CN112023433B

CN112023433B - 一种mdi生产尾气的处理方法

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Publication number: CN112023433B
Application number: CN202010815989.7A
Authority: CN
Inventors: 乔林; 张宏民; 张宏科; 吴雪峰; 王会会; 赵祥晴
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2040-08-14
Also published as: CN112023433A

Abstract

本发明提供了一种MDI生产尾气的处理方法，具体为使精馏塔中MDI生产尾气在进入真空机组前经过两级深冷换热器进行冷凝处理；第一级深冷换热器中冷凝温度为0℃至15℃，用于将绝大部分MDI冷却成固体；第二级深冷换热器中冷凝温度为‑45℃至‑25℃，用于将绝大部分PI和部分氯苯冷却成固体。通过深冷处理之后不仅能将尾气中MDI、PI等轻组分的含量降低至真空机组正常运行可以接受的范围内，而且在第一级深冷处理之后可以回收纯度很高的MDI，直接掺兑至异氰酸酯产品中即可；另外PI、氯苯经处理后也都可以回用至前段MDI制备工序中，实现资源化综合利用最大化，并避免产生三废污染环境。

Description

一种MDI生产尾气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种尾气处理方法，尤其涉及一种MDI生产尾气的处理方法。

背景技术

目前MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)生产工艺主要采用光气化反应，首先，通过苯胺和甲醛在酸催化剂的作用下经过缩合反应生成多胺(DAM)，然后， DAM在溶剂中与光气反应生成粗MDI，同时，粗MDI通过精馏的方式制备得到纯MDI和聚合MDI，最后纯MDI再按照一定的采出比例得到不同的MDI 异构体(包括4,4’-MDI、2,4’-MDI和2,2’-MDI这三种及它们的混合)。工业化生产过程中MDI反应机理可表示如下：

第一步：成盐反应

苯胺+盐酸→苯胺盐酸盐

第二步：缩合、转位反应

苯胺盐酸盐+甲醛→多胺(DAM)

第三步：生成粗MDI的反应

粗MDI在精馏制备纯MDI的过程中，需要在高真空度的条件下进行，因此精馏塔塔顶安装有真空机组。而目前工艺过程得到的粗MDI存在部分的轻组分杂质，如PI(异氰酸苯酯)、MDI、HCl、氯苯等，其中PI及MDI在精馏过程中会以尾气的形式进入真空机组，由于真空机组中泵的压强从前向后(按尾气通过路径)依次升高，机组后段的压强已接近于常压，PI、MDI进入后会迅速液化并凝固，使机组堵塞抱死，影响MDI生产工艺的长周期稳定运行。

为避免以上影响并回收利用部分轻组分杂质，粗MDI精馏塔一般出厂设计有冷凝器，使尾气经过冷凝处理再通过真空机组进行排放。但现有技术冷凝器介质通常为30℃的温水，由于MDI、PI的沸点随压强的降低而降低，在精馏塔内部的高真空环境下，30℃的冷凝温度根本无法使全部的轻组分都冷凝下来，只能冷却大部分的MDI和极少量的PI，而尾气中残留的MDI和PI仍会对真空机组造成很大影响，使机组频繁堵塞抱死。此外，含有MDI、PI的氯苯在真空机组出口处冷凝后会形成氯苯废液，作为废液处理难度大，目前尚未发现有针对尾气中MDI、PI、氯苯的综合回收利用方法。基于上述技术问题，本发明提出一种可以有效解决MDI生产尾气中轻组分的处理方法以及回收利用方法。

发明内容

本发明提供了一种MDI生产尾气的处理方法，该方法包括对MDI生产尾气进行两级深冷处理以及将收集的废料处理后重新利用两条技术主线。通过深冷处理之后不仅能将尾气中MDI、PI等轻组分的含量降低至真空机组正常运行可以接受的范围内，而且在第一级深冷处理之后可以回收纯度很高的MDI，直接掺兑至异氰酸酯产品中即可；另外PI、氯苯经处理后也都可以回用至前段MDI 制备工序中，实现资源化综合利用最大化，并避免产生三废污染环境。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种MDI生产尾气的处理方法，包括以下工艺：

