CN112028067A - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法，属于材料制备的技术领域。具体包括以下步骤：步骤一、将纳米级石墨基底置于沉降装置的腔室中，在氮气气体的保护下，充分加热去除水分；步骤二、在高温下，通入含有硅源的惰性气体与氢气的混合气体，高温催化下，反应生成的纳米级单质硅均匀沉降在步骤一中的石墨基中；步骤三、将步骤二中的制备得到的硅碳复合负极材料在惰性气体的保护下，改通入气体碳源，并控制温度在400℃~600℃进行烧结处理，最终得到碳包覆的硅碳负极材料。本发明提出的新型制备方法，制备方法简单，整个制备过程，一步完成。不需要对所制备样品进行多次转移及制备处理，而且整个制备过程时间短，整个制作过程能在24个小时内完成。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备的技术领域，特别是涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
硅负极材料由于其低的嵌锂电位、高达4200mAh/g的理论比能量，环境友好、价格便宜等优势，备受人们关注，被认为是下一代高容量锂离子电池负极材料最佳选择之一。
但是硅负极存在本身导电性差、体积膨胀巨大、材料易粉化、充放电循环性能差等缺点，限制了硅负极材料的直接应用。所以研究人员想复合硅基负极材料和石墨负极材料，结合石墨负极材料的电化学稳定性和硅基负极比容量高的优势，制备出兼备两者优良性能的下一代锂离子负极材料。现有技术主要是将纳米硅与石墨进行混合，再在硅碳负极表面进行碳包覆，不仅能有效的解决硅负极材料在充放电循环过程中的体积膨胀问题，改善电池的循环寿命，还能有效提高电池的比能量。
现有的制备方法主要有热分解法、气相沉淀法、球磨法、溶胶凝胶法等，以球磨法为例，需要将纳米级硅单质或者氧化亚硅与石墨进行共混球磨，高速球磨12h以上，再通过喷雾干燥法等方法对球磨后的硅碳复合材料进行碳包覆。但现有的制备方法都存在制备方法复杂、制备时间长、制备成本高等问题，很难实现产业化生产。
而且现有的制备方法所制备的成品，由于石墨负极和含硅氧化物在混合物中分散不均匀，材料一致性差，导致复合材料在充放电循环过程中，硅材料易出现大的体积膨胀而出现材料粉化，使复合材料的循环性能大幅衰减。
发明内容
本发明鉴于上述问题，提出一种新的硅碳复合负极材料的制备方法，及应用该种方法制出的硅碳复合负极材料，既能改进现有硅碳复合负极材料的制备方法复杂、制备时间长、生产成本高等缺点，又能改善复合材料成品分散不均一的问题。
本发明采用以下技术方案：一种硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、将纳米级石墨基底置于沉降装置的腔室中，在氮气气体的保护下，加热到100-140℃，保温1-1.5小时，去除水分；
步骤二、切换惰性气体，继续升温然后通入含有硅源的惰性气体和氢气的混合气，高温催化下，反应生成的纳米级单质硅均匀沉降在步骤一中的石墨基中；
步骤三、步骤二反应结束后，停止通入含有硅源惰性气体和氢气，改通入氩气保护气氛降温，设定温度到400~600℃，等温度达到设定温度后，通入气体碳源后，停止氩气保护气氛通入；烧结5~8小时
步骤四、反应结束后，停止加热，通入氮气，停止含有气体碳源的输入，直至腔室内的温度降为室温。
在进一步的实施例中，所述气体碳源是乙烯、甲烷、丙烯或者乙炔中的一种或几种气态碳氢化合物。
在进一步的实施例中，所述硅源是硅烷、四氯化硅或者其他含硅化合物。
在进一步的实施例中，所述惰性气体是氮气、氩气和氩气氢气的混合气体。
在进一步的实施例中，所述纳米级石墨是含石墨混合物或者无定型碳石墨同素异形体。
