CN112020538B

CN112020538B - 聚合物改性的胶结组合物

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Publication number: CN112020538B
Application number: CN201880092692.3A
Authority: CN
Inventors: 陈吉涛; 李岩; 石可; 王涛; 孙彤; 冯少光; 张小红
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2018-04-28
Filing date: 2018-04-28
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2038-04-28
Also published as: BR112020021582B1; EP3788105A4; EP3788105B1; KR102571536B1; WO2019205121A1; EP3788105A1; BR112020021582A2; US11352296B2; ES2943030T3; KR20210003122A; US20210139372A1; CN112020538A

Abstract

一种包含特定水性聚合物分散体和胶结材料的聚合物改性的胶结组合物，以及这种聚合物改性的胶结组合物具有低的氨释放并提供由其制得的具有平衡的抗拉强度和断裂伸度的涂层膜。

Description

聚合物改性的胶结组合物

技术领域

本发明涉及聚合物改性的胶结组合物及其制备方法。

背景技术

因为较少的环境问题，与溶剂基涂料组合物相比水性或水运聚合物分散体变得越来越重要。包含水性聚合物分散体和胶结材料的两组分聚合物改性的胶结组合物，是中国建筑涂层应用中广泛使用的防水材料。适用于这些防水涂层应用的常规水性聚合物分散体，通常是由包含(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和其他丙烯酸单体的单体混合物的乳液聚合而制成。但是，当这种水性聚合物分散体在应用时与胶结材料混合时，聚合物中的酰基氨基基团的水解导致具有难闻气味的氨通常以大于500ppm的量(也就是每千克水性聚合物分散体大于500毫克的氨)释放到环境中。对于建筑行业来说期望的是，减少氨的释放以满足国际或国家行业要求，例如中国的JC1066-2008建材行业标准，其要求氨的释放小于500ppm。为了解决氨释放的问题，已尝试在没有(甲基)丙烯酰胺单体的情况下制备水性聚合物散体。不幸的是，这些水性聚合物分散体不能提供具有满意机械性能的由其组成的胶结组合物，尤其是按照GB/T23445-2009测量的抗拉强度(至少1.8兆帕斯卡)和断裂伸度(至少70％，优选至少80％)的均衡性能。

因此，有必要开发一种聚合物改性的胶结组合物，具有小于100ppm的氨释放，同时提供具有上述机械性能的由其制成的涂层膜。

发明内容

本发明提供了一种聚合物改性的胶结组合物，其是一种特定的水性聚合物分散体与胶结材料的新型组合。基于聚合物的重量按重量计，水性聚合物分散体中的聚合物包含，(a)大于1％并至多1.45％的羧酸单体的结构单元，(b)从2％至6％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，(c)从15％至45％的乙烯基芳族单体的结构单元，(d)从50％至80％的另外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，以及(e)小于0.1％的(甲基)丙烯酰胺的结构单元。如按照JC1066-2008所测量的，本发明的聚合物改性的胶结组合物释放少于100ppm的氨。这种聚合物改性的胶结组合物可以提供由其制成的涂层膜，具有1.8兆帕斯卡(MPa)或更高的抗拉强度，并且同时具有70％或更高的或者甚至80％或更高的断裂伸度。

在第一方面，本发明是一种聚合物改性的胶结组合物，包含：

(A)包含聚合物的水性聚合物分散体，其中基于所述聚合物的重量按重量计，所述聚合物包含，

(a)大于1％并至多1.45％的羧酸单体的结构单元，

(b)从2％至6％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，

(c)从15％至45％的乙烯基芳族单体的结构单元，

(d)从50％至80％的另外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，以及

(e)小于0.1％的(甲基)丙烯酰胺的结构单元；以及

(B)胶结材料。

在第二方面，本发明还涉及制备第一方面的聚合物改性的胶结组合物的方法。该方法包括混合包含聚合物的水性聚合物分散体与胶结材料，其中基于该聚合物的重量按重量计，该聚合物包含，

(a)大于1％并至多1.45％的羧酸单体的结构单元，

(b)从2％至6％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，

(c)从15％至45％的乙烯基芳族单体的结构单元，

(e)小于0.1％的(甲基)丙烯酰胺的结构单元。

具体实施方式

本文中的“水性”组合物或分散体意思是分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意思是水，以及基于介质的重量按重量计从零至30％的水溶性化合物，例如，乙醇，乙二醇，乙二醇醚，乙二醇酯，甘油，甘油醚，甘油酯等。

