CN112028054B - 一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法 - Google Patents

一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，该方法包含以下步骤：(1)通过化学预处理方法从生物质中分离纤维素样品；(2)低温微波热解纤维素样品生成含有碳纳米管的生物炭样品；(3)高温微波热解生物炭样品制备超长多壁碳纳米管。本发明不需要使用薄金属(Ni、Mo、Fe、Co等)衬底，用生物质替代各种碳氢化合物(乙烷、甲烷、乙炔、二甲苯或它们的混合物等)，仅采用微波加热，制备出石墨烯晶体含量高，约0.97，长度≥1cm，直径200nm～400nm的超长多壁碳纳米管。本方法解决了现有技术制备超长多壁碳纳米管工艺复杂、成本高、碳纳米管短且缺陷多等问题。

Description

一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法
技术领域
本发明利用微波将生物质直接转化为超长多壁碳纳米管，涉及生物质资源高效、清洁利用技术领域。
背景技术
碳纳米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的中空的“微管”，分为单层管和多壁管。多壁管由若干个层间距约为0.34纳米的同轴圆柱面套构而成。普通碳纳米管的直径从几十纳米到几百纳米不等，长度以微米为单位，而超长碳纳米管的长度可达厘米级甚至分米级。碳纳米管及其复合材料以其独特的性质被广泛应用在场发射、多功能复合材料、催化剂材料、储氢材料、传感器、生物医学、吸附材料和电化学等诸多方面，被誉为是21世纪最重要的材料之一。
碳纳米管的制备通常采用电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或催化化学气相沉积(CCVD)等方法。电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管结晶度程度较高，但产率相对较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法，但制备的碳管中通常含有较多的晶体结构缺陷，并伴有较多难以去除的催化剂杂质。另外，纳米催化剂的使用寿命和生长温度决定了碳纳米管的生长长度，一般制得的碳纳米管长度很短，以微米为单位。同时，上述制备方法需要使用薄金属(Ni、Mo、Fe、Co等)、衬底和各种碳氢化合物(乙烷、甲烷、乙炔、二甲苯或它们的混合物)等，工艺复杂，原料成本高。随着碳纳米管应用领域的拓宽，开发工艺简单、低成本的超长碳纳米管的制备技术具有重要的意义。
生物质是一种清洁可再生、性质稳定、生产成本较低的天然碳资源。微波加热是电磁场在材料中传播过程中与材料粒子相互作用而产生各种电磁损耗将电磁能转变为热能的过程。与传统加热方法相比，微波加热具有加热速度快、加热均匀、易控制、可进行选择性加热、能耗低、安全无害等特点。以微波为热源，生物质为原料开发碳纳米管的制备工艺备受关注。Zeng等(A route to rapid carbon nanotube growth)在微波场中通过CH4/N2化学气相裂解沉积法合成了不同形态的碳纳米管，其结果表明反应温度、CH4/N2混合比例和总气体流动速度对碳纳米管的形态影响较大，Raman光谱检测结果表明，制备的碳纳米管石墨化程度较低。Nie等(Growth and morphology of carbon nanostructures by microwave-assisted pyrolysis of methane)采用微波诱导加热二茂铁和碳纤维混合物，反应时间15s，制备出了碳纳米管，但是这种方法使用的催化剂二茂铁较难与碳纳米管分离。专利CN104787747A《一种微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法》公开了将生物质或含碳有机废弃物或二者的混合物与微波吸收剂均匀混合，在微波作用下制备得到多壁碳纳米管。但是这种方法制备得到的碳纳米管所含石墨烯晶体含量较低，约0.70，且结构不完善。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，解决现有技术使用催化剂，且催化剂与碳纳米管分离困难，碳纳米管结构缺陷多，制备工艺复杂等技术问题；本发明有效降低了碳纳米管的制备成本，提高了碳纳米管的生产效率和品质，可大规模生产，是一种经济高效的超长多壁碳纳米管制备方法。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
(1)通过化学预处理方法从生物质中分离纤维素样品
首先将生物质放入真空干燥箱，在100℃～110℃干燥10h～14h除去水分；向干燥的生物质中加入强碱，在85℃～95℃下连续搅拌1.5h～2.5h，溶解生物质中的木质素，过滤分离，用温水冲洗碱处理后的残渣；向碱洗残渣中加入强酸，在85℃～95℃下加热1.5h～2.5h，溶解生物质中的半纤维素，过滤分离，用温水冲洗酸处理后的残渣，将得到的残渣放入真空干燥箱，在75℃～85℃下干燥20h～30h，得到纤维素样品；
(2)低温微波热解生成含有碳纳米管的生物炭样品
将所述步骤(1)得到的纤维素样品与微波吸收剂混合均匀，放到石英反应器中，再将石英反应器置于微波加热设备中，向石英反应器内通入氮气排除其内部空气，并在反应过程中持续通入氮气，加热速率控制在10℃/min～100℃/min，加热温度控制在400℃～700℃，恒温25min～35min，得到含有碳纳米管的生物炭样品；
(3)高温微波热解制备超长多壁碳纳米管