在进一步的实施例中，所述步骤二具体包括以下步骤：
通入氮气，去除腔室中的空气，设定加热到100-120℃，保温一个小时；第二次设加热温度为1200℃-1360℃，当温度升到1000℃时，开始输入氩气，并停止通入氮气，当温度升到1200℃-1360℃时，通入含有硅源的惰性气体与氢气的混合气体，并停止通入氩气，并反应140-300分钟，使用纯净水收集尾气。反应结束后，开始通入氩气，并停止通入氩气和氢气的混合气体，自然降温至400~600℃，开始通入碳源气体，停止通入氩气，保温烧结5~8小时，反应结束后，通入氮气，停止加热，停止氮源气体的通入。
在进一步的实施例中，所述沉降装置包括：
腔体，具备加热功能；所述腔体的内部设置有沉降板，所述沉降板为螺旋状；
进气管路，个数为四个；均与所述沉淀腔相连通；每个进气管路上均增设了气体控制阀，其中一个为氮气通入口，一个为氩气通入口，一个为氮源气体通入口，剩余的一个进气管路为氩气氢气的混合气体，并与硅源提供机构相通，通过流量控制器控制硅源的投入量；
尾气收集腔，与所述沉淀腔的出口相通，用于收集尾气。
在进一步的实施例中，四个进气管路为进气管路一、进气管路二、进气管路三和进气管路四；
所述进气管路一用于通氮气、进气管路二用于通氩气、、进气管路二用于通碳源气体、进气管路四则用于通氩气氢气的混合气体。
使用如权利要求上所述硅碳负极材料的制备方法制备出来的新型硅碳负极复合材料，包括：位于底层的纳米级石墨基底，均匀沉降在所述石墨基底上的硅单质层，以及位于硅单质层上方的碳包覆层。
本发明的有益效果：本发明提出的新型制备方法，制备方法简单，整个制备过程，一步完成。
不需要对所制备样品进行多次转移及制备处理，而且整个制备过程时间短，整个制作过程能在24个小时内完成。
而且使用四氯化硅代替了常规的单质纳米硅或者二氧化硅作为硅碳复合负极材料的硅源，大幅度降低了硅碳复合负极材料的制备成本，综上，本发明描述的新型硅碳复合负极材料的制备方法，简单易行，制备时间短，制备成本低，容易实现产业化，进行大规模生产。
由于在制备过程中，需要在高温反应过程中，4次更换通入气体种类，因此，在传统CVD沉积装置的单支进气管路增加了一个4转1装置，方便通入不同种类气体，并分别增加了气体控制阀进行控制，其中一路气管，增加了流量控制器和硅源提供装置，可以在制备过程中，通入硅源。本发明在步骤一使用的惰性气体为氮气，主要考虑到氮气较便宜，在低温条件下使用氮气作为保护气体，既可以降低制备成本，安全性也有保障；随后升温后将惰性气体切换成氩气，主要考虑到在高温条件下，使用氮气作为保护气体，有一定安全隐患，所以改为使用氩气。再次升温后所采用的惰性气体是氩氢气，使用这种气体主要原因为氢气为反应气体，在高温条件，氢气和四氯化硅生产单质硅，用于沉积在石墨间，进行共混。
同时，为了增加硅单质在腔体基材上的沉积效果，特意将传统圆柱型反应腔体设计成螺旋状，既可以增加反应沉积时间，又可以增加基材与沉积物的反应接触面。
附图说明
图1为发明的沉降装置的结构图。
图2为实施例1、2和实施例17所制备出的硅碳负极材料的SEM扫描图。
图3为实施例1、2和实施例17所制备出的硅碳负极材料的电化学测试图。
图4为石墨层的结构图。
图1中的各标注为：腔体1、沉降板2、进气管路一3、进气管路二4、进气管路三5、气体控制阀6、流量控制器7，进气管路四8。
具体实施方式
硅负极存在本身导电性差、体积膨胀巨大、材料易粉化、充放电循环性能差等缺点，限制了硅负极材料的直接应用。所以研究人员想复合硅基负极材料和石墨负极材料，结合石墨负极材料的电化学稳定性和硅基负极比容量高的优势，制备出兼备两者优良性能的下一代锂离子负极材料。现有技术主要是将纳米硅与石墨进行混合，再在硅碳负极表面进行碳包覆，不仅能有效的解决硅负极材料在充放电循环过程中的体积膨胀问题，改善电池的循环寿命，还能有效提高电池的比能量。
