CN112023690A - 一种VOCs废气治理***和治理VOCs废气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保领域，尤其涉及一种VOCs废气治理***和治理VOCs废气的方法。本发明提供的治理***包括第一喷淋塔、第二喷淋塔、低温等离子反应器、UV光催臭氧反应器和制氧机。本发明在低温等离子反应器前后两端各设立喷淋塔，两个喷淋塔循环连接形成水循环富集***；当喷淋塔中的循环水吸收VOCs逐渐饱和后，将循环水泵入UV光催臭氧反应器中，并关闭低温等离子反应器与两个喷淋塔之间的截止阀，使低温等离子反应器与UV光催臭氧反应器形成独立于废气处理***之外的低温等离子复合液相光催化治理***，低温等离子体中所伴生的高活性自由基，溶解至水体后经UV光催化，对水体中的VOCs进行深度矿化治理。

Description

一种VOCs废气治理***和治理VOCs废气的方法
技术领域
本发明属于环保领域，尤其涉及一种VOCs废气治理***和治理VOCs废气的方法。
背景技术
传统的VOCs末端治理方法有很多且形式多样，主要具有收集和销毁这两个环节。如：活性炭吸附、沸石转轮吸附浓缩、吸收法、冷凝法；销毁的方式主要有：直接燃烧、催化氧化、蓄热燃烧(RTO)、UV光催催化、生物法、低温等离子体法。
由于众多的中小企业无法承受沸石转轮与RTO联用或活性炭吸附与RTO联用高昂的建设费用及后续的运行成本，这使得低温等离子法治理技术因其建设成本低、处理效果良好、适用范围广，而被大规模的用于VOCs治理。
传统的低温等离子技术存在着反应器表面易受污染导致降解效果下降，以及治理过程中会有臭氧生成对环境造成二次污染等问题。针对这些问题，本领域技术人员对低温等离子技术做了诸多方面的改进，例如在末端加装臭氧降解催化剂消除臭氧的副作用，或者是增加水洗以消除臭氧或进行污染物的吸收。然而这些改进方式并不能够有效的解决作为强氧化剂臭氧的浪费，以及污染物转移带来的水污染，增加了企业废水治理成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种VOCs废气治理***和治理VOCs废气的方法，本发明提供的治理***和方法具有良好的VOCs废气治理效果，并且可实现“废水零排放”和“臭氧零排放”，运行成本低，清洁环保。
本发明提供了一种VOCs废气治理***，包括：
第一喷淋塔，其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口和塔釜液出口；
低温等离子反应器，其上设置有进气口和出气口；所述低温等离子反应器的进气口与所述第一喷淋塔的出气口相连接，其连接管道上设置有第一截止阀；
第二喷淋塔，其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口、第一塔釜液出口、第二塔釜液出口和塔釜液回流口；所述第二喷淋塔的进气口与所述低温等离子反应器的出气口相连接，其连接管道上设置有第二截止阀；所述第二喷淋塔的喷淋液进口与所述第一喷淋塔的塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第一循环泵；所述第二喷淋塔的第一塔釜液出口与所述第一喷淋塔的喷淋液进口相连接，其连接管道上设置有第二循环泵；
UV光催臭氧反应器，其上设置有进气口、出气口、进液口和出液口；所述UV光催臭氧反应器的进液口与所述第二喷淋塔的第二塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第三截止阀；所述UV光催臭氧反应器的出液口与所述第二喷淋塔的塔釜液回流口相连接，其连接管道上设置有第三循环泵和第四截止阀；所述UV光催臭氧反应器的进气口与所述低温等离子反应器的出气口相连接，其连接管道上设置有第五截止阀；所述UV光催臭氧反应器的出气口与所述低温等离子反应器的进气口相连接，其连接管道上设置有第四循环泵和第六截止阀；
制氧机，所述制氧机的氧气出口与所述低温等离子反应器的进气口相连接，其连接管道上设置有第七截止阀。
优选的，所述治理***还包括用于调控第一喷淋塔pH值的pH调控装置。
优选的，所述治理***还包括用于向所述UV光催臭氧反应器内补进新鲜工艺水的液位补偿装置。
优选的，所述治理***还包括用于检测所述UV光催臭氧反应器内水体COD值的COD检测装置。
优选的，所述UV光催臭氧反应器内装填的催化剂为单原子催化剂。
优选的，所述单原子催化剂按照以下步骤制备得到：
a)将活性金属源化合物、单原子催化剂载体和溶剂混合，搅拌干燥，得到单原子催化剂前驱体；
b)将所述单原子催化剂前驱体在氢氦混合气氛中还原煅烧，得到单原子催化剂。
优选的，步骤a)中，所述单原子催化剂载体按照以下步骤制备得到：
十六烷基三甲基溴化铵和钛源化合物在溶剂中进行溶剂热反应，得到单原子催化剂载体。
优选的，步骤a)中，所述活性金属源化合物包括Cu源化合物、Fe源化合物、Au源化合物、Pt源化合物和Pd源化合物中的一种或多种。
优选的，步骤b)中，所述煅烧的温度为100～400℃；所述煅烧的时间为30～120min。
本发明提供了一种在上述技术方案所述的治理***中治理VOCs废气的方法，包括以下步骤：