将所述步骤(2)得到的含有碳纳米管的生物炭样品放到石英反应器中，再将石英反应器置于微波加热设备中，向石英反应器内通入氮气排除其内部空气，并在反应过程中持续通入氮气，加热速率控制在8℃/min～12℃/min，温度控制在1000℃～1500℃，恒温25min～35min，得到超长碳纳米管。
所述生物质为椰壳或松仁壳。
所述的强碱是0.5±0.05mol/L氢氧化钠或0.5±0.05mol/L氢氧化钾；生物质与氢氧化钠或氢氧化钾的质量比为2:1～5:1。
所述的强酸是体积比10％盐酸或体积比10％硫酸；生物质与盐酸或硫酸的质量比为 1:2～1:5。
所述的生物质粒度为150μm～280μm。
所述的氮气流量为300ml/min～500ml/min。
所述的纤维素样品与微波吸波剂质量比为10:20～10:0.1。微波吸波剂为活性炭、碳化硅、半焦的一种或任何几种组成的混合物。
所述的超长碳纳米管的长度≥1cm，直径200nm～400nm。
所述的纤维素热解采用程序升温微波炉进行，最大输出功率为2000W，频率为2.45GHz。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明克服了电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或催化化学气相沉积(CCVD)等传统方法制备碳纳米管需要使用薄金属(Ni、Mo、 Fe、Co等)、衬底和各种碳氢化合物(乙烷、甲烷、乙炔、二甲苯或它们的混合物)等，工艺复杂，原料成本高，制备的碳纳米管长度较短等问题。本发明采用生物质为原料，通过化学预处理和两步微波处理制备出品质较高的多壁碳纳米管，是一种制备工艺简单、低成本、可大规模生产高品质超长多壁碳纳米管的方法。
(2)现有微波制备碳纳米管技术存在催化剂和碳纳米管难分离问题；生物质直接经过一步微波处理制备碳纳米管存在结构缺陷多(石墨烯晶体含量0.70左右)，长度短等问题。本发明人经研究发现纤维素类生物组分是制备碳纳米管的优质原料，纤维素类生物组分含量越高，制备的超长碳纳米管品质越高。创造性的提出以木质纤维素类生物质为原料，通过化学预处理方法分离出生物质中的纤维素组分，再通过两段微波工艺分步处理成高性能超长碳纳米管，其石墨烯晶体含量高，约0.97，长度≥1cm、直径200nm～400nm。
附图说明
图1生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的流程图。
图2生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的装置示意图，图(a)是低温微波热解装置；图(b)是高温微波热处理装置；其中(1)热电偶；(2)微波控制面板；(3)微波炉；(4) 石英反应器；(5)微波炉内膛；(6)导管；(7)排气管；(8)冷凝瓶；(9)水浴冷却器；(10)进气管；(11)陶瓷垫片；(12)高温热电偶；(13)石英反应器；(14)陶瓷反应器。
图3生物质处理前后品SEM照片；其中(a)生物质PKS；(b)PKS碱洗残渣(c)PKS酸洗残渣；(d)600℃PKS生物炭样品；(e)1200℃超长多壁碳纳米管；(f)1300℃超长多壁碳纳米管； (g)1400℃超长多壁碳纳米管。
图4超长多壁碳纳米管拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，在合理变化范围内，均用于解释本发明的内容。
用马来西亚棕榈仁壳(PKS)生物质制备超长碳纳米管的工艺流程图见1，图2为微波设备结构图。
(1)通过化学预处理方法从生物质中分离纤维素样品
将粒度150μm～280μm的PKS样品放入真空干燥箱，在105℃干燥12h除去水分；向10g干燥的PKS样品中加入250毫升NaOH(0.5mol/L)，在90℃下连续搅拌2h，溶解生物质中的木质素，过滤分离，用温水冲洗碱处理后的残渣；向碱洗残渣中加入100ml 10％v/v 的H2SO4，在90℃下加热2h，溶解生物质中的半纤维素，过滤分离，用温水冲洗酸处理后的残渣，将得到的残渣放入真空干燥箱，在80℃干燥24h，得到纤维素样品。
(2)低温微波热解生成含有碳纳米管的生物炭样品
将纤维素样品与300μm～600μm微波吸波剂碳化硅以10:2的比例混合均匀，放到石英反应器中，再将石英反应器置于微波炉内。以400ml/min的流量向石英反应器内通入氮气排除其内部空气，反应过程中持续通入氮气，加热温度控制在600℃，加热速率控制在10℃/min，恒温30min，得到含有碳纳米管的生物炭样品。
(3)高温微波热解制备超长多壁碳纳米管
5g生物炭样品放到石英反应器中，再将石英反应器置于微波炉中，以400ml/min的流量向石英反应器内通入氮气排除其内部空气，并在反应过程中持续通入氮气，加热速率控制在10℃/min，加热终温分别设定为1200℃、1300℃和1400℃，恒温30min，得到超长多壁碳纳米管。
图3a-c表征了化学预处理过程中PKS结构的变化。(a)生物质PKS，(b)PKS碱洗残渣，(c)PKS酸洗残渣，(d)PKS生物炭样品。图3e-g分别在1200℃、1300℃和1400℃得到的碳纳米管(CNTs)。可见随着温度的升高CNTs形态由扭曲、弯曲、线状变为直线形态，制备出长度为1cm、直径为300nm的超长碳纳米管。实验结果表明，经过微波高温热处理后使碳纳米纤维中碳有序度的增加，墨烯晶体含量增加、长度明显增长，直接转化为碳结构完善的超长多壁碳纳米管。
D峰与G峰的比值(ID/IG)已经被广泛用于研究碳材料的微晶结构，它是一种量化超长多壁碳纳米管碳序的方法。图4显示了超长多壁碳纳米管的拉曼光谱，即石墨化(G) 强度和无序(D)强度的变化。从图4中可以看出，随着温度的升高，超长多壁碳纳米管的G 峰增大，D峰强度降低，ID/IG比值随温度升高而降低，在1200℃、1300℃和1400℃时，分别为0.97、0.87和0.84。此结果表明样品在1200℃碳有序度更好，石墨化程度更高。