现有的制备方法主要有热分解法、气相沉淀法、球磨法、溶胶凝胶法等，以球磨法为例，需要将纳米级硅单质或者氧化亚硅与石墨进行共混球磨，高速球磨12h以上，再通过喷雾干燥法等方法对球磨后的硅碳复合材料进行碳包覆。但现有的制备方法都存在制备方法复杂、制备时间长、制备成本高等问题，很难实现产业化生产。
而且现有的制备方法所制备的成品，由于石墨负极和含硅氧化物在混合物中分散不均匀，材料一致性差，导致复合材料在充放电循环过程中，硅材料易出现大的体积膨胀而出现材料粉化，使复合材料的循环性能大幅衰减。
鉴于上述问题，有必要提出一种新的硅碳复合负极材料的制备方法，及应用该种方法制出的人硅碳复合负极材料，既能改进现有硅碳复合负极材料的制备方法复杂、制备时间长、生产成本高等缺点，又能改善复合材料成品分散不均一的问题，为硅碳复合负极材料的产业化制备提供有效思路。
本发明要解决的技术问题：针对现有硅碳复合负极材料制备方式的不足，提出了一种新的硅碳复合负极材料的制备方法，及应用该种方法制出的人硅碳复合负极材料。该硅碳复合负极材料包括硅碳复合负极材料内核和碳包覆外壳。所述复合材料的制备方法包括：
步骤一、将纳米级石墨基底置于沉降装置的腔室中，在氮气气体的保护下，加热到100-140℃，保温1-1.5小时，去除水分；
步骤二、切换惰性气体，继续升温然后通入含有硅源的惰性气体和氢气的混合气，高温催化下，反应生成的纳米级单质硅均匀沉降在步骤一中的石墨基中；
步骤三、步骤二反应结束后，停止通入含有硅源惰性气体和氢气，改通入氩气保护气氛降温，设定温度到400~600℃，等温度达到设定温度后，通入气体碳源后，停止氩气保护气氛通入；烧结5~8小时
步骤四、反应结束后，停止加热，通入氮气，停止含有气体碳源的输入，直至腔室内的温度降为室温。
由于硅碳负极外层碳包覆层非常薄，对离子传输的阻碍作用很低，所制备的硅碳复合负极具有优秀的电化学性能，由于纳米硅均匀沉积在石墨层间，使得制备出的硅碳负极在大幅提高材料的比能量密度的同时，抑制的硅材料的膨胀粉化问题，使制备出的硅碳复合负极材料的循环寿命得到了大幅度提高。
在进一步的实施例中，所述气体碳源是乙烯、甲烷、丙烯或者乙炔中的一种或几种气态碳氢化合物。
在进一步的实施例中，所述硅源是硅烷、四氯化硅或者其他含硅化合物。
在进一步的实施例中，所述惰性气体是氮气、氩气和氩气氢气的混合气体。
在进一步的实施例中，所述纳米级石墨是含石墨混合物或者无定型碳石墨同素异形体。
在进一步的实施例中，所述步骤二具体包括以下步骤：
通入氮气，去除腔室中的空气，设定加热到100-120℃，保温一个小时；第二次设加热温度为1200℃-1360℃，当温度升到1000℃时，开始输入氩气，并停止通入氮气，当温度升到1200℃-1360℃时，通入含有硅源的惰性气体与氢气的混合气体，并停止通入氩气，并反应140-300分钟，使用纯净水收集尾气。反应结束后，开始通入氩气，并停止通入氩气和氢气的混合气体，自然降温至400~600℃，开始通入碳源气体，停止通入氩气，保温烧结5~8小时，反应结束后，通入氮气，停止加热，停止氮源气体的通入。
在进一步的实施例中，所述沉降装置包括：
腔体1，具备加热功能；所述腔体1的内部设置有沉降板2，所述沉降板2为螺旋状；
腔体，具备加热功能；所述腔体的内部设置有沉降板，所述沉降板为螺旋状；
进气管路，个数为四个；均与所述沉淀腔相连通；每个进气管路上均增设了气体控制阀，其中一个为氮气通入口，一个为氩气通入口，一个为氮源气体通入口，剩余的一个进气管路为氩气氢气的混合气体，并与硅源提供机构相通，通过流量控制器控制硅源的投入量；
尾气收集腔，与所述沉淀腔的出口相通，用于收集尾气。
在进一步的实施例中，四个进气管路为进气管路一3、进气管路二4、进气管路三5、进气管路四8.