A)打开第一截止阀和第二截止阀，并启动第一循环泵和第二循环泵，之后将VOCs废气送入第一喷淋塔的进气口中，所述VOCs废气依次经过第一喷淋塔的水洗、低温等离子反应器的低温等离子处理和第二喷淋塔的二次水洗后，在第二喷淋塔的出气口得到治理后废气；
B)VOCs废气治理过程中，第一喷淋塔和第二喷淋塔中的水洗液逐渐吸收饱和，水洗效果下降；待第二喷淋塔出气口排出的治理后废气中VOCs浓度超过设定值时，关闭第二循环泵，并打开第三截止阀，第一喷淋塔内的塔釜液经第一循环泵抽至第二喷淋塔中，接着随第二喷淋塔塔釜液一起进入到UV光催臭氧反应器内；
C)待第一喷淋塔塔釜液和第二喷淋塔塔釜液全部进入到UV光催臭氧反应器后，关闭第一循环泵、第一截止阀、第二截止阀和第三截止阀，打开第五截止阀、第六截止阀和第七截止阀，启动制氧机向低温等离子反应器中注入一定量的氧气后关闭制氧机和第七截止阀，注入的氧气在低温等离子反应器内进行等离子发生，之后氧气发生的低温等离子体进入到UV光催臭氧反应器内，开启UV光催臭氧反应器的UV照射装置，利用所述氧气发生的低温等离子体和UV光对UV光催臭氧反应器内的水体进行协同处理；期间，开启第四循环泵，通过第四循环泵使***内的气体流动并形成闭环回路；
D)所述协同处理的过程中，UV光催臭氧反应器内的水体COD值逐渐降低，待所述COD值低于设定值时，关闭低温等离子反应器和UV光催臭氧反应器的UV照射装置，等待所述闭环回路内臭氧代谢至全部分解后，关闭第五截止阀、第六截止阀和第四循环泵，之后打开第四截止阀，并启动第三循环泵，使UV光催臭氧反应器内的水体抽送回第二喷淋塔中，抽送完毕后，关闭第三循环泵和第四截止阀；之后进行下一轮的步骤A)～D)操作。
与现有技术相比，本发明提供了一种VOCs废气治理***和治理VOCs废气的方法。本发明提供的治理***包括第一喷淋塔，其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口和塔釜液出口；低温等离子反应器，其上设置有进气口和出气口；所述低温等离子反应器的进气口与所述第一喷淋塔的出气口相连接，其连接管道上设置有第一截止阀；第二喷淋塔，其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口、第一塔釜液出口、第二塔釜液出口和塔釜液回流口；所述第二喷淋塔的进气口与所述低温等离子反应器的出气口相连接，其连接管道上设置有第二截止阀；所述第二喷淋塔的喷淋液进口与所述第一喷淋塔的塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第一循环泵；所述第二喷淋塔的第一塔釜液出口与所述第一喷淋塔的喷淋液进口相连接，其连接管道上设置有第二循环泵；UV光催臭氧反应器，其上设置有进气口、出气口、进液口和出液口；所述UV光催臭氧反应器的进液口与所述第二喷淋塔的第二塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第三截止阀；所述UV光催臭氧反应器的出液口与所述第二喷淋塔的塔釜液回流口相连接，其连接管道上设置有第三循环泵和第四截止阀；所述UV光催臭氧反应器的进气口与所述低温等离子反应器的出气口相连接，其连接管道上设置有第五截止阀；所述UV光催臭氧反应器的出气口与所述低温等离子反应器的进气口相连接，其连接管道上设置有第四循环泵和第六截止阀；制氧机，所述制氧机的氧气出口与所述低温等离子反应器的进气口相连接，其连接管道上设置有第七截止阀。在该***中进行VOCs废气治理的具体流程包括A)打开第一截止阀和第二截止阀，并启动第一循环泵和第二循环泵，之后将VOCs废气送入第一喷淋塔的进气口中，所述VOCs废气依次经过第一喷淋塔的水洗、低温等离子反应器的低温等离子处理和第二喷淋塔的二次水洗后，在第二喷淋塔的出气口得到治理后废气；B)VOCs废气治理过程中，第一喷淋塔和第二喷淋塔中的水洗液逐渐吸收饱和，水洗效果下降；待第二喷淋塔出气口排出的治理后废气中VOCs浓度超过设定值时，关闭第二循环泵，并打开第三截止阀，第一喷淋塔内的塔釜液经第一循环泵抽至第二喷淋塔中，接着随第二喷淋塔塔釜液一起进入到UV光催臭氧反应器内；C)待第一喷淋塔塔釜液和第二喷淋塔塔釜液全部进入到UV光催臭氧反应器后，关闭第一循环泵、第一截止阀、第二截止阀和第三截止阀，打开第五截止阀、第六截止阀和第七截止阀，启动制氧机向低温等离子反应器中注入一定量的氧气后关闭制氧机和第七截止阀，注入的氧气在低温等离子反应器内进行等离子发生，之后氧气发生的低温等离子体进入到UV光催臭氧反应器内，开启UV光催臭氧反应器的UV照射装置，利用所述氧气发生的低温等离子体和UV光对UV光催臭氧反应器内的水体进行协同处理；期间，开启第四循环泵，通过第四循环泵使***内的气体流动并形成闭环回路；D)所述协同处理的过程中，UV光催臭氧反应器内的水体COD值逐渐降低，待所述COD值低于设定值时，关闭低温等离子反应器和UV光催臭氧反应器的UV照射装置，等待所述闭环回路内臭氧代谢至全部分解后，关闭第五截止阀、第六截止阀和第四循环泵，之后打开第四截止阀，并启动第三循环泵，使UV光催臭氧反应器内的水体抽送回第二喷淋塔中，抽送完毕后，关闭第三循环泵和第四截止阀；之后进行下一轮的步骤A)～D)操作。