使精馏塔中MDI生产尾气在进入真空机组前经过两级深冷换热器进行冷凝处理；第一级深冷换热器中冷凝温度为0℃至15℃，用于将绝大部分MDI冷却成固体，例如可以是0℃、2℃、4℃、5℃、8℃、10℃、12℃、14℃、15℃等；第二级深冷换热器中冷凝温度为-45℃至-25℃，用于将绝大部分PI和部分氯苯冷却成固体，该固体中可能还含有少量残留的MDI，例如可以是-45℃、42℃、-40℃、-38℃、-35℃、-33℃、-31℃、-30℃、-28℃、-26℃、-25℃等。上述两级深冷处理均在精馏塔的真空环境下进行，优选197-200℃、0-0.2KPa的操作条件。

本发明采用两级深冷的方式对尾气中的成分逐步冷却、分步回收，主要利用轻组分中各种物质在不同压力下的沸点不同，在第一级深冷换热器中将沸点较高的组分即绝大部分MDI冷凝下来，在第二级深冷换热器中降低温度对尾气继续处理，将绝大部分PI和少量氯苯冷凝下来。由于气相转变为液相之后，物质的凝固就不再受压强的影响，冷凝下来的MDI、PI在深冷条件下迅速固化，并凝固在热交换管上便于收集(MDI的凝固点为38℃、PI的凝固点为-21℃)。经过两级深冷处理以后，进入机组尾气中的轻组分含量会降至很低，然后尾气在经过真空机组出口时，压力恢复至常压，全部轻组分(包括氯苯、HCl)都会被冷凝下来。

本发明通过分级设置不同的冷凝温度，可以将尾气中的MDI、PI分段冷却下来并分开收集，避免二者堵塞真空机组影响***的稳定运行。另一方面，冷却下来的MDI纯度较高，在一项具体的实施例中，经检测4,4’-MDI的含量高达 99％以上且不含氯苯，可直接掺兑至产品MDI-100中，而PI经后处理之后也可以回用至粗MDI制备工艺中进行重新利用，整体工艺路线如图1所示。本发明对深冷换热器中的冷冻介质不作要求，可以是冷冻水、乙二醇-水、氟利昂、冷冻氯苯等。

所述MDI生产尾气在经过两级深冷处理之前，MDI质量浓度为2-4％，PI 质量浓度为4-7％。

所述MDI生产尾气在经过两级深冷处理之后，MDI质量浓度降低为 0.1-1.5％，PI质量浓度降低为1-3％。

进一步地，所述第一级深冷换热器为两台，两台换热器相并联，一开一备，当一台压降过高后切换另一台投入使用。

进一步地，所述第二级深冷换热器为两台，两台换热器相并联，一开一备，当一台压降过高后切换另一台投入使用。

上述压降过高的标准根据***实际运行情况确定，在本发明优选的实施例中，将表压大于0.1KPa判断为压降过高，开启切换。

进一步地，将切换下来的压降过高的深冷换热器换成温水介质，对凝固在换热管上的物质分别进行化料、收集。

进一步地，分析(如气相色谱法)第一级深冷换热器化料后的物质组成，根据MDI的纯度将其掺兑至符合要求的异氰酸酯产品中。

进一步地，将第二级深冷换热器化料后收集的物质，以及真空机组出口处的冷凝液汇总至氯苯罐中；向罐中加入质量浓度为10-36％的盐酸，使PI在盐酸的存在下与水反应生成苯胺盐酸盐，同理，若残留有少量MDI，会反应生成相应的DAM盐酸盐，以PI的反应为例，具体反应机制可通过以下表达式进行展示：

反应后水相、氯苯相分层，分离出的氯苯返回粗MDI生产工序中作为反应溶剂，分离出的水相含苯胺盐酸盐(和DAM盐酸盐)，将其返回至前段缩合反应工序中作为反应原料，实现废料的资源化回收利用以及零排出；

