CN112028531A - 一种混凝土防腐阻锈复合型外加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种混凝土防腐阻锈复合型外加剂,包括阻锈组分、防腐组分、密实组分;所述阻锈组分包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物、聚乙烯醇、硫脲、钼酸无机盐;锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物是将硝酸锌和硝酸铝混匀后缓慢滴入纯碱溶液中,再经水浴和焙烧处理制备而成。本发明的外加剂利用阻锈组分中锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物、聚乙烯醇、硫脲、钼酸无机盐之间的相互协同作用,具有更好的防腐阻锈效果。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域,特别是混凝土防腐阻锈复合型外加剂。
背景技术
混凝土作为最大宗建筑材料,广泛应用于高层建筑、大跨度桥梁、隧道、地铁等工程结构中。在这些工程结构中,混凝土结构的耐久性尤为重要,直接决定了建筑物的服役寿命。随着我国海洋建设和西部建设的持续深化推进,混凝土结构的服役环境严酷,有害侵蚀离子对混凝土及其内部钢筋的腐蚀愈加剧烈。目前,硫酸盐、氯盐侵蚀被公认为是引起钢筋混凝土结构失效破坏的主要原因之一,而硫酸盐侵蚀也是影响因素最为复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀类型,侵蚀的最终结果即导致钢筋混凝土结构的膨胀开裂、强度损失、钢筋锈蚀等,严重影响建筑物的耐久性能,降低建筑物的服役寿命,造成严重的工程事故和巨大的经济效益损失。
目前,常用的混凝土防腐蚀措施主要有3种:采用单一的阻锈剂或防腐剂掺入混凝土原料中;使用防腐蚀涂料涂覆混凝土结构表面;使用抗硫酸盐水泥。然而,这三种防腐蚀措施存在各自的缺点:第一种措施的工程造价较高;第二种措施易受环境和其他因素影响,施工难度大,涂层易脱落;第三种措施的抗硫酸盐水泥生产厂家少,价格昂贵。为了解决上述问题,目前比较简便且效果较好的方法是在混凝中添加防腐阻锈剂。
现有技术中,中国专利申请CN109879630A提供了一种掺有层状双氢氧化物阻锈剂的高性能防腐混凝土,其中公开了将ZnNO3和Al2(NO3)3按照3:1~3:3的摩尔比例混合均匀,然后常温下加入碱液快速搅拌,并晶化5~15小时,获得Zn2Al-NO3层状双氢氧化物阻锈剂;其阻锈的原理是阻锈剂将对混凝土酸根离子产生强烈的吸附作用,避免钢筋混凝土锈蚀,此外还兼具优异的力学性能和抗渗耐久性。但是,该申请并未公开其防腐混凝土的阻锈性能、力学性能和抗渗耐久性能的具体数据。中国专利申请CN107935434A提供了一种绿色高效钢筋混凝土阻锈剂,使用钼酸钠、硫脲、四乙烯五胺、植酸为原料,是利用钼酸钠和硫脲复配后形成沉淀膜,在钢筋表面形成完整致密的保护膜层,阻止腐蚀的发生和进行;硫脲分子中的硫与Fe结合,抑制了Fe腐蚀,使碳钢表面被覆盖的面积增大,缓蚀作用增强。该申请虽然具有一定的阻锈效果,但是对混凝土的力学性能的影响未知。
发明内容
针对以上现有技术的不足,本发明提供了一种混凝土防腐阻锈复合型外加剂,具体通过以下技术实现。
一种混凝土防腐阻锈复合型外加剂,包括阻锈组分、防腐组分、密实组分;所述阻锈组分包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物、聚乙烯醇、硫脲、钼酸无机盐;
其中所述锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物的制备方法为:
S1、取等量且浓度相同的Zn(NO3)2溶液和Al(NO3)3溶液混合均匀;
S2、将步骤S1的混合溶液缓慢滴至250mL的1.5mol/L的Na2CO3溶液中并不断搅拌,调节溶液pH值=10±0.6;
S3、将步骤S2所得混合液经55-65℃水浴处理2-3h,抽滤干燥得到锌铝层状双金属氢氧化物Zn-Al LDHs,再经340-360℃下焙烧4h即得锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物Zn-AlCLDHs。