本文使用的“丙烯酸”包括：(甲基)丙烯酸，丙烯酸(甲基)烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈和它们的改性形式，例如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整个文件中，单词片段“(甲基)丙烯”指“甲基丙烯”和“丙烯”两者。例如，(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸和丙烯酸，而甲基(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。

本文报告的“玻璃态转变温度”或“T_g”可以通过使用Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,卷1,版本号No.3,123页(1956))计算。例如，计算单体M₁和M₂的共聚物的T_g，

其中T_g(calc.)是计算的共聚物的玻璃态转变温度，w(M₁)是共聚物中单体M₁的重量分数，w(M₂)是共聚物中单体M₂的重量分数，T_g(M₁)是单体M₁的均聚物的玻璃态转变温度，以及T_g(M₂)是单体M₂的均聚物的玻璃态转变温度，所有温度都是开氏温度。均聚物的玻璃态转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的、Interscience出版商的《聚合物手册》中找到。

指定的单体的“结构单元”，也称为“聚合单元”，指聚合后单体的残余，即聚合的单体或聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元说明为：

其中虚线代表到聚合物主链的结构单元的连接点。

本发明中有用的聚合物可包括一个或多个羧酸单体的结构单元。羧酸单体可以是α，β-烯键式不饱和羧酸，带有成酸基的单体，其生产或者然后可以转化为这种酸根(例如酸酐，(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)，以及其混合物。羧酸单体可以包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，富马酸，羧酸官能(甲基)丙烯酸酯，以及其混合物。在本发明中有用的羧酸官能(甲基)丙烯酸酯可具有式(I)的结构，

其中n为从1至12、从1至10、从1至8、从1至5、从1至4或从1至3的整数；以及R¹和R²各自独立地是氢(H)或甲基(-CH₃)，并且优选H。羧酸官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括：丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸2-羧丙酯，丙烯酸2-羧丙酯，以及其混合物。优选的羧酸单体选自下述组成的组：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸2-羧丙酯，丙烯酸2-羧丙酯，以及衣康酸。基于聚合物的重量以重量计，聚合物可包含零或更多、0.05％或更多、0.08％或更多、或者甚至0.1％或更多，并且同时0.5％或更少、0.4％或更少、0.3％或更少、0.2％或更少，或者甚至0.15％或更少量的衣康酸的结构单元。当羧酸单体包括羧酸官能(甲基)丙烯酸酯时，基于聚合物的重量以重量计，聚合物可包含0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多，或者甚至1％或更多，并且同时1.45％或更少、1.4％或更少、1.35％或更少、1.3％或更少、或者甚至1.25％或更少的羧酸官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。在在本发明中，“聚合物的重量”指聚合物的干重或固体重量。

基于聚合物的重量按重量计，在本发明中有用的聚合物可包含大于1％(>1％)，例如1.05％或更多、1.1％或更多、1.15％或更多、1.2％更多、或者甚至1.25％或更多，同时1.45％或更少、1.4％或更少、1.35％或更少、或者甚至1.3％或更少的组合量的羧酸单体的结构单元。

在本发明中有用的聚合物可以进一步包含一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。合适的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，其包括例如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯包括例如丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丙酯，以及甲基丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟丁酯包括例如丙烯酸3-羟丁酯，甲基丙烯酸3-羟丁酯，丙烯酸4-羟丁酯，以及甲基丙烯酸4-羟丁酯；丙烯酸6-羟己酯；甲基丙烯酸6-羟己酯；丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；以及其混合物。基于聚合物的重量按重量计，聚合物可包含从2％至6％、从2.5％至5.5％、从3％至5％、从3.5％至4.5％、或从3.5％至4％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。

在本发明中有用的聚合物也可以包含一种或多种乙烯基芳族单体的结构单元。乙烯基芳族单体可以是苯乙烯；丁基苯乙烯；甲基苯乙烯；对甲氧基苯乙烯；邻、间和对甲氧基苯乙烯；邻、间和对氯苯乙烯；邻、间和对三氟甲基苯乙烯；邻、间和对硝基苯乙烯；以及其混合物。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯。基于聚合物的重量按重量计，聚合物可包含从15％至45％、从15％至40％、从18％至35％、或从20％至30％的乙烯基芳族单体的结构单元。

