制备方法，本发明的共聚酯力学性能好，阻隔性好。
本发明提供了一种共聚酯，该共聚酯是以丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐为反应单体制备得到的，所述的马来海松酸酐的结构式如下：
优选的是，所述的二醇化合物为乙二醇或1,4-丁二醇。
优选的是，所述的马来海松酸酐采用如下方法合成：在四口烧瓶中，加入马尾松松香、马来酸酐和对甲苯磺酸，将上述混合物在180℃反应4h后，反应结束后，降至110℃，重结晶，并抽滤，洗涤，干燥，得到白色针状结晶马来海松酸酐。
优选的是，所述的马尾松松香、马来酸酐和对甲苯磺酸的质量比为100:28:0.4。
本发明还提供了一共聚酯的制备方法，包括：
A)将丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐、催化剂混合反应，得到预聚物；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到共聚酯。
优选的是，所述二醇化合物与丁二酸和马来海松酸酐之和的摩尔比为(1～5):1。
优选的是，所述马来海松酸酐与丁二酸的摩尔比为：0.003:1.0～0.03:1.0。
优选的是，所述催化剂选自乙酰丙酮铝、氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
优选的是，步骤A)所述反应温度为150～250℃；所述反应时间为0.5～3h。
优选的是，步骤B)所述反应温度为150～250℃；所述反应时间为0.5～10h，反应真空度为10～100Pa。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种共聚酯及其制备方法，本发明的共聚酯是通过将丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐共聚得到的。本发明的马来海松酸酐由于带有羧基结构，可以提高分子间的氢键或形成支化和交联结构，从而提高PBS或PES的拉伸强度、冲击强度和阻隔性能。
具体实施方式
本发明提供了一种共聚酯及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进结构和方法参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种共聚酯，该共聚酯是以丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐为反应单体制备得到的，所述的马来海松酸酐的结构式如下：
按照本发明，所述的二醇化合物优选为乙二醇或1,4-丁二醇。
按照本发明，所述的马来海松酸酐优选采用如下方法合成：在四口烧瓶中，加入马尾松松香、马来酸酐和对甲苯磺酸，将上述混合物在180℃反应4h后，反应结束后，降至110℃，重结晶，并抽滤，洗涤，干燥，得到白色针状结晶马来海松酸酐,所述的马尾松松香、马来酸酐和对甲苯磺酸的质量比优选为100:28:0.4。
本发明的共聚酯为上述丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐的无规共聚物，本发明上述共聚酯由上述两个重复单元组成，对于聚合的顺序不进行限定，所有结构均能解决本发明的技术问题。
本发明提供了一种共聚酯的制备方法，包括：
A)将丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐、催化剂混合反应，得到预聚物；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到共聚酯；
按照本发明，首先将丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐、催化剂加入四口反应瓶中，在惰性气体保护下搅拌反应，得到预聚物。所述二醇化合物与丁二酸和马来海松酸酐之和的摩尔比优选为(1～5):1；更优选为(1～4):1；最优选为(1～3):1；所述马来海松酸酐与丁二酸的摩尔比优选为0.003:1.0～0.05:1.0；更优选为(0.01～0.03):1.0；最优选为(0.01～0.02):1.0。
本发明对所述丁二酸、1,4-丁二醇、乙二醇的来源没有限定，市售即可。
按照本发明，所述催化剂优选为丁二酸和马来海松酸酐之和摩尔量的0.01％～1％；更优选为0.1％～1％；最优选为0.1％～0.8％。
按照本发明所述催化剂优选选自乙酰丙酮铝、氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
本发明所述惰性气体包括但不限于氮气。
本发明对于所述搅拌反应的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明步骤A)所述反应温度为优选为150～250℃；更优选为160～250℃；最优选为180～230℃。所述反应时间优选为0.5～6h；更优选为1～5h。
按照本发明，本发明步骤B)所述反应温度优选为150～250℃；更优选为180～230℃；最优选为200～220℃。所述反应时间优选为0.5～10h；更优选为2～10h；最优选为5～9h。
本发明所述缩聚反应在真空的条件下进行，即把反应瓶抽真空，所述反应真空度优选为10～100Pa；更优选为20～90Pa；最优选为50～90Pa。
本发明通过将丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐共聚，得到共聚酯。马来海松酸酐的羧基可以与其它分子链羰基上的氧原子形成氢键，提高分子间作用力，也能与丁二酸的羧基反应形成支化和交联结构，从而提高PBS或PES的拉伸强度、冲击强度和阻隔性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种共聚酯及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在装有冷凝回流、搅拌器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，加入马尾松松香100g，马来酸酐28g，对甲苯磺酸0.4g，加热至180℃，开启搅拌，在180℃反应4h后。反应结束后，降至110℃。之后用乙酸重结晶，并抽滤，用乙酸洗涤，于60℃真空干燥24小时，得到白色针状结晶马来海松酸酐。
实施例2
(1)将1mol丁二酸，2mol乙二醇与0.02mol马来海松酸酐加入到反应瓶中，草酸亚锡作为催化剂，占丁二酸和马来海松酸酐之和摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到30Pa，240℃搅拌反应8h，得到共聚酯。