优选地，10-36％盐酸的添加量为罐中废液质量的2-5倍；

更优选地，为加快氯苯罐中反应速度，控制反应温度为40-80℃。

在本发明另一个优选的实施例中，MDI生产尾气在进入真空机组前，先经过两级深冷处理，再经过喷淋处理以除去尾气中的HCl和残留的PI，避免HCl 腐蚀真空机组。

进一步地，喷淋处理所用的喷淋介质为高沸点极性有机物，优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯和/或三联苯，以提高PI、HCl的溶解性；在一项优选的具体实施方式中，为提高喷淋介质的回收利用率，选用含MDI成分的产品进行喷淋，如

本发明在传统的冷凝处理后进一步通过两级深冷净化尾气，不仅可以基本除去容易堵塞真空机组的轻组分，延长真空机组稳定运行时间，而且可以回收获得高纯度的MDI，提高废物利用率；此外，PI及氯苯经过盐酸溶液进一步处理后可以分别得到苯胺盐酸盐、氯苯有机相，可以分别回用至粗MDI制备工艺中的不同反应工序中，实现资源化利用最大化，解决现有尾气直接排放造成的废物浪费及环境污染的问题。

附图说明

图1为本发明对尾气进行深冷处理及废料重新利用的整体流程示意图。

图2为废氯苯罐内物质回收利用的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

一、设备来源

深冷换热器：上海森松压力容器有限公司，换热器类型BEM，316L；

真空机组：台州椒江真空设备制造有限公司，具体型号为JZJPQ2Y5000-421，采用三级罗茨泵+一套液环泵的串联组合；

喷淋塔：江苏诺升环保科技有限公司，具体型号为ZG3/8-P56-120S；

二、气相色谱测试方法

1.仪器

气相色谱仪：Agilent 7890A(配置分流/不分流进样口和FID检测器)，自动进样器，化学工作站

2.器具

⑴色谱柱：HP-5(30m×0.32mm×0.25um)

⑵安捷伦气相小瓶：1.5mL

3.试剂

⑴二氯甲烷，HPLC级

【实施例1】

一种异氰酸酯真空***尾气的处理方法，具体步骤为：

(1)对粗MDI分离过程中一股塔顶真空尾气进行组成分析，结果如表1所示：

表1、深冷处理前尾气组成分析

尾气成分	含量/％
		氯苯	44.3
MDI	2.5
		PI	5.1
HCl	0.1
		空气	48

(2)按照本发明提供的方法，使尾气在进入机组前首先经过第一级深冷换热器，温度设置为10℃。深冷器压降过高后切换备用的深冷器，同时对换下的深冷器切换温水化料，将化料以后的物质通过气相色谱进行分析，物质组成如表2所示：

表2、第一级深冷换热器冷凝下来的物质组成

组成	2,2’-MDI	2,4’-MDI	4,4’-MDI	氯苯	其他(PI+HCl)
						含量/％	0.1	0.6	99.0	0.2	0.1

通过结果分析可知，经过第一级深冷处理之后，冷凝下来的主要成分为MDI，并且4,4’-MDI的含量高达99％，达到特定产品纯度要求，可以直接掺兑至万华产品PM-200中。

(3)经过一级深冷处理以后的尾气，再进入第二级深冷换热器，温度设置为-35℃。深冷器压降过高后切换备用的深冷器，同时对换下的深冷器切换温水化料，将化料以后的物质通过气相色谱进行分析，结果如表3所示；将化料以后的物质排到废氯苯罐中。

表3、第二级深冷换热器冷凝下来的物质组成

组成	氯苯	MDI	PI
				含量/％	50.82	0.01	49.17

(4)经过二级深冷处理以后的尾气进入真空机组中，尾气中剩余的轻组分在最后一级真空泵前面的冷凝器中冷凝为液体，将冷凝液排至废氯苯罐中，与二级深冷化料后的物质混合在一起。对废氯苯罐内物质的组成进行气相色谱分析，结果如表4所示：