所述进气管路一3用于通氮气、进气管路二4用于通氩气、进气管路三5用于通入碳源气体，进气管路四8用于通入氩气与氢气的混合气体。使用如权利要求上所述硅碳负极材料的制备方法制备出来的新型硅碳负极复合材料，包括：位于底层的纳米级石墨基底，均匀沉降在所述石墨基底上的硅单质层，以及位于硅单质层上方的碳包覆层。
下面结合具体实施方式对发明进行详细说明：传统CVD沉降装置主要由一只进气管路、反应腔体、加热装置、尾气收集装置组成，制备过程中，由进气口通入保护气体或者反应气体，基材置于反应腔体内，通过加热装置对实验反应腔体进行加热，在高温条件下，沉积物会发生化学反应，沉积反应腔体的基材上，从而实现均匀沉积。
本发明中，由于制备工艺需要，根据本发明制备流程，对传统的CVD沉积装置进行了一定的调整和改动，具体改动如下所述：
如图1所示，由于在制备过程中，需要在高温反应过程中，四次更换通入气体种类，因此，在传统CVD沉积装置的单支进气管路增加了一个四个转一装置，方便通入不同种类气体，并分别增加了气体控制阀进行控制，其中第四路气管，增加了流量控制器和硅源提供装置，可以在制备过程中，通入硅源；同时，为了增加硅单质在腔体基材上的沉积效果，特意将传统圆柱型反应腔体设计成螺旋状，既可以增加反应沉积时间，又可以增加基材与沉积物的反应接触面。
为了验证对沉积装置改进效果是否达到预期需求，设计实验进行验证。实验如下，验证改进后CVD沉积装置能够实现对多种气体实现独立控制，且通过流量控制阀对硅源通入量进行定量控制，在进气管路一、进气管路二、进气管路三和进气管路四分别通入N2、Ar气、碳源气体和Ar/H2（其中H2含量为5%），每种气体通气1分钟，停2分钟，剩余的进气管路在通气过程中通过流量控制器调节气体流量大小，尾气收集尾端置于水中，观察实验结果如下表1所示。由实验结果可知，验证改进后沉积装置能够实现对多种气体实现独立控制，且能通过流量控制阀对硅源通入量进行定量控制。
表1
Figure 996731DEST_PATH_IMAGE002
根沉积装置改进前后反应腔体的有效反应面积和气体通过时间长短对比可知，改进后的沉积装置螺旋状反应腔体的有效反应面积远大于传统圆柱直管腔体，气体通过时间也原长于传统直管腔体，这说明，进后沉积装置既可以有效增加反应沉积时间，也可以增加基材与沉积物的反应接触面。
本发明所述新型制备硅碳负极材料制备方法实施步骤，由石墨结构和硅单质充放电过程中的膨胀系数，计算可知，硅单质的最佳沉积质量比区间为5%~8%，沉积该质量比区间的硅单质硅碳复合负极材料，既能有效提供负极材料的理论比容量，又能避免硅单质在充放电过程中的体积膨胀破坏石墨原有的结构。而硅单质沉积在基材上的质量数主要与反应温度和反应时间有关，为了找到最佳反应时间和温度参数，通过控制变量法，设计了一系列对比试验，通过对比实验测试结果，寻找到最佳的硅单质沉积的反应时间和反应时间。
实施例1
选取粒径约为100nm的石墨负极材料，均匀附在载体上，送入管式炉反应腔体内，进气管路一，通入氮气3分钟，去除腔体内空气，设定加温到120摄氏度，保温1小时，设定升温至1200摄氏度，温度升至1000度时，打开进气管路二，关闭气路一、通入氩气，温度升至1200度时，打开气路四，通入由氩氢气携带的硅源（四氯化硅），气体流量器设定流量为20ul/min，关闭气路二、保持1200度反应300分钟，反应结束后，打开气路二，通入氩气，关闭气路四，通入硅源惰性气体和氢气，使用纯净水作为尾气收集装置，等待温度冷却至400~600℃，打开气路三，通入碳源气体，关闭气路二，停止氩气保护气氛通入，保持温度烧结5~8小时；最终得到碳包覆的硅碳负极材料；反应结束后，关闭加热装置，打开进气管路一，通入氮气，关闭气路三，停止通入碳源气体，直至温度降为室温。
本发明在步骤一使用的惰性气体为氮气，主要考虑到氮气较便宜，在低温条件下使用氮气作为保护气体，既可以降低制备成本，安全性也有保障；随后升温后将惰性气体切换成氩气，主要考虑到在高温条件下，使用氮气作为保护气体，有一定安全隐患，所以改为使用氩气。再次升温后所采用的惰性气体是氩氢气，使用这种气体主要原因为氢气为反应气体，在高温条件，氢气和四氯化硅生产单质硅，用于沉积在石墨间，进行共混。
氩氢气是反应气氛，反应过程中，高温下，与硅源四氯化硅反应生产单质硅，具体反应方程式为SiCl4+2H2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Si+4HCl。最后一种气体是碳源，可以是甲烷，乙炔中的一种，是提供硅碳复合负极材料的碳包覆外壳的碳源。