本发明提供的治理***在低温等离子反应器前后两端各设立喷淋塔，两个喷淋塔循环连接形成水循环富集***，用来去除烟气中的粉尘、漆雾、水溶性VOCs、酸碱性气体、再生水溶性VOCs、臭氧等，并通过末端喷淋塔所收集的臭氧对预处理烟气中所溶解的水溶性VOCs和经过低温等离子分解所生成的再生水溶性副产物进行协同治理；当喷淋塔中的循环水吸收VOCs逐渐饱和后，将循环水泵入UV光催臭氧反应器中，并关闭低温等离子反应器与两个喷淋塔之间的截止阀，使低温等离子反应器与UV光催臭氧反应器形成独立于废气处理***之外的液相光催化治理***，之后向低温等离子反应器中注入一定量的氧气，***内的氧气不断在低温等离子反应器与UV光催臭氧反应器之间循环，氧气以及由于氧气循环而从UV光催臭氧反应器中带出的水气经过低温等离子反应器生成大量的臭氧和活性羟基自由基，在UV光催条件下，对UV光催臭氧反应器内水体中的VOCs进行深度矿化治理，当水体中的VOCs治理完毕后，关闭低温等离子反应器和UV光催臭氧反应器的UV照射装置，持续循环至***内臭氧浓度为零，再进入下一个治理周期。本发明提供的治理***集低温等离子技术和液相光催化技术于一体，具有良好的VOCs废气治理效果，并且可实现“废水零排放”和“臭氧零排放”，运行成本低，清洁环保，具有十分广阔的市场前景。
在本发明的优选技术方案中，采用特定方法制备的单原子催化剂作为UV光催臭氧反应器内装填的催化剂，本发明所采用单原子催化剂其原子利用率和成本远低于普通催化剂；而且该催化剂动力学尺寸在500nm左右，呈现出海胆状的三维结构，更符合仿生学结构，能够与溶液快速形成均相溶液，同时也能在静止状态快速沉降，使其在UV光的照射下能更充分的吸收光能，促进反应的发生；另外该催化剂的载体表面由于结晶过程中大量的缺陷位存在，可促使活性相金属以单原子形态成键于载体表面，这使得催化剂具有更长久的使用寿命和电子迁移速率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的VOCs废气治理***的工艺流程图；
图2是本发明实施例2提供的二氧化钛载体的扫描电镜透射模式(STEM)图；
图3是本发明实施例2提供的单原子催化剂的扫描电镜透射模式(STEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种VOCs废气治理***，包括：
第一喷淋塔，其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口和塔釜液出口；
低温等离子反应器，其上设置有进气口和出气口；所述低温等离子反应器的进气口与所述第一喷淋塔的出气口相连接，其连接管道上设置有第一截止阀；
第二喷淋塔，其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口、第一塔釜液出口、第二塔釜液出口和塔釜液回流口；所述第二喷淋塔的进气口与所述低温等离子反应器的出气口相连接，其连接管道上设置有第二截止阀；所述第二喷淋塔的喷淋液进口与所述第一喷淋塔的塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第一循环泵；所述第二喷淋塔的第一塔釜液出口与所述第一喷淋塔的喷淋液进口相连接，其连接管道上设置有第二循环泵；
UV光催臭氧反应器，其上设置有进气口、出气口、进液口和出液口；所述UV光催臭氧反应器的进液口与所述第二喷淋塔的第二塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第三截止阀；所述UV光催臭氧反应器的出液口与所述第二喷淋塔的塔釜液回流口相连接，其连接管道上设置有第三循环泵和第四截止阀；所述UV光催臭氧反应器的进气口与所述低温等离子反应器的出气口相连接，其连接管道上设置有第五截止阀；所述UV光催臭氧反应器的出气口与所述低温等离子反应器的进气口相连接，其连接管道上设置有第四循环泵和第六截止阀；
制氧机，所述制氧机的氧气出口与所述低温等离子反应器的进气口相连接，其连接管道上设置有第七截止阀。
参见图1，图1是本发明实施例提供的VOCs废气治理***的工艺流程图，图1中，1表示第一喷淋塔，2表示低温等离子反应器，3表示第二喷淋塔，4表示UV光催臭氧反应器，5表示制氧机，6表示pH调控装置，7表示液位补偿装置，8表示COD检测装置，9-1表示第一截止阀，9-2表示第二截止阀，9-3表示第三截止阀，9-4表示第四截止阀，9-5表示第五截止阀，9-6表示第六截止阀，9-7表示第七截止阀，10-1表示第一循环泵，10-2表示第二循环泵，10-3表示第三循环泵，10-4表示第四循环泵。
本发明提供的VOCs废气治理***包括第一喷淋塔1、低温等离子反应器2、第二喷淋塔3、UV光催臭氧反应器4和制氧机5。其中，第一喷淋塔1上设置有进气口、出气口、喷淋液进口和塔釜液出口。
在本发明提供的治理***中，低温等离子反应器2上设置有进气口和出气口。在本发明中，低温等离子反应器2的进气口与第一喷淋塔1的出气口相连接，其连接管道上设置有第一截止阀9-1。在本发明提供的一个实施例中，低温等离子反应器2的低温等离子发生形式为双介质阻挡放电。