表4、废氯苯罐中物质组成

组成	氯苯	MDI	PI	HCl
					含量/％	94.6	0.1	5.2	0.1

对进入真空机组前，以及从真空机组中出来的尾气进行气相色谱分析，结果如表5所示；从表5可以看出，通过本发明方法深冷处理之后的尾气中的MDI、PI含量已大幅降低，有利于延长真空机组稳定运行时间；另外，从真空机组中出来的尾气中各轻组分含量均大幅降低，有利于降低后续尾气处理单元压力。

表5、进入真空机组前后的尾气组成分析

尾气成分	进入真空机组前的成分含量/％	从真空机组中出来的成分含量/％
			氯苯	47.75	1.6
MDI	0.6	0.2
			PI	2.1	0.1
HCl	0.05	0
			空气	49.5	98.1

(5)将废氯苯罐内的物质，按照氯苯：盐酸(36％)＝1:4，反应温度为70℃的条件进行混合反应，静置分层后，对分层以后的两相进行组成分析，分析结果如表6所示：

表6、加入盐酸后两相组成分析

组成	氯苯	苯胺盐酸盐	MDI+PI	HCl
					氯苯相含量	99.99％	0	150ppm	1100ppm
盐酸相含量	0.015％	99.985％	0	0

通过上述分析可知，氯苯相和盐酸相均达到可以返回前段工序的条件，将氯苯相返回粗MDI生产工序中作为反应溶剂，将盐酸相返回至前段缩合反应工序中作为反应原料，以实现废料的重新利用。废氯苯罐内物质回收利用的示意图如图2所示。

(6)对真空机组在本发明投用前后半年的维修情况进行统计，统计结果如表7所示：

表7、本发明投用前后的真空机组维修情况对比

由表7中测试结果可以看出，使用本发明中方法可以有效解决真空机组频繁堵塞抱死的问题，极大的降低操作人员对于真空机组的维护，延长***稳定运行时间。

【实施例2】

一种异氰酸酯真空***尾气的处理方法，具体步骤为：

(1)对粗MDI分离过程中一股塔顶真空尾气进行组成分析，结果如表8所示：

表8、深冷处理前尾气组成分析

尾气成分	含量/％
		氯苯	36.4
MDI	2.3
		PI	6.2
HCl	0.1
		空气	55

(2)按照本发明提供的方法，使尾气在进入机组前首先经过第一级深冷换热器，温度设置为15℃。深冷器压降过高后切换备用的深冷器，同时对换下的深冷器切换温水化料，将化料以后的物质通过气相色谱进行分析，物质组成如表9所示：

表9、第一级深冷换热器冷凝下来的物质组成

组成	2,2’-MDI	2,4’-MDI	4,4’-MDI	氯苯	其他(PI+HCl)
						含量/％	0.05	0.6	99.35	0	0

通过结果分析可知，经过第一级深冷处理之后，冷凝下来的主要成分为MDI，并且4,4’-MDI的含量高达99.3％，达到特定产品纯度要求，可以直接掺兑至万华产品MDI-100中。

(3)经过一级深冷处理以后的尾气，再进入第二级深冷换热器，温度设置为-45℃。深冷器压降过高后切换备用的深冷器，同时对换下的深冷器切换温水化料，将化料以后的物质通过气相色谱进行分析，结果如表10所示；将化料以后的物质排到废氯苯罐中。

表10、第二级深冷换热器冷凝下来的物质组成

组成	氯苯	MDI	PI
				含量/％	50.5	0.01	49.49

(4)经过二级深冷处理以后的尾气进入真空机组中，尾气中剩余的轻组分在最后一级真空泵前面的冷凝器中冷凝为液体，将冷凝液排至废氯苯罐中，与二级深冷化料后的物质混合在一起。对废氯苯罐内物质的组成进行气相色谱分析，结果如表11所示：

表11、废氯苯罐中物质组成

组成	氯苯	MDI	PI	HCl
					含量/％	92.15	0.05	7.7	0.1

对进入真空机组前，以及从真空机组中出来的尾气进行气相色谱分析，结果如表12所示：

表12、进入真空机组前后的尾气组成分析

尾气成分	进入真空机组前的成分含量/％	从真空机组中出来的成分含量/％
			氯苯	39.35	0.8
MDI	0.8	0.2
			PI	2.3	0.1
HCl	0.05	0
			空气	57.5	98.9