在本发明中有用的聚合物可进一步包含不同于上述羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的一种或多种另外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。另外的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是C₁-C₂₀-烷基，C₂-C₁₂-烷基或(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷基酯。合适的其他(甲基)丙烯酸烷基酯可包括，例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，以及其组合。优选地，另外的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷基酯。更优选地，另外的(甲基)丙烯酸烷基酯是选自下述组成的组：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。基于聚合物的重量，聚合物可以包含从50％至80％、从55％至80％、从60％至78％，或从65％至75％的另外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单位。

在本发明中有用的聚合物可以进一步包含一种或更多种烯键式不饱和单体的结构单元，其携带至少一个烷氧基硅烷官能度(以下称为“烷氧基硅烷官能单体”)，优选可水解的烷氧基硅烷官能度。合适的烷氧基硅烷官能单体包括，例如，乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；(甲基)丙烯氧基烷基三烷氧基硅烷，例如3-甲基丙烯氧基乙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷；其衍生物，以及其组合。基于聚合物的重量按重量计，聚合物可包含从零至2％、从0.05％至1.5％、从0.1％至1％、从0.15％至0.7％、或者从0.2％至0.6％的烷氧基硅烷官能单体的结构单元。

在本发明中有用的聚合物可以进一步包含一个或多个多烯键式不饱和单体的结构单元，包括二、三、四、或更高多官能烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体的例子包括：丁二烯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，以及其混合物。基于聚合物的重量按重量计，聚合物可以包含从零至1％的多烯键式不饱和单体的结构单元，例如0.8％或更少，0.6％或更少，0.4％或更少，甚至零。

基于聚合物的重量按重量计，在本发明中有用的聚合物可包含少于0.1％的(甲基)丙烯酰胺的结构单位。聚合物可基本上不含甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺及其混合物的结构单元。本文的“基本上不含”意思是基于聚合物的重量按重量计，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的结构单元的浓度为零，且可小于0.05％，甚至小于0.01％。

在本发明中有用的聚合物可任选地包含一种或多种烯键式不饱和亚硝酸盐的结构单元，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。基于聚合物的重量按重量计，聚合物中烯键式不饱和亚硝酸盐的结构单位的量可以小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、或者甚至小于0.5％。

基于聚合物的重量按重量计，在本发明中有用的聚合物的重量可包含：从1.1％至1.35％的羧酸单体的结构单元，其中羧酸单体选自由下述组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧丙酯、丙烯酸2-羧丙酯和衣康酸；从3％至5％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯选自由下述组成的组：丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；从20％至30％的苯乙烯的结构单元；以及从65％至75％的另外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，包括例如(甲基)丙烯酸丁酯。

在本发明中有用的聚合物可具有-30摄氏度(℃)或更高、-25℃或更高、-22℃或更高、或者甚至-20℃或更高、并同时0℃或更低、-3℃或更低、-4℃或更低、或者甚至-5℃或更低的Fox T_g。

在本发明中有用的聚合物可以通过上述单体的自由基聚合来制备，优选乳液聚合。乳液聚合是优选的工艺。用于制备聚合物的单体的总重量浓度等于100％。可纯净地或作为水中乳液添加单体的混合物；或在制备聚合物的反应期间，以一种或多种添加剂或连续地、线性地或非线性地添加。适于乳液聚合过程的温度可低于100℃，在30至95℃的范围内，或在50至90℃的范围内。可以使用利用上述单体的多级自由基聚合，依次形成至少两个阶段，并且通常导致形成多级聚合物，其包含至少两种聚合物成分。

在制备聚合物的聚合过程中，可以使用自由基引发剂。聚合过程可以是热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的例子包括：过氧化氢，叔丁基过氧化氢，异丙基苯过氧化氢，铵和/或碱金属过硫酸盐，过硼酸钠，过磷酸，及其盐；高锰酸钾，以及过硫酸的铵或碱金属盐。基于单体的总重量，通常可按0.01％至3.0％重量的水平使用自由基引发剂。聚合过程中可能会使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原***。合适的还原剂的例子包括：甲醛亚硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属和铵盐，如亚硫酸钠，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，次硫酸盐，硫化物，氢硫化物或连二亚硫酸盐，甲磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，乙醇酸，羟甲基磺酸，乙醛酸水合物，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可以选择使用金属的螯合剂。