在本发明提供的治理***中，第二喷淋塔3上设置有进气口、出气口、喷淋液进口、第一塔釜液出口、第二塔釜液出口和塔釜液回流口。在本发明中，第二喷淋塔3的进气口与低温等离子反应器2的出气口相连接，其连接管道上设置有第二截止阀9-2；第二喷淋塔3的喷淋液进口与第一喷淋塔1的塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第一循环泵10-1；第二喷淋塔3的第一塔釜液出口与第一喷淋塔1的喷淋液进口相连接，其连接管道上设置有第二循环泵10-2。
在本发明提供的治理***中，UV光催臭氧反应器4上设置有进气口、出气口、进液口和出液口，内腔中安装有UV照射装置，所述UV照射装置的功率优选为2kW，照射波长优选≤185nm。在本发明中，UV光催臭氧反应器4的进液口与第二喷淋塔3的第二塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第三截止阀9-3；UV光催臭氧反应器4的出液口与第二喷淋塔3的塔釜液回流口相连接，其连接管道上设置有第三循环泵10-3和第四截止阀9-4；UV光催臭氧反应器4的进气口与低温等离子反应器2的出气口相连接，其连接管道上设置有第五截止阀9-5；UV光催臭氧反应器4的出气口与低温等离子反应器2的进气口相连接，其连接管道上设置有第四循环泵10-4和第六截止阀9-6。
在本发明提供的治理***中，制氧机5上设置有氧气出口。在本发明中，制氧机5的氧气出口与低温等离子反应器2的进气口相连，其连接管道上设置有第七截止阀9-7。
在本发明提供的治理***中，所述***优选还包括pH调控装置6，pH调控装置6与第一喷淋塔1相连接，用于调控第一喷淋塔1的pH值。
在本发明提供的治理***中，所述***优选还包括液位补偿装置7，液位补偿装置7与UV光催臭氧反应器4相连接，用于向UV光催臭氧反应器4内补进新鲜工艺水，以维持UV光催臭氧反应器4的液位，进而维持第一喷淋塔1和第二喷淋塔3的塔釜液位。
在本发明提供的治理***中，所述***优选还包括COD检测装置8，COD检测装置8与UV光催臭氧反应器4相连接，用于检测UV光催臭氧反应器4内的水体COD值。
在本发明提供的治理***中，UV光催臭氧反应器4内装填的催化剂优选为单原子催化剂所述单原子催化剂按照以下步骤制备得到：
a)将活性金属源化合物、单原子催化剂载体和溶剂混合，搅拌干燥，得到单原子催化剂前驱体；
b)将所述单原子催化剂前驱体在氢氦混合气氛中还原煅烧，得到单原子催化剂。
在本发明提供的上述单原子催化剂制备步骤中，首先准备单原子催化剂载体，所述单原子催化剂载体优选按照以下步骤制备得到：
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和钛源化合物在溶剂中进行溶剂热反应，得到单原子催化剂载体。
在本发明提供的上述单原子催化剂载体制备步骤中，所述钛源化合物优选包括三氯化钛；所述溶剂优选包括正己烷和/或正戊醇，所述正己烷和正戊醇的体积比优选为(3～10)：1，更优选为6:1；所述CTAB与溶剂的用量比优选为(100～1000)g：7L，更优选为600g：7L；所述钛源化合物与溶剂的用量比优选为(10～50)g：7L，具体可为10g：7L、15g：7L、20g：7L、25g：7L、30g：7L、35g：7L、40g：7L、45g：7L或50g：7L；所述溶剂热反应的具体过程优选包括：先将十六烷基三甲基溴化铵和溶剂混合，然后将其与钛盐的水溶液混合，之后升温反应，最后对反应得到的产物固液分离、清洗和干燥，得到单原子催化剂载体。其中，所述反应的温度优选为170～250℃，更优选为200℃；所述反应的时间优选为1～12h。
在本发明提供的上述单原子催化剂制备步骤中，得到单原子催化剂载体后，将所述单原子催化剂载体、活性金属源化合物和溶剂混合。其中，所述活性金属源化合物优选包括Cu源化合物、Fe源化合物、Au源化合物、Pt源化合物和Pd源化合物中的一种或多种，更优选包括硝酸铜、硝酸铁、氯金酸、氯铂酸和硝酸钯中的一种或多种；所述溶剂优选为乙醇；所述单原子催化剂载体与溶剂的用量比优选为(5～30)g：4L，更优选为(10～15)g：4L；所述活性金属源化合物中的金属原子优选占所述单原子催化剂载体质量的0.01～0.1wt％，更优选占0.05wt％；所述混合的具体过程优选包括：先将单原子催化剂载体和溶剂超声混合，然后将其与活性金属源化合物的水溶液超声混合。混合均匀后，搅拌干燥，得到单原子催化剂前驱体。
在本发明提供的上述单原子催化剂制备步骤中，得到单原子催化剂前驱体后，将所述单原子催化剂前驱体在氢氦混合气氛中还原煅烧。其中，所述氢氦混合气氛中的氢气含量优选为5～15vol％，更优选为10vol％；所述煅烧的温度优选为100～400℃，具体可为100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃；所述煅烧的时间优选为30～120min，具体可为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。还原煅烧结束后，冷却，得到单原子催化剂。