(5)将废氯苯罐内的物质，按照氯苯：盐酸(36％)＝1:4，反应温度为70℃的条件进行混合反应，静置分层后，对分层以后的两相进行组成分析，分析结果如表13所示：

表13、加入盐酸后两相组成分析

组成	氯苯	苯胺盐酸盐	MDI+PI	HCl
					氯苯相含量	99.99％	0	130ppm	1050ppm
盐酸相含量	0.01％	99.99％	0	0

通过上述分析可知，氯苯相和盐酸相均达到可以返回前段工序的条件，将氯苯相返回粗MDI生产工序中作为反应溶剂，将盐酸相返回至前段缩合反应工序中作为反应原料，以实现废料的重新利用。

(6)对真空机组在本发明投用前后半年的维修情况进行统计，统计结果如表14所示：

表14、本发明投用前后的真空机组维修情况对比

日期	投用前/次	日期	投用后/次
				2017年4月	1	2018年7月	-
2017年5月	2	2018年8月	-
				2017年6月	1	2018年9月	-
2017年7月	3	2018年10月	-
				2017年8月	1	2018年11月	-
2017年9月	1	2018年12月	1

【实施例3】

一种异氰酸酯真空***尾气的处理方法，具体步骤为：

(1)对粗MDI分离过程中一股塔顶真空尾气进行组成分析，结果如表15 所示：

表15、深冷处理前尾气组成分析

尾气成分	含量/％
		氯苯	45.9
MDI	3.2
		PI	5.8
HCl	0.1
		空气	45

(2)按照本发明提供的方法，使尾气在进入机组前首先经过第一级深冷换热器，温度设置为5℃。深冷器压降过高后切换备用的深冷器，同时对换下的深冷器切换温水化料，将化料以后的物质通过气相色谱进行分析，物质组成如表16所示：

表16、第一级深冷换热器冷凝下来的物质组成

组成	2,2’-MDI	2,4’-MDI	4,4’-MDI	氯苯	其他(PI+HCl)
						含量/％	0.05	0.5	99.2	0.15	0.1

通过结果分析可知，经过第一级深冷处理之后，冷凝下来的主要成分为MDI，并且4,4’-MDI的含量高达99.2％，达到特定产品纯度要求，可以直接掺兑至万华产品PM-200中。

(3)经过一级深冷处理以后的尾气，再进入第二级深冷换热器，温度设置为-40℃。深冷器压降过高后切换备用的深冷器，同时对换下的深冷器切换温水化料，将化料以后的物质通过气相色谱进行分析，结果如表17所示；将化料以后的物质排到废氯苯罐中。

表17、第二级深冷换热器冷凝下来的物质组成

组成	氯苯	MDI	PI
				含量/％	59.5	0.01	40.49

(4)经过二级深冷处理以后的尾气进入真空机组中，尾气中剩余的轻组分在最后一级真空泵前面的冷凝器中冷凝为液体，将冷凝液排至废氯苯罐中，与二级深冷化料后的物质混合在一起。对废氯苯罐内物质的组成进行气相色谱分析，结果如表18所示：

表18、废氯苯罐中物质组成

组成	氯苯	MDI	PI	HCl
					含量/％	92.3	0.8	6.8	0.1

对进入真空机组前，以及从真空机组中出来的尾气进行气相色谱分析，结果如表19所示：

表19、进入真空机组前后的尾气组成分析

尾气成分	进入真空机组前的成分含量/％	从真空机组中出来的成分含量/％
			氯苯	48.15	0.7
MDI	1.2	0.15
			PI	2.1	0.1
HCl	0.05	0
			空气	48.5	99.05