在制备聚合物的聚合过程中，可以在单体聚合或其组合之前或期间添加一种或多种表面活性剂。聚合后，还可以添加一部分表面活性剂。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的例子包括：烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐，磺酸盐，或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；乙氧基醇或酚；以及其混合物。基于用于制备聚合物的总单体的重量按重量计，所用表面活性剂的量通常在0.1％至10％或1％至5％的范围内。

在制备聚合物的聚合过程中，可以使用一种或多种链转移剂。合适的链转移剂的例子包括：3-巯基丙酸，正十二烷基硫醇，3-巯基丙酸甲酯，3-巯基丙酸丁酯，苯硫醇，壬基烷基硫醇，以及其混合物。基于用于制备聚合物的单体的总重量按重量计，可以使用有效量的链转移剂来控制聚合物的分子量，例如，从零至1％、从0.1％至0.7％、或从0.15％至0.5％的量。

完成聚合物的聚合后，可以利用作为中和剂的一种或多种碱，选择性地中和所获得的水性聚合物分散体至pH值，例如至少6，从6至10，或从7至9。碱可能导致聚合物的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的例子包括：碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氧化锌，氧化镁，碳酸钠；伯、仲和叔胺，例如三乙胺，乙胺，丙胺，单异丙胺，单丁胺，己胺，乙醇胺，二乙胺，二甲基胺，二正丙胺，三丁胺，三乙醇胺，二甲氧基乙胺，2-乙氧基乙胺，3-乙氧基丙胺，二甲基乙醇胺，二异丙醇胺，吗啉，乙二胺，2-二乙基氨基乙胺，2,3-二氨基丙烷，1,2-丙二胺，新戊二胺，二甲基氨基丙胺，己二胺，4,9-二恶英烷-1，12-二胺，聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；以及其混合物。

如通过布鲁克海文BI-90粒度分析仪所测定，在本发明中有用的水性聚合物分散体可具有从100至500纳米(nm)、从150至400nm、或从200至350纳米的范围内的数均粒径。

本发明的聚合物改性的胶结组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”指可减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可包括：基于硅酮的消泡剂，基于矿物油的消泡剂，基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂，聚丙烯酸烷基酯消泡剂，以及其混合物。合适的商业可得的消泡剂包括：例如两者都可从TEGO获得的TEGO Airex 902W和TEGOFoamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液，可从BYK获得的BYK-024硅酮消泡剂，可从San Nopco获得的NOPCO NXZ矿物油消泡剂，以及其混合物。基于聚合物的总重量按重量计，消泡剂可通常以零至3％、0.1％至2％或0.3％至1％的量存在。

本发明的聚合物改性的胶结组合物可进一步包含一种或多种分散剂。分散剂可以包括多元酸，多元酸包括基于多元羧酸的共聚物和均聚物，包括经过疏水或亲水改性的那些，例如，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，或具有各种单体的马来酸酐，诸如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯及其它亲水或疏水单体；其盐；以及其混合物。基于聚合物的总重量按重量计，分散剂可以零至3％、0.1％至2％或0.3％至1.5％存在。

本发明的聚合物改性的胶结组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可包括：聚乙烯醇(PVA)，粘土材料，酸衍生物，酸共聚物，聚氨酯缔合增稠剂(UAT)，聚醚脲聚氨酯(PEUPU)，聚醚聚氨酯(PEPU)，以及其混合物。合适的增稠剂的例子包括：碱膨胀乳液(ASE)，例如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱膨胀乳液(HASE)，例如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合性增稠剂，例如疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，例如甲基纤维素醚，羟甲基纤维素(HMC)，羟乙基纤维素(HEC)，疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，羧甲基纤维素钠(SCMC)，羧甲基2-羟乙基纤维素钠，2-羟丙基甲基纤维素，2-羟乙基甲基纤维素，2-羟丁基甲基纤维素，2-羟乙基乙基纤维素，以及2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是HMHEC。基于水性涂层组合物的总重量按重量计，增稠剂可以零至5％、0.05％至3％、或从0.1％至2％的量存在。

本发明的聚合物改性的胶结组合物也包括一种或多种胶结材料。胶结材料可包括，例如，波特兰水泥，火山灰水泥，水硬石灰，粉煤灰，天然水泥，高铝水泥，以及其混合物。基于聚合物改性的胶结组合物的总重量按重量计，胶结材料可以从5％至90％、从10％至80％、从20％至70％、从30％至60％或从40％至50％的组合量存在。