对本发明实施例2制备得到的共聚酯进行性能测定，结果如表1所示。
拉伸性能测试条件：根据ASTM D-638标准进行测试，哑铃型样品(中间测试部分的尺寸：宽：3.18mm，厚：3.20mm)，拉伸速率：5mm/min。
冲击强度试验：根据ISO 179标准，在通用冲击试验机CEAST 9050上进行V形缺口(A型)冲击试验。样品尺寸为80mm×10mm×4mm。
氧透过系数测试：在23℃，湿度0％，用Lab think VAC-V2气体渗透试验机对阻隔性能进行研究。使用纯度为99.99％的氧气，薄膜直径为2mm，测试面积为3.14cm2。
实施例3
(1)将1mol丁二酸，1.3mol乙二醇与0.03mol马来海松酸酐加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占丁二酸和马来海松酸酐之和摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到50Pa，240℃搅拌反应8h，得到共聚酯。
对本发明实施例3制备得到的共聚酯进行性能测定，测试条件同实施例2，结果如表1所示。
实施例4
(1)将1mol丁二酸，1.44mol丁二醇与0.01mol马来海松酸酐加入到反应瓶中，氧化锌作为催化剂，占丁二酸和马来海松酸酐之和摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到50Pa，235℃搅拌反应8h，得到聚丁二酸-乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯。
对本发明实施例4制备得到的共聚酯进行性能测定，测试条件同实施例2，结果如表1所示。
实施例5
(1)将1mol丁二酸，1.20mol丁二醇与0.02mol马来海松酸酐加入到反应瓶中，草酸亚锡和钛酸四丁酯共同作为催化剂，占丁二酸和马来海松酸酐之和摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到30MPa，235℃搅拌反应8h，得到共聚酯。
对本发明实施例5制备得到的共聚酯进行性能测定，测试条件同实施例2，结果如表1所示。
对比例1(PES)
(1)将1mol丁二酸，2mol乙二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡作为催化剂，占丁二酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到30Pa，240℃搅拌反应8h，得到聚丁二酸乙二醇酯(PES)。
对本发明制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例2，结果如表1所示。
对比例2(PBS)
(1)将1mol丁二酸，1.44mol丁二醇加入到反应瓶中，氧化锌作为催化剂，占丁二酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到50Pa，235℃搅拌反应8h，得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
对本发明制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例2，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1和2具有更高的拉伸强度、抗冲击强度，更低的氧渗透系数。与对比例2相比，实施例3和4也具有更高的拉伸强度、抗冲击强度，更低的氧渗透系数。由于马来海松酸酐中的酸酐基团比羧基基团活性高，当二醇添加量少时，马来海松酸酐中的羧基不能反应，因此，马来海松酸酐的羧基上的氢原子可以与其它分子链上羰基的氧原子形成氢键，提高分子间作用力；当二醇添加量多时，马来海松酸酐中的羧基也能与二醇单体的羟基反应，因此，可形成支化或交联结构。因此，马来海松酸酐能提高PBS或PES的拉伸强度、冲击强度和阻隔性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种共聚酯，其特征在于，该共聚酯是以丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐为反应单体制备得到的，所述的马来海松酸酐的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种共聚酯，其特征在于，所述的二醇化合物为乙二醇或1,4-丁二醇。
3.根据权利要求1所述的一种共聚酯，其特征在于，所述的马来海松酸酐采用如下方法合成：在四口烧瓶中，加入马尾松松香、马来酸酐和对甲苯磺酸，将上述混合物在180℃反应4h后，反应结束后，降至110℃，重结晶，并抽滤，洗涤，干燥，得到白色针状结晶马来海松酸酐。
4.根据权利要求3所述的一种共聚酯，其特征在于，所述的马尾松松香、马来酸酐和对甲苯磺酸的质量比为100:28:0.4。
5.根据权利要求1所述的一共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
A)将丁二酸、二醇化合物、马来海松酸酐、催化剂混合反应，得到预聚物；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到共聚酯。
6.根据权利要求5所述的一共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二醇化合物与丁二酸和马来海松酸酐之和的摩尔比为(1～5):1。
7.根据权利要求5所述的一共聚酯的制备方法，其特征在于，所述马来海松酸酐与丁二酸的摩尔比为：0.003:1.0～0.03:1.0。
8.根据权利要求5所述的一共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自乙酰丙酮铝、氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
9.根据权利要求5所述的一共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应温度为150～250℃；所述反应时间为0.5～3h。
10.根据权利要求5所述的一共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应温度为150～250℃；所述反应时间为0.5～10h，反应真空度为10～100Pa。
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