(5)将废氯苯罐内的物质，按照氯苯：盐酸(36％)＝1:4，反应温度为70℃的条件进行混合反应，静置分层后，对分层以后的两相进行组成分析，分析结果如表20所示：

表20、加入盐酸后两相组成分析

组成	氯苯	苯胺盐酸盐	MDI+PI	HCl
					氯苯相含量	99.99％	0	160ppm	1150ppm
盐酸相含量	0.02％	99.98％	0	0

(6)对真空机组在本发明投用前后半年的维修情况进行统计，统计结果如表21所示：

表21、本发明投用前后的真空机组维修情况对比

日期	投用前	日期	投用后
				2017年4月	1	2019年1月	-
2017年5月	2	2019年2月	-
				2017年6月	1	2019年3月	-
2017年7月	3	2019年4月	-
				2017年8月	1	2019年5月	-
2017年9月	1	2019年6月	1

【实施例4】

一种异氰酸酯真空***尾气的处理方法，具体步骤为：

(1)对粗MDI分离过程中一股塔顶真空尾气进行组成分析，结果如表22 所示：

表22、深冷处理前尾气组成分析

尾气成分	含量/％
		氯苯	40.3
MDI	3.4
		PI	6
HCl	0.3
		空气	50

(2)按照本发明提供的方法，使尾气在进入机组前首先经过第一级深冷换热器，温度设置为5℃。深冷器压降过高后切换备用的深冷器，同时对换下的深冷器切换温水化料，将化料以后的物质通过气相色谱进行分析，物质组成如表23所示：

表23、第一级深冷换热器冷凝下来的物质组成

组成	2,2’-MDI	2,4’-MDI	4,4’-MDI	氯苯	其他(PI+HCl)
						含量/％	0.04	0.6	99.1	0.16	0.1

通过结果分析可知，经过第一级深冷处理之后，冷凝下来的主要成分为MDI，并且4,4’-MDI的含量高达99.1％，达到特定产品纯度要求，可以直接掺兑至万华产品PM-200中。

(3)经过一级深冷处理以后的尾气，再进入第二级深冷换热器，温度设置为-40℃。深冷器压降过高后切换备用的深冷器，同时对换下的深冷器切换温水化料，将化料以后的物质通过气相色谱进行分析，结果如表24所示；将化料以后的物质排到废氯苯罐中。

表24、第二级深冷换热器冷凝下来的物质组成

组成	氯苯	MDI	PI
				含量/％	52.92	0.01	47.07

(4)对两步深冷以后的尾气取样分析，分析数据如表25所示：

表25、两级深冷以后的尾气组成

尾气成分	含量/％
		氯苯	40
MDI	0.5
		PI	2
HCl	0.1
		空气	57.4

从表25中数据可以看出，HCl仍残留有1％的含量，为了进一步防止HCl 腐蚀机组，在尾气进入真空机组前对其进行喷淋提纯，喷淋介质选择MDI工序产品PM-200(多苯基多亚甲基多异氰酸酯)，一方面可以提高氯苯、HCl的吸收量，另一方面在喷淋后可通过简单后处理除去氯苯和HCl，并在喷淋回收液杂质含量处理达标后回用至PM-200产品中。该步喷淋后尾气的处理效果如表26 所示：

表26、喷淋后尾气组成

尾气成分	含量/％
		氯苯	20
MDI	0.15
		PI	1.1
HCl	0.01
		空气	78.74

所述喷淋工艺在喷淋塔中进行，喷淋塔的工艺条件和组成如表27所示：

表27、喷淋塔工艺条件

(5)将经过喷淋处理的尾气通过真空机组进行输出，尾气中剩余的轻组分在最后一级真空泵前面的冷凝器中冷凝为液体，将冷凝液排至废氯苯罐中，与二级深冷化料后的物质混合在一起。对废氯苯罐内物质的组成进行气相色谱分析，结果如表28所示：