本发明的聚合物改性的胶结组合物可进一步包含无机填料。合适的无机填料可包括，例如，砂，碳酸钙，二氧化硅，白云石，气相二氧化硅，高岭土，滑石，云母，以及其混合物。

本发明的聚合物改性的胶结组合物可进一步包含一种或多种添加剂，其选自：超增塑剂，例如可从Kao Chemicals获得的MIGHTY 100粉末超增塑剂，可从Sika获得的SIKAVISCOCRETE聚羧酸超增塑剂，以及可从BASF获得的MELFLUX 2651F聚羧酸超增塑剂；聚结剂，例如可从伊士曼化学公司获得的TEXANOL酯醇以及可从陶氏化学公司获得的DOWANOL^TMDPnB乙二醇醚；抗水剂，例如可从陶氏化学公司获得的DOWSIL^TM SHP 60加硅酮疏水粉，可从AkzoNobel获得的ELOTEX Seal 80硅酮疏水粉；以及其混合物(DOWANOL和DOWSIL是陶氏化学公司的商标)。基于聚合物的重量按重量计，这些添加剂可以从零至5％、从0.5％至4％或从1％至3％的组合量存在。

可以通过将水性聚合物分散体与胶结材料混合来制备本发明的聚合物改性的胶结组合物。通常将聚合物改性的胶结组合物以两组分包装的形式提供，并在应用时再混合。两组分聚合物改性的胶结组合物通常包括：水性聚合物分散体，以及诸如增稠剂和消泡剂的可选的其他组分，通常形成“A部分'”；以及与可选填料混合的胶结材料，通常形成“B部分”。然后，将A部分和B部分混合以形成聚合物改性的胶结组合物。可以1∶0.8至1∶3.5、1∶1至1∶3、或1∶1.5至1∶2.5范围内的A部分与B部分的重量比，混合A部分与B部分。聚合物改性的胶结组合物的总固体，可以在聚合物改性的胶结组合物的50％至95％、65％至90％或70％至80％的重量范围内。如根据中国国家发展和改革委员会公开的、于2008年2月1日发布、并于2008年7月1日生效的JC1066-2008(建筑防水涂料有害物质限量标准)测定的，本发明的所得聚合物改性的胶结组合物可导致少于100ppm的氨释放或者甚至少于50ppm的氨释放。

根据以下示例部分所述的测试方法，本发明的聚合物改性的胶结组合物具有良好的可加工性，如由4或更高的评分所表明。聚合物改性的胶结组合物一旦干燥，还可以提供由其制成的涂层膜，如按GB/T23445-2009所测定的，该膜具有1.8MPa或更高的抗拉强度以及70％或更高的断裂伸度的平衡的性能。例如，抗拉强度可以为1.9MPa或更高，2.0MPa或更高，2.1MPa或更高，2.2MPa或更高，2.3MPa或更高，2.4MPa或更高，2.5MPa或更高，2.6MPa或更高，2.7MPa或更高，或者甚至2.8MPa或更高；以及断裂伸度可以是70％或更高，75％或更高，80％或更高，85％或更高，90％或更高，95％或更高，或者甚至100％或更高。本文中GB/T23445-2009指中国国家质量监督检验检疫总局公开的、于2009年3月28日发布并于2010年1月1日起生效的防水膜聚合物改性的水泥混合料国家标准。

本发明进一步提供了通过将水性聚合物分散体和胶结材料混合来制备聚合物改性的胶结组合物的方法。

本发明还涉及使用聚合物改性的胶结组合物的工艺。该工艺可包括：将聚合物改性的胶结组合物施加于基材，以及干燥或允许干燥所施加的聚合物改性的胶结组合物。

本发明也与涂层膜有关。涂层膜通常具有1.0至2.0毫米(mm)或1.2至1.5毫米范围内的厚度。可以通过提供聚合物改性的胶结组合物来制备涂层膜；将聚合物改性的胶结组合物施加于基材上；以及干燥或允许干燥聚合物改性的胶结组合物，以形成涂层膜。可以通过任何已知的方法将聚合物改性的胶结组合物施加于基材，例如手工抹平或刷涂，或滚压或喷涂。通过抹平进一步平滑获得的表面。基材可以是任何基材，包括例如，混凝土，沥青，金属或木材。可以在5至50℃、15至40℃或20至30℃范围内的温度下进行干燥。干燥聚合物改性的胶结组合物的时间可取决于多种因素，包括例如，施加于基材的聚合物改性的胶结组合物的厚度以及室外条件，例如温度、相对湿度以及风。例如，干燥聚合物改性的胶结组合物的时间可以选择在0.5至6小时之间或2至4小时之间。