上述复合型外加剂中,锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物Zn-Al CLDHs、聚乙烯醇、硫脲与钼酸钠/铵为阻锈组分,Zn-Al CLDHs在氯离子进入混凝土体系中时CLDHs发生结构重组变为LDHs,LDHs因其稳定的层状结构以及层间阴离子的可交换性,既可以给基质提供物理屏障,又可以吸收氯离子等腐蚀离子为基质提供保护,降低环境中Cl-浓度,同时还能够释放出OH-,提高了溶液的pH值,有利于维持钢筋表面钝化膜的稳定性。聚乙烯醇、硫脲、钼酸无机盐分别为阴极和阳极阻锈组分,通过分别抑制阴极与阳极反应,形成一层保护膜,进一步阻止或延缓钢筋锈蚀,只有将Zn-Al CLDHs、聚乙烯醇、硫脲、钼酸无机盐同时使用,才能发挥最大的阻锈抗腐蚀效果。BaCO3和硬石膏为防腐组分,钡盐与硫酸盐反应形成沉淀,填充孔隙,改善浆体的微观结构,硬石膏主要保证体系有充足的SO4 2-,阻止钙矾石(AFt)向单硫型硫铝酸钙(AFm)的转化,进而阻止二次钙矾石的形成,提高其抗硫酸盐侵蚀性能。偏高岭土和硅灰为密实组分,促进水泥水化,提高体系密实度,优化孔径,增加混凝土强度。这些组分通过物理与化学的双重叠加作用,相互促进了混凝土抗有害离子的渗透作用,具有显著的阻锈和抗硫酸盐侵蚀功能。
优选地,所述阻锈组分按重量份数包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物40-50份、聚乙烯醇12-18份、硫脲14-20份、钼酸无机盐25-30份。
更优选地,所述阻锈组分按重量份数包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物45份、聚乙烯醇15份、硫脲16份、钼酸无机盐28份。
优选地,按重量份数包括阻锈组分10-28份、防腐组分10-23份、密实组分60-78份;
更优选地,按重量份数包括阻锈组分25份、防腐组分20份、密实组分65份。
优选地,所述防腐组分按重量份数包括:BaCO3 20-25份、硬石膏75-80份。
更优选地,所述防腐组分按重量份数包括:BaCO3 25份、硬石膏75份。
优选地,所述密实组分按重量份数包括:偏高岭土72-85份、硅灰15-28份。
更优选地,所述密实组分按重量份数包括:偏高岭土80份、硅灰20份。
一种权利要求1所述混凝土防腐阻锈复合型外加剂的制备方法,先制备并称取阻锈组分、防腐组分、密实组分,再按35-50r/min慢速搅拌5-15min,最后按70-100r/min快速搅拌10-15min制备成成品。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:利用阻锈组分中锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物、聚乙烯醇、硫脲、钼酸无机盐之间的相互协同作用,相比于现有技术的未进行水浴处理和高温煅烧的层状双氢氧化物阻锈剂,本专利的锌铝层状双金属氢氧化物稳定性好,纯度高;使混凝土体系更加密实,使侵蚀离子难以渗透到混凝土内部;通过对Cl-固化、OH-的释放,以及阻止钢筋阳极与阴极的反应,形成保护膜,来降低氯盐对钢筋产生的锈蚀;钡盐与硫酸盐反应形成沉淀,能够填充孔隙,改善浆体的微观结构,提高水泥混凝土的力学性能和耐久性,并进一步降低成本,提高经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,除非特别说明,否则按照以下制备方法制成:首先制备并称取阻锈组分、防腐组分、密实组分,在按35-50r/min慢速搅拌5-15min,再按70-100r/min快速搅拌10-15min制备成外加剂成品。阻锈组分中所用的钼酸无机盐为钼酸钠。
以下实施例和对比例中所用的所述锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物,除非特别说明,否则都按照以下制备方法制成:
S1、取等量且浓度相同的Zn(NO3)2溶液和Al(NO3)3溶液混合均匀;
S2、将步骤S1的混合溶液缓慢滴至250mL的1.5mol/L的Na2CO3溶液中并不断搅拌,调节溶液pH值=10±0.6;
S3、将步骤S2所得混合液经60℃左右水浴处理3h,抽滤干燥得到锌铝层状双金属氢氧化物Zn-Al LDHs,再经350℃左右下焙烧4h即得锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物Zn-AlCLDHs。
实施例1
本实施例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,包括阻锈组分25份、防腐组分20份、密实组分65份;阻锈组分包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物45份、聚乙烯醇15份、硫脲16份、钼酸钠28份;防腐组分按重量份数包括BaCO3 25份、硬石膏75份;密实组分按重量份数包括偏高岭土80份、硅灰20份。
实施例2