本发明提供的治理***集低温等离子技术和液相光催化技术于一体，具有良好的VOCs废气治理效果，并且可实现“废水零排放”和“臭氧零排放”，运行成本低，清洁环保，具有十分广阔的市场前景。更具体来说，本发明提供的治理***至少具有如下优点：
1)本发明提供的治理***通过在低温等离子反应器前后布置喷淋塔形成水循环富集***，可降低烟气预处理过程中的滤袋使用所产生的固废，同时通过水循环富集还能实现臭氧资源化利对水中VOCs进行初步治理，达到“臭氧零排放”。
2)本发明提供的治理***可通过截止阀与泵的控制，实现低温等离子反应器与UV光催臭氧反应器的闭路循环，之后向低温等离子反应器中注入一定量的氧气，并使氧气不断在低温等离子反应器与UV光催臭氧反应器之间循环，氧气以及由于氧气循环而从UV光催臭氧反应器中带出的水气经过低温等离子反应器生成大量的臭氧和活性羟基自由基，在UV光催条件下，对UV光催臭氧反应器内水体中的VOCs进行深度矿化治理，当水体中的VOCs治理完毕后，关闭低温等离子反应器和UV光催臭氧反应器的UV照射装置，持续循环至***内臭氧浓度为零，再进入下一个治理周期。本发明通过上述闭路循环可实现“废水零排放和“臭氧零排放”，运行成本低，清洁环保。
3)在本发明的优选技术方案中，采用特定方法制备的单原子催化剂作为UV光催臭氧反应器内装填的催化剂，本发明所采用单原子催化剂其原子利用率和成本远低于普通催化剂；而且该催化剂动力学尺寸在500nm左右，呈现出海胆状的三维结构，更符合仿生学结构，能够与溶液快速形成均相溶液，同时也能在静止状态快速沉降，使其在UV光的照射下能更充分的吸收光能，促进反应的发生；另外该催化剂的载体表面由于结晶过程中大量的缺陷位存在，可促使活性相金属以单原子形态成键于载体表面，这使得催化剂具有更长久的使用寿命和电子迁移速率。
本发明还提供了一种在上述技术方案所述的治理***中治理VOCs废气的方法，包括以下步骤：
A)打开第一截止阀9-1和第二截止阀9-2，并启动第一循环泵10-1和第二循环泵10-2，之后将VOCs废气送入第一喷淋塔1的进气口中，所述VOCs废气依次经过第一喷淋塔1的水洗、低温等离子反应器2的低温等离子处理和第二喷淋塔3的二次水洗后，在第二喷淋塔3的出气口得到治理后废气；
B)VOCs废气治理过程中，第一喷淋塔1和第二喷淋塔3中的水洗液逐渐吸收饱和，水洗效果下降；待第二喷淋塔3出气口排出的治理后废气中VOCs浓度超过设定值时，关闭第二循环泵10-2，并打开第三截止阀9-3，第一喷淋塔内1的塔釜液经第一循环泵10-1抽至第二喷淋塔3中，接着随第二喷淋塔3塔釜液一起进入到UV光催臭氧反应器4内；
C)待第一喷淋塔1塔釜液和第二喷淋塔3塔釜液全部进入到UV光催臭氧反应器4后，关闭第一循环泵10-1、第一截止阀9-1、第二截止阀9-2和第三截止阀9-3，打开第五截止阀9-5、第六截止阀9-6和第七截止阀9-7，启动制氧机5向低温等离子反应器2中注入一定量的氧气后关闭制氧机5和第七截止阀9-7，注入的氧气在低温等离子反应器内进行等离子发生，之后氧气发生的低温等离子体进入到UV光催臭氧反应器4内，开启UV光催臭氧反应器4的UV照射装置，利用所述氧气发生的低温等离子体和UV光对UV光催臭氧反应器4内的水体进行协同处理；期间，开启第四循环泵10-4，通过第四循环泵10-4使***内的气体流动并形成闭环回路；
D)所述协同处理的过程中，UV光催臭氧反应器4内的水体COD值逐渐降低，待所述COD值低于设定值时，关闭低温等离子反应器2和UV光催臭氧反应器4的UV照射装置，等待所述闭环回路内臭氧代谢至全部分解后，关闭第五截止阀9-5、第六截止阀9-6和第四循环泵10-4，之后打开第四截止阀9-4，并启动第三循环泵10-3，使UV光催臭氧反应器内的水体抽送回第二喷淋塔3中，抽送完毕后，关闭第三循环泵10-3和第四截止阀9-4；之后进行下一轮的步骤A)～D)操作。
在本发明提供的治理方法中，第一喷淋塔1和第二喷淋塔3运行过程中，优选对喷淋液的pH值进行调控，更优选对第一喷淋塔1的塔釜液pH值进行调控；所述pH的调控范围优选为2～12，更优选为7左右。在本发明中，所述pH值的调控优选通过pH调控装置6实现。
在本发明提供的治理方法中，第一喷淋塔1和第二喷淋塔3运行过程中，第一喷淋塔1和第二喷淋塔3的底端均需要布置储液区段，储液区段的体积分别优选为第一喷淋塔1和第二喷淋塔3运行时最小液气比所对应的液相体积的1.1～1.2倍。在本发明中，优选通过采用向UV光催臭氧反应器4内补充新鲜工艺水的方式来增加整个***内的液量，进而维持第一喷淋塔1和第二喷淋塔3运行时的液位，更优选通过液位补偿装置7来实现。在本发明提供的一个实施例中，当UV光催臭氧反应器4内的液位低于设定值时，液位补偿装置7自动向UV光催臭氧反应器4内补进新鲜工艺水。
在本发明提供的治理方法中，优选通过COD检测装置8监测UV光催臭氧反应器4内水体的COD值。
在本发明提供的治理方法中，步骤B)中，对所述VOCs浓度的设定值没有硬性要求，在某些治理工况下可设置为5～50mg/m3，更具体可为10mg/m3。
在本发明提供的治理方法中，步骤C)中，对所述氧气的注入量没有特别限定，向***内累计注入的氧气量与第四循环泵10-4设定的循环风量相匹配即可。