Claims (8)

1.一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)通过化学预处理方法从生物质中分离纤维素样品
首先将生物质放入真空干燥箱，在100℃～110℃干燥10h～14h除去水分；向干燥的生物质中加入强碱，在85℃～95℃下连续搅拌1.5h～2.5h，溶解生物质中的木质素，过滤分离，用温水冲洗碱处理后的残渣；向碱洗残渣中加入强酸，在85℃～95℃下加热1.5h～2.5h，溶解生物质中的半纤维素，过滤分离，用温水冲洗酸处理后的残渣，将得到的残渣放入真空干燥箱，在75℃～85℃下干燥20h～30h，得到纤维素样品；
(2)低温微波热解生成含有碳纳米管的生物炭样品
将所述步骤(1)得到的纤维素样品与微波吸收剂混合均匀，放到石英反应器中，再将石英反应器置于微波加热设备中，向石英反应器内通入氮气排除其内部空气，并在反应过程中持续通入氮气，加热速率控制在10℃/min～100℃/min，加热温度控制在400℃～700℃，恒温25min～35min，得到含有碳纳米管的生物炭样品；
(3)高温微波热解制备超长多壁碳纳米管
将所述步骤(2)得到的含有碳纳米管的生物炭样品放到石英反应器中，再将石英反应器置于微波加热设备中，向石英反应器内通入氮气排除其内部空气，并在反应过程中持续通入氮气，加热速率控制在8℃/min～12℃/min，温度控制在1000℃～1500℃，恒温25min～35min，得到超长碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述生物质为椰壳或松仁壳。
3.根据权利要求1所述的一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述的强碱是0.5±0.05mol/L氢氧化钠或0.5±0.05mol/L氢氧化钾；生物质与氢氧化钠或氢氧化钾的质量比为2:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述的强酸是体积比10％盐酸或体积比10％硫酸；生物质与盐酸或硫酸的质量比为1:2～1:5。
5.根据权利要求1所述的一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述的生物质粒度为150μm～280μm。
6.根据权利要求1所述的一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述的氮气流量为300ml/min～500ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述的纤维素样品与微波吸波剂质量比为10:20～10:0.1；微波吸波剂为活性炭、碳化硅、半焦的一种或任何几种组成的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种生物质经两步微波处理制超长多壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述的超长碳纳米管的长度≥1cm，直径200nm～400nm。
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