本实施例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,与实施例1的不同之处在于,阻锈组分按重量份数包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物50份、聚乙烯醇15份、硫脲14份、钼酸钠28份。
实施例3
本实施例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,与实施例1的不同之处在于,阻锈组分按重量份数包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物40份、聚乙烯醇15份、硫脲20份、钼酸钠28份。
实施例4
本实施例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,与实施例1的不同之处在于,按重量份数包括阻锈组分10份、防腐组分23份、密实组分60份。
实施例5
本实施例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,与实施例1的不同之处在于,按重量份数包括阻锈组分28份、防腐组分10份、密实组分78份。
对比例1
本对比例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,与实施例1的不同之处在于,将锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物替换为锌铝层状双金属氢氧化物Zn-Al LDHs,且锌铝层状双金属氢氧化物Zn-Al LDHs的制备方法为:
S1、取等量且浓度相同的Zn(NO3)2溶液和Al(NO3)3溶液混合均匀;
S2、将步骤S1的混合溶液缓慢滴至250mL的1.5mol/L的Na2CO3溶液中并不断搅拌,调节溶液pH值=10±0.6;
S3、将步骤S2所得混合液经60℃水浴处理3h,抽滤干燥得到锌铝层状双金属氢氧化物Zn-Al LDHs。
对比例2
本对比例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,与实施例1的不同之处在于,将锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物替换为锌铝层状双金属氢氧化物,且本对比例锌铝层状双金属氢氧化物的制备方法为:
S1、取等量且浓度相同的Zn(NO3)2溶液和Al(NO3)3溶液混合均匀;
S2、将步骤S1的混合溶液缓慢滴至250mL的1.5mol/L的Na2CO3溶液中并不断搅拌,调节溶液pH值=10±0.6;
S3、将步骤S2所得混合液低温结晶处理8h,抽滤干燥得到锌铝层状双金属氢氧化物。
对比例3
本对比例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,与实施例1的不同之处在于,阻锈组分按重量份数包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物45份、聚乙烯醇15份,即锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物、聚乙烯醇的比例为3:1.与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,与实施例1的不同之处在于,阻锈组分按重量份数包括聚乙烯醇15份、硫脲16份、钼酸钠28份,即聚乙烯醇、硫脲、钼酸钠的用量比例与实施例1相同。
应用例1:实施例1-5,对比例1-4制备的混凝土防腐阻锈复合型外加剂的性能测试
对上述实施例1-5,对比例1-4制备的混凝土防腐阻锈复合型外加剂按 GB/T31296-2014《混凝土防腐阻锈剂》进行性能测试,同时采用JT/T537-2018《钢筋混凝土阻锈剂》中钢筋耐盐水浸渍性能与盐水浸烘环境下混凝土中钢筋的锈蚀面积百分率比两个指标进行阻锈性能的表征。
混凝土防腐阻锈复合型外加剂的掺量为5%,主要测试指标为混凝土凝结时间差、混凝土抗压强度比、收缩率比、氯离子迁移系数比、硫酸盐侵蚀系数比、腐蚀电量比。
试验所用原材料:基准水泥;Ⅱ区中砂,细度模数2.6-2.9,含泥量小于1%;硫酸盐侵蚀系数比和氯离子渗透系数比试验采用公称粒径为5mm-20mm,二级配,满足连续级配要求的碎石;腐蚀电量比试验采用公称粒径为5mm-10mm的Ⅰ类碎石;盐水浸烘试验采用公称粒径为5mm-15mm,满足连续级配要求的碎石。试验过程中,受检混凝土和其对应的基准混凝土采用相同的水灰比和塌落度。在进行硫酸盐侵蚀系数比、氯离子渗透系数比、盐水浸烘试验时,控制混凝土塌落度在80mm±10mm;在进行腐蚀电量比试验时,控制混凝土塌落度50mm±10mm。基准混凝土和受检混凝土均通过调整用水量,控制混凝土达到规定塌落度。实施例1-5和对比例1-4的混凝土防腐阻锈复合型外加剂的试验记过如凝结时间、力学性能试验结果如表1所示,防腐阻锈性能如表2所示。