在本发明提供的治理方法中，步骤D)中，对所述COD值的设定值没有硬性要求，在某些治理工况下可设置为500～2000mg/L，更具体可为1000mg/L。
本发明提供的治理方法在本发明提供的治理***中治理VOCs废气，具有良好的VOCs废气治理效果，并且可实现“废水零排放”和“臭氧零排放”，运行成本低，清洁环保。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)一种如图1所示的VOCs废气治理***，具体包括：第一喷淋塔1、低温等离子反应器2、第二喷淋塔3、UV光催臭氧反应器4、制氧机5、pH调控装置6、液位补偿装置7和COD检测装置8；
其中，第一喷淋塔1其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口和塔釜液出口；
低温等离子反应器2的低温等离子发生形式为双介质阻挡放电，其上设置有进气口和出气口；低温等离子反应器2的进气口与第一喷淋塔1的出气口相连接，其连接管道上设置有第一截止阀9-1；
第二喷淋塔3上设置有进气口、出气口、喷淋液进口、第一塔釜液出口、第二塔釜液出口和塔釜液回流口；第二喷淋塔3的进气口与低温等离子反应器2的出气口相连接，其连接管道上设置有第二截止阀9-2；第二喷淋塔3的喷淋液进口与第一喷淋塔1的塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第一循环泵10-1；第二喷淋塔3的第一塔釜液出口与第一喷淋塔1的喷淋液进口相连接，其连接管道上设置有第二循环泵10-2；
UV光催臭氧反应器4上设置有进气口、出气口、进液口和出液口，内腔中安装有UV照射装置，所述UV照射装置的功率为2kW，照射波长≤185nm；UV光催臭氧反应器4的进液口与第二喷淋塔3的第二塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第三截止阀9-3；UV光催臭氧反应器4的出液口与第二喷淋塔3的塔釜液回流口相连接，其连接管道上设置有第三循环泵10-3和第四截止阀9-4；UV光催臭氧反应器4的进气口与低温等离子反应器2的出气口相连接，其连接管道上设置有第五截止阀9-5；UV光催臭氧反应器4的出气口与低温等离子反应器2的进气口相连接，其连接管道上设置有第四循环泵10-4和第六截止阀9-6；
制氧机5上设置有氧气出口，制氧机5的氧气出口与低温等离子反应器2的进气口相连，其连接管道上设置有第七截止阀9-7；
pH调控装置6与第一喷淋塔1相连接；液位补偿装置7与UV光催臭氧反应器4相连接；COD检测装置8与UV光催臭氧反应器4相连接。
(2)在上述***中进行VOCs废气的治理，具体操作步骤包括：
A)打开第一截止阀9-1和第二截止阀9-2，并启动第一循环泵10-1和第二循环泵10-2，之后将VOCs废气送入第一喷淋塔1的进气口中，所述VOCs废气依次经过第一喷淋塔1的水洗、低温等离子反应器2的低温等离子处理和第二喷淋塔3的二次水洗后，在第二喷淋塔3的出气口得到治理后废气；
B)VOCs废气治理过程中，第一喷淋塔1和第二喷淋塔3中的水洗液逐渐吸收饱和，水洗效果下降；待第二喷淋塔3出气口排出的治理后废气中VOCs浓度超过设定值时，关闭第二循环泵10-2，并打开第三截止阀9-3，第一喷淋塔内1的塔釜液经第一循环泵10-1抽至第二喷淋塔3中，接着随第二喷淋塔3塔釜液一起进入到UV光催臭氧反应器4内；
C)待第一喷淋塔1塔釜液和第二喷淋塔3塔釜液全部进入到UV光催臭氧反应器4后，关闭第一循环泵10-1、第一截止阀9-1、第二截止阀9-2和第三截止阀9-3，打开第五截止阀9-5、第六截止阀9-6和第七截止阀9-7，启动制氧机5开始向低温等离子反应器2中注入一定量的氧气后关闭制氧机5和第七截止阀9-7，注入的氧气在低温等离子反应器内进行等离子发生，之后氧气发生的低温等离子体进入到UV光催臭氧反应器4内，开启UV光催臭氧反应器4的UV照射装置，利用所述氧气发生的低温等离子体和UV光对UV光催臭氧反应器4内的水体进行协同处理；期间，开启第四循环泵10-4，通过第四循环泵10-4使***内的气体流动并形成闭环回路；
D)所述协同处理的过程中，UV光催臭氧反应器4内的水体COD值逐渐降低，待所述COD值低于设定值时，关闭低温等离子反应器2和UV光催臭氧反应器4的UV照射装置，等待所述闭环回路内臭氧代谢至全部分解后，关闭第五截止阀9-5、第六截止阀9-6和第四循环泵10-4，之后打开第四截止阀9-4，并启动第三循环泵10-3，使UV光催臭氧反应器内的水体抽送回第二喷淋塔3中，抽送完毕后，关闭第三循环泵10-3和第四截止阀9-4；之后进行下一轮的步骤A)～D)操作；
在本实施例中，第一喷淋塔1和第二喷淋塔3运行过程中，通过pH调控装置6对第一喷淋塔1的塔釜液pH值进行调控，使其pH值维持在7；
在本实施例中，通过液位补偿装置7来监控和补偿UV光催臭氧反应器4内的液位，补偿的方式为自动向UV光催臭氧反应器4内补进新鲜工艺水，从而维持第一喷淋塔1和第二喷淋塔3运行过程中的储液区段体积，所述储液区段体积设定为第一喷淋塔1和第二喷淋塔3运行时最小液气比所对应的液相体积的1.1～1.2倍；