如图4所示，单层石墨是以六个石墨原子组成的正六元环，碳原子与碳原子以sp2杂化组成，而石墨层与层之间以范德华力连接，层间距为0.334nm碳原子之间间距为0.142nm，而硅原子半径为0.12nm，在沉积过程中，可以通过碳六元环沉积到碳原子六元环层间。
步骤二在惰性气体和氢气的作用下，结合反应温度将硅原子在石墨碳上沉降并沉积在到石墨碳原子层间，部分硅原子是镶嵌在石墨层内，还有部分均匀分布在石墨层的外边缘处，然后通过步骤三中的气体碳源将混合均匀的硅、石墨包覆起来。
实施例2
其他实验步骤与实施例1相同，反应温度设定为1220度。
实施例3
其他实验步骤与实施例1相同，反应温度设定为1240度。
实施例4
其他实验步骤与实施例1相同，反应温度设定为1260度。
实施例5
他实验步骤与实施例1相同，反应温度设定为1280度。
实施例6
其他实验步骤与实施例1相同，反应温度设定为1300度。
实施例7
其他实验步骤与实施例1相同，反应温度设定为1320度。
实施例8
其他实验步骤与实施例1相同，反应温度设定为1340度。
对实施例1-8的制备样品进行XRD测试，检测制备样品中硅元素含量占比，检测结果如表2：
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE005
由实验测试结果可知，硅单质沉积反应最佳温度区间为1260℃~1340℃，查询资料可知，四氯化硅与氢气反应温度约为1285摄氏度，与本实验结果相符。
实施例9
其他实验步骤与实施例1相同，反应温度设定为1280摄氏度，反应时间设定为280min。
实施例10
其他实验步骤与实施例9同，反应时间设定为260min。
实施例11
其他实验步骤与实施例9同，反应时间设定为240min。
实施例12
其他实验步骤与实施例9同，反应时间设定为220min。
实施例13
其他实验步骤与实施例9同，反应时间设定为200min。
实施例14
其他实验步骤与实施例9同，反应时间设定为180min。
实施例15
其他实验步骤与实施例9同，反应时间设定为160min。
实施例16
其他实验步骤与实施例9同，反应时间设定为140min。
实施例9-16的制备样品进行XRD测试，检测制备样品中硅元素含量占比，检测结果如下表3：
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE007
由实验测试结果可知，硅单质沉积质量比与反应时间成正比，由于硅单质沉积最佳区间为5%-8%，所以反应时间的最佳区间为160min-220min。
综上所述，新型硅碳复合负极材料的制备方法最佳反应温度区间为1260℃-1340℃，最佳反应时间为160min-220min，使用制备方法制备出来的硅元素含量在5%~8%，既能有效提供负极材料的理论比容量，又能保持石墨原有的结构，从而延长电池的充放电循环寿命。
通过上述新型制备方法制备出来的硅碳复合负极材料与原有制备方法制备出的硅碳负极材料进行性能对比实验。
对比例1
通过机械球磨法，控制硅含量为5%，制备出硅碳负极混合材料，再使用CVD沉降包覆法，在混合材料外壳包覆一层碳结构外壳。所得硅碳复合负极材料进行SEM检测，制备成CR2032纽扣电池进行电化学性能测试。
对比例2
其他与对比例1相同，制备硅碳负极混合材料方法使用水解法。
实施例17
其他与对比例1相同，制备硅碳负极混合材料方法使用本发明的新型制备方法。
对上述三种方法制备出来的硅碳复合负极材料进行SEM扫描测试，如图2所示。
图a、b、c分别对应对比例1、2和实施例17所制备出的硅碳负极材料的SEM扫描图。由图2可知，对比例1、2中的硅单质虽然混合金了石墨间，但是分散效果不好，不均匀，甚至出现了局部团聚的情况，如图a、b、中的左下角部分，代表着硅元素的黄色颗粒出现小范围的团聚现象，而由实施例17 制备出来的硅碳复合负极材料，可以明显看出，硅单质在石墨间分散十分均匀，图案红黄相间，这说明使用CVD沉降法在石墨上沉降硅单质，能有效的将硅单质均匀分散到石墨颗粒间。从而得到分散均匀的硅碳复合负极材料。
对上述三种方法制备出来的硅碳复合负极材料组装出的纽扣电池进行电化学性能测试，结果如下表4和图3所示。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE009