表1凝结时间与力学性能结果
表2防腐阻锈性能结果表
通过上表1、2可知,当改变外加剂的阻锈组分、防腐组分、密实组分的用量,或者改变阻锈组分中锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物、聚乙烯醇、硫脲、钼酸钠的用量,或者改变锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物的制备方法,对最终的混凝土的凝结时间差、抗压强度比、防腐阻锈等性能都有显著影响只有先后按照。本申请提供的制备方法制备的锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物,制备的外加剂掺入混凝土中才能满足GB/T 31296-2014中的AB 型指标,有效改善提升混凝土的防腐蚀阻锈性能,既能抗硫酸盐侵蚀,又能提高氯盐侵蚀性能,同时还能一定程度提升力学强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施用例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换以及改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,包括阻锈组分、防腐组分、密实组分;所述阻锈组分包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物、聚乙烯醇、硫脲、钼酸无机盐;
其中所述锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物的制备方法为:
S1、取等量且浓度相同的Zn(NO3)2溶液和Al(NO3)3溶液混合均匀;
S2、将步骤S1的混合溶液缓慢滴至250mL的1.5mol/L的Na2CO3溶液中并不断搅拌,调节溶液pH值=10±0.6;
S3、将步骤S2所得混合液经55-65℃水浴处理2-3h,抽滤干燥得到锌铝层状双金属氢氧化物Zn-Al LDHs,再经340-360℃下焙烧4h即得锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物Zn-AlCLDHs。
2.根据权利要求1所述的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,所述阻锈组分按重量份数包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物40-50份、聚乙烯醇12-18份、硫脲14-20份、钼酸无机盐25-30份。
3.根据权利要求2所述的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,所述阻锈组分按重量份数包括锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物45份、聚乙烯醇15份、硫脲16份、钼酸无机盐28份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,按重量份数包括阻锈组分10-28份、防腐组分10-23份、密实组分60-78份。
5.根据权利要求4所述的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,按重量份数包括阻锈组分25份、防腐组分20份、密实组分65份。
6.根据权利要求1-3任一项所述的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,所述防腐组分按重量份数包括:BaCO3 20-25份、硬石膏75-80份。
7.根据权利要求6所述的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,所述防腐组分按重量份数包括:BaCO3 25份、硬石膏75份。
8.根据权利要求1-3任一项所述的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,所述密实组分按重量份数包括:偏高岭土72-85份、硅灰15-28份。
9.根据权利要求8所述的混凝土防腐阻锈复合型外加剂,其特征在于,所述密实组分按重量份数包括:偏高岭土80份、硅灰20份。
10.一种权利要求1所述混凝土防腐阻锈复合型外加剂的制备方法,其特征在于,先制备并称取阻锈组分、防腐组分、密实组分,再按35-50r/min慢速搅拌5-15min,最后按70-100r/min快速搅拌10-15min制备成成品。
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