在本实施例中，通过COD检测装置8监测UV光催臭氧反应器4内水体的COD值。
实施例2
采用实施例1所述的治理***和操作步骤处理模拟烟气。其中，所用模拟烟气为甲苯和空气的混合气(甲苯浓度100mg/m3)，风量为50Nm3/h，循环水量为200L/h；当第二喷淋塔3出气口排出的废气甲苯浓度达到10mg/m3时，开始执行步骤B)；步骤C)中制氧机5的制氧量为5Nm3/h，第四循环泵10-4的气体循环流量为50Nm3/h；当UV光催臭氧反应器4内的水体COD值达到1000mg/L时，开始执行步骤D)；UV光催臭氧反应器4内装填的催化剂为15g单原子Pt/TiO2催化剂，该催化剂按照以下步骤制备得到：
在65℃条件下，正己烷与正戊醇体积比为6L:1L进行加热搅拌，并加入600g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)直至溶解后加入150mL三氯化钛溶液(浓度15wt％)；200℃条件下，在水热反应釜中进行1h溶剂热反应，待反应结束后进行固液分离，并进行醇洗，45℃真空干燥2h得到三维结构的二氧化钛载体；
将15g上述二氧化钛载体超声分散至4L乙醇溶液中，向其中滴加1mg/mL的氯铂酸溶液至Pt原子占二氧化钛载体质量分数达0.05wt％，超声30min，之后在45℃、250r/min条件下搅干，得到单原子催化剂前驱体；
将上述单原子催化剂前驱体在125℃条件下在H2含量为10vol％的氢氦混合气中进行还原煅烧1h，自然降温到室温，得到单原子Pt/TiO2催化剂。
分别对制得的二氧化钛载体和单原子Pt/TiO2催化进行STEM表征，结果如图2和图3所示，图2是本发明实施例2提供的二氧化钛载体的STEM图，图3是本发明实施例2提供的单原子催化剂的STEM图。
对烟气治理过程中第一喷淋塔1、低温等离子反应器2、第二喷淋塔3、UV光催臭氧反应器4的甲苯去除效果进行评价，结果为：一级水洗(第一喷淋塔1)可使吸收10％左右的甲苯，低温等离子反应器2对甲苯去除率可达75％，二级末端水洗(第二喷淋塔3)可再行吸收10％左右的甲苯及等离子降解甲苯中间产物，UV光催臭氧反应器4对水体中甲苯等有机物的去除率可达95％(根据水体的COD值变化量计算得到)。
实施例3
采用实施例1所述的治理***和操作步骤处理模拟烟气。其中，所用模拟烟气为甲苯和空气的混合气(甲苯浓度100mg/m3)，风量为50Nm3/h，循环水量为200L/h；当第二喷淋塔3出气口排出的废气甲苯浓度达到10mg/m3时，开始执行步骤B)；步骤C)中制氧机5的制氧量为5Nm3/h，第四循环泵10-4的气体循环流量为50Nm3/h；当UV光催臭氧反应器4内的水体COD值达到1000mg/L时，开始执行步骤D)；UV光催臭氧反应器4内装填的催化剂为15g单原子Cu/TiO2催化剂，该催化剂按照以下步骤制备得到：
在65℃条件下，正己烷与正戊醇体积比为6L:1L进行加热搅拌，并加入600g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)直至溶解后加入150mL三氯化钛溶液(浓度15wt％)；200℃条件下，在水热反应釜中进行1h溶剂热反应，待反应结束后进行固液分离，并进行醇洗，45℃真空干燥2h得到三维结构的二氧化钛载体；
将15g上述二氧化钛载体超声分散至4L乙醇溶液中，向其中滴加1mg/mL的硝酸铜至Cu原子占二氧化钛载体质量分数达0.05wt％，超声30min，之后在45℃、250r/min条件下搅干，得到单原子催化剂前驱体；
将上述单原子催化剂前驱体在125℃条件下在H2含量为10vol％的氢氦混合气中进行还原煅烧1h，自然降温到室温，得到单原子Cu/TiO2催化剂。
对烟气治理过程中第一喷淋塔1、低温等离子反应器2、第二喷淋塔3、UV光催臭氧反应器4的甲苯去除效果进行评价，结果为：一级水洗(第一喷淋塔1)可使吸收10％左右的甲苯，低温等离子反应器2对甲苯去除率可达75％，二级末端水洗(第二喷淋塔3)可再行吸收10％左右的甲苯及等离子降解甲苯中间产物，UV光催臭氧反应器4对水体中甲苯等有机物的去除率可达75％(根据水体的COD值变化量计算得到)。
实施例4
采用实施例1所述的治理***和操作步骤处理模拟烟气。其中，所用模拟烟气为甲苯和空气的混合气(甲苯浓度200mg/m3)，风量为100Nm3/h，循环水量为200L/h；当第二喷淋塔3出气口排出的废气甲苯浓度达到10mg/m3时，开始执行步骤B)；步骤C)中制氧机5的制氧量为5Nm3/h，第四循环泵10-4的气体循环流量为50Nm3/h；当UV光催臭氧反应器4内的水体COD值达到1000mg/L时，开始执行步骤D)；UV光催臭氧反应器4内装填的催化剂为15g单原子Pt/TiO2催化剂，该催化剂制备方法与实施例2致以，不再赘述。
对烟气治理过程中第一喷淋塔1、低温等离子反应器2、第二喷淋塔3、UV光催臭氧反应器4的甲苯去除效果进行评价，结果为：一级水洗(第一喷淋塔1)可使吸收10％左右的甲苯，低温等离子反应器2对甲苯去除率可达55％，二级末端水洗(第二喷淋塔3)可再行吸收15％左右的甲苯及等离子降解甲苯中间产物，UV光催臭氧反应器4对水体中甲苯等有机物的去除率可达90％(根据水体的COD值变化量计算得到)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种VOCs废气治理***，其特征在于，包括：