由上表可知，在硅含量只有5%的硅碳复合负极材料中，对比例1使用机械球磨法制备的硅碳复合材料首圈放电比容量较高，达到550 mAh/g，但循环寿命差，循环20圈后，容量保持率低于90%。而对比例2 ，使用水解法制备的硅碳负极材料的首圈放电比容量最高，且其次循环寿命长，循环20圈后，容量保持率仍有93%以上，而实施例17，使用本发明制备的硅碳负极材料的首圈放电比容量最较低，但是其循环20圈容量保持率最高，达到了93.3%。
上述三种方法制备出来的硅碳复合负极材料其他方面对比，结果如表5所示：
表5
实施案例 对比例1 对比例2 实施例17
制备时长 25h 48h 13h
制备1kg平均成本估算 56 95 42
工艺复杂程度 较为简单 复杂 简单
由上表可知，相较于其他对比例，实施例17制备时长短，制造成本低，工艺简单，产业化可行性高。
由上述可知，本发明的一种新型硅碳复合负极的制备方法，能有效的提高硅碳复合负极的循环寿命和比能量密度，而且制备时长短，制备成本地，工艺简单，业化价值高。

Claims (9)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、将纳米级石墨基底置于沉降装置的腔室中，在氮气气体的保护下，加热到100-140℃，保温1-1.5小时，去除水分；
步骤二、切换惰性气体，继续升温然后通入含有硅源的惰性气体和氢气的混合气，高温催化下，反应生成的纳米级单质硅均匀沉降在步骤一中的石墨基中；
步骤三、步骤二反应结束后，停止通入含有硅源惰性气体和氢气，改通入氩气保护气氛降温，设定温度到400~600℃，等温度达到设定温度后，通入气体碳源后，停止氩气保护气氛通入；烧结5~8小时
步骤四、反应结束后，停止加热，通入氮气，停止含有气体碳源的输入，直至腔室内的温度降为室温。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述气体碳源是乙烯、甲烷、丙烯或者乙炔中的一种或几种气态碳氢化合物。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源是硅烷、四氯化硅或者其他含硅化合物。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气、氩气和氩气氢气的混合气体其中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米级石墨是含石墨混合物或者无定型碳石墨同素异形体。
6.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体包括以下步骤：
通入氮气，去除腔室中的空气，设定加热到100-120℃，保温一个小时；第二次设加热温度为1200℃-1360℃，当温度升到1000℃时，开始输入氩气，并停止通入氮气，当温度升到1200℃-1360℃时，通入含有硅源的惰性气体与氢气的混合气体，并停止通入氩气，并反应140-300分钟，使用纯净水收集尾气；
反应结束后，开始通入氩气，并停止通入氩气和氢气的混合气体，自然降温至400~600℃，开始通入碳源气体，停止通入氩气，保温烧结5~8小时，反应结束后，通入氮气，停止加热，停止氮源气体的通入。
7.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述沉降装置包括：
腔体，具备加热功能；所述腔体的内部设置有沉降板，所述沉降板为螺旋状；
进气管路，个数为四个；均与所述沉淀腔相连通；每个进气管路上均增设了气体控制阀，其中一个为氮气通入口，一个为氩气通入口，一个为氮源气体通入口，剩余的一个进气管路为氩气氢气的混合气体，并与硅源提供机构相通，通过流量控制器控制硅源的投入量；
尾气收集腔，与所述沉淀腔的出口相通，用于收集尾气。
8.根据权利要求7所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，四个进气管路为进气管路一、进气管路二、进气管路三和进气管路四
所述进气管路一用于通氮气、进气管路二用于通氩气、、进气管路二用于通碳源气体、进气管路四则用于通氩气氢气的混合气体。
9.使用如权利要求1至8中任一项所述硅碳负极材料的制备方法制备出来的新型硅碳负极复合材料，其特征在于，包括：位于底层的纳米级石墨基底，均匀沉降在所述石墨基底上的硅单质层，以及位于硅单质层上方的碳包覆层。
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