表28、废氯苯罐中物质组成

组成	氯苯	MDI	PI	HCl
					含量/％	95.7	0.14	4.15	0.01

对从真空机组中出来的尾气进行气相色谱分析，结果如表29所示：

表29、从真空机组出来的尾气组成分析

尾气成分	含量/％
		氯苯	0.8
MDI	0.15
		PI	0.1
HCl	0
		空气	98.95

(6)将废氯苯罐内的物质，按照氯苯：盐酸(36％)＝1:4，反应温度为70℃的条件进行混合反应，静置分层后，对分层以后的两相进行组成分析，分析结果如表30所示：

表30、加入盐酸后两相组成分析

组成	氯苯	苯胺盐酸盐	MDI+PI	氯化氢
					氯苯相含量	99.99％	0	150ppm	1150ppm
盐酸相含量	0.02％	99.98％	0	0

(7)对真空机组在本发明投用前后半年的维修情况进行统计，统计结果如表31所示：

表31、本发明投用前后的真空机组维修情况对比

日期	投用前	日期	投用后
				2017年4月	1	2019年6月	-
2017年5月	2	2019年7月	-
				2017年6月	1	2019年8月	-
2017年7月	3	2019年9月	-
				2017年8月	1	2019年10月	-
2017年9月	1	2019年11月	-

通过对以上四个案例的分析结果和工艺数据进行分析，本发明设计的深冷处理方法可以对MDI的生产尾气实现很好的处理，跟踪经过深冷处理的真空机组运行情况，机组抱死频次从之前的至少每月1次(未采用该发明进行处理尾气)延长至半年1次，极大地降低了操作人员的工作量，保证MDI生产过程的长周期稳定运行，除此之外对冷凝以后的尾气可以通过加入盐酸的方法实现尾气的回收利用，实现MDI工业生产的零排放，符合可持续发展的理念。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，包括以下工艺：

使精馏塔中MDI生产尾气在进入真空机组前经过两级深冷换热器进行冷凝处理；第一级深冷换热器中冷凝温度为0℃至15℃，用于将绝大部分MDI冷却成固体；第二级深冷换热器中冷凝温度为-45℃至-25℃，用于将绝大部分PI和部分氯苯冷却成固体；

将第二级深冷换热器冷凝下来的物质，以及真空机组出口处的冷凝液汇总至氯苯罐中；向罐中加入质量浓度为10-36%的盐酸，使PI在盐酸的存在下与水反应生成苯胺盐酸盐；反应后水相、氯苯相分层，分离出的氯苯返回粗MDI生产工序中作为反应溶剂，分离出的水相含苯胺盐酸盐，将其返回至前段缩合反应工序中作为反应原料，实现废料的资源化回收利用以及零排出。

2.根据权利要求1所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，所述MDI生产尾气在经过两级深冷处理之前，MDI质量浓度为2-4%，PI质量浓度为4-7%。

3.根据权利要求1或2所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，所述MDI生产尾气在经过两级深冷处理之后，MDI质量浓度降低为0.1-1.5%，PI质量浓度降低为1-3%。

4.根据权利要求1所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，所述第一级深冷换热器为两台，两台换热器相并联，一开一备，当一台压降过高后切换另一台投入使用。

5.根据权利要求1所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，所述第二级深冷换热器为两台，两台换热器相并联，一开一备，当一台压降过高后切换另一台投入使用。

6.根据权利要求4或5所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，将切换下来的压降过高的深冷换热器换成温水介质，对凝固在换热管上的物质分别进行化料、收集。

7.根据权利要求6所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，分析第一级深冷换热器化料后的物质组成，根据MDI的纯度将其掺兑至符合要求的异氰酸酯产品中。

8.根据权利要求1或2所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，10-36%盐酸的添加量为罐中废液质量的2-5倍。

9.根据权利要求8所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，控制氯苯罐中反应温度为40-80℃。

10.根据权利要求1所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，MDI生产尾气在进入真空机组前，先经过两级深冷处理，再经过喷淋处理以除去尾气中的HCl和残留的PI。

11.根据权利要求10所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，喷淋处理所用的喷淋介质为高沸点极性有机物。

12.根据权利要求11所述的MDI生产尾气的处理方法，其特征在于，喷淋处理所用的喷淋介质为多苯基多亚甲基多异氰酸酯和/或三联苯。