第一喷淋塔，其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口和塔釜液出口；
低温等离子反应器，其上设置有进气口和出气口；所述低温等离子反应器的进气口与所述第一喷淋塔的出气口相连接，其连接管道上设置有第一截止阀；
第二喷淋塔，其上设置有进气口、出气口、喷淋液进口、第一塔釜液出口、第二塔釜液出口和塔釜液回流口；所述第二喷淋塔的进气口与所述低温等离子反应器的出气口相连接，其连接管道上设置有第二截止阀；所述第二喷淋塔的喷淋液进口与所述第一喷淋塔的塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第一循环泵；所述第二喷淋塔的第一塔釜液出口与所述第一喷淋塔的喷淋液进口相连接，其连接管道上设置有第二循环泵；
UV光催臭氧反应器，其上设置有进气口、出气口、进液口和出液口；所述UV光催臭氧反应器的进液口与所述第二喷淋塔的第二塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有第三截止阀；所述UV光催臭氧反应器的出液口与所述第二喷淋塔的塔釜液回流口相连接，其连接管道上设置有第三循环泵和第四截止阀；所述UV光催臭氧反应器的进气口与所述低温等离子反应器的出气口相连接，其连接管道上设置有第五截止阀；所述UV光催臭氧反应器的出气口与所述低温等离子反应器的进气口相连接，其连接管道上设置有第四循环泵和第六截止阀；
制氧机，所述制氧机的氧气出口与所述低温等离子反应器的进气口相连接，其连接管道上设置有第七截止阀。
2.根据权利要求1所述的治理***，其特征在于，还包括用于调控第一喷淋塔pH值的pH调控装置。
3.根据权利要求1所述的治理***，其特征在于，还包括用于向所述UV光催臭氧反应器内补进新鲜工艺水的液位补偿装置。
4.根据权利要求1所述的治理***，其特征在于，还包括用于检测所述UV光催臭氧反应器内水体COD值的COD检测装置。
5.根据权利要求1所述的治理***，其特征在于，所述UV光催臭氧反应器内装填的催化剂为单原子催化剂。
6.根据权利要求5所述的治理***，其特征在于，所述单原子催化剂按照以下步骤制备得到：
a)将活性金属源化合物、单原子催化剂载体和溶剂混合，搅拌干燥，得到单原子催化剂前驱体；
b)将所述单原子催化剂前驱体在氢氦混合气氛中还原煅烧，得到单原子催化剂。
7.根据权利要求6所述的治理***，其特征在于，步骤a)中，所述单原子催化剂载体按照以下步骤制备得到：
十六烷基三甲基溴化铵和钛源化合物在溶剂中进行溶剂热反应，得到单原子催化剂载体。
8.根据权利要求6所述的治理***，其特征在于，步骤a)中，所述活性金属源化合物包括Cu源化合物、Fe源化合物、Au源化合物、Pt源化合物和Pd源化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的治理***，其特征在于，步骤b)中，所述煅烧的温度为100～400℃；所述煅烧的时间为30～120min。
10.一种在权利要求1～9任一项所述的治理***中治理VOCs废气的方法，包括以下步骤：
A)打开第一截止阀和第二截止阀，并启动第一循环泵和第二循环泵，之后将VOCs废气送入第一喷淋塔的进气口中，所述VOCs废气依次经过第一喷淋塔的水洗、低温等离子反应器的低温等离子处理和第二喷淋塔的二次水洗后，在第二喷淋塔的出气口得到治理后废气；
B)VOCs废气治理过程中，第一喷淋塔和第二喷淋塔中的水洗液逐渐吸收饱和，水洗效果下降；待第二喷淋塔出气口排出的治理后废气中VOCs浓度超过设定值时，关闭第二循环泵，并打开第三截止阀，第一喷淋塔内的塔釜液经第一循环泵抽至第二喷淋塔中，接着随第二喷淋塔塔釜液一起进入到UV光催臭氧反应器内；
C)待第一喷淋塔塔釜液和第二喷淋塔塔釜液全部进入到UV光催臭氧反应器后，关闭第一循环泵、第一截止阀、第二截止阀和第三截止阀，打开第五截止阀、第六截止阀和第七截止阀，启动制氧机向低温等离子反应器中注入一定量的氧气后关闭制氧机和第七截止阀，注入的氧气在低温等离子反应器内进行等离子发生，之后氧气发生的低温等离子体进入到UV光催臭氧反应器内，开启UV光催臭氧反应器的UV照射装置，利用所述氧气发生的低温等离子体和UV光对UV光催臭氧反应器内的水体进行协同处理；期间，开启第四循环泵，通过第四循环泵使***内的气体流动并形成闭环回路；
D)所述协同处理的过程中，UV光催臭氧反应器内的水体COD值逐渐降低，待所述COD值低于设定值时，关闭低温等离子反应器和UV光催臭氧反应器的UV照射装置，等待所述闭环回路内臭氧代谢至全部分解后，关闭第五截止阀、第六截止阀和第四循环泵，之后打开第四截止阀，并启动第三循环泵，使UV光催臭氧反应器内的水体抽送回第二喷淋塔中，抽送完毕后，关闭第三循环泵和第四截止阀；之后进行下一轮的步骤A)～D)操作。
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