本发明的聚合物改性的胶结组合物可用于各种应用中，例如厨房、浴室、阳台中的防水膜，隧道和桥梁中的防水建材，以及屋顶和地板上的建筑维修材料。

实施例

在以下实施例中将描述本发明的一些实施方案，其中除非另有说明，否则所有份数和百分数均按重量计。

以下材料用于水性聚合物分散体的合成：

丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和衣康酸(IA)均作为单体使用。

丙烯酸2-羧乙酯(CEA)可从能源化学公司获得。

可从陶氏化学公司获得的TERGITOL^TM15-S-40表面活性剂是烷基聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂(TERGITOL是陶氏化学公司的商标)。

可从科莱恩获得的EMULSOGEN EPA 073表面活性剂(“EPA 073”)是烷基聚氧乙烯醚硫酸钠型阴离子表面活性剂。

过硫酸钠(SPS)用作引发剂催化剂。

叔丁基过氧化氢(t-BHP)用作追逐催化剂。

无水亚硫酸氢钠(SBS)用作追逐活化剂。

可以从San Nopco获得的NOPCO NXZ消泡剂是矿物油和聚醚的混合物。

实施例中使用了以下标准分析设备和方法。

氨释放

按照JCl066-2008测量氨释放的量。详细信息如下：

(a)样品制备：对每个样品，以5.000克(g)(±0.001g)测量两个乳胶样品，并分别用去离子(DI)水溶解在300毫升(mL)烧杯中。然后，将所得的溶液转移到500mL蒸馏瓶中，总溶液体积为200mL。

(b)蒸馏：将固体氢氧化钠(NaOH)放入上述溶液中，以调节pH值高于12。向上面的溶液中还放入了若干个防爆玻璃珠。用移液管将20mL的标准硫酸(H₂SO₄)(0.1mol/L)准确地引入500mL锥形烧瓶中。还添加了3至4滴pH指示剂溶液。对蒸馏烧瓶中的溶液进行蒸馏。继续蒸馏，直至收集到锥形烧瓶中的馏出液达到180mL的总容量。通过混合50mL的乙醇中的甲基红溶液(浓度：2g/L)和50mL的乙醇中的亚甲基蓝溶液(浓度：1g/L)，制备pH指示剂溶液。

(c)滴定：使用标准NaOH溶液(0.1mol/L)进行滴定，以中和上述过量的H₂SO₄溶液，直到pH指示剂的颜色从浅紫色变为灰绿色。将使用的NaOH溶液的容量记录为V1。

(d)空白样品的制备和评估：同时，重复上述步骤(a)至(c)，不同的是步骤(a)中的乳胶样品已用相同量的DI水代替。在滴定步骤中使用的NaOH溶液的容量记录为V2。

(e)氨释放量的计算：

其中x＝氨释放量，g/kg；

C＝标准NaOH溶液的浓度，mol/L；

V1＝乳胶样品所用的NaOH溶液的容量，mL；

V2＝空白样品所用的NaOH溶液的容量，mL；

0.01703＝与1.00毫升标准NaOH溶液(1.000mol/L)相当的氨(g)的当量数；以及

m＝乳胶样品的重量，g。

可加工性

基于表2中给出的配方，在用刷子施加之前，将聚合物改性的胶结组合物样品的液体部分和粉末部分混合在一起。将获得的聚合物改性的胶结组合物刷涂到预制混凝土面板上。聚合物改性的胶结组合物的可加工性按从1至5的评分进行排列，其中5分是基于以下标准的最高评分：

5-非常容易刷涂，无拖曳或明显的聚集

4-易于刷涂，无拖曳或明显的聚集

3-易于刷涂，略微拖拉或略微明显的聚集

2-略微难以刷涂，明显的聚集

1-难以刷涂，显而易见的聚集

4分或更高的评分表示可接受的加工性。评分越高，聚合物改性的胶结组合物的可加工性越好。

机械性能

根据GB/T23445-2009测量聚合物改性的胶结组合物的机械性能。在每分钟800转(rpm)的混合速度下，将这种聚合物改性的胶结组合物的液体部分和粉末部分混合5分钟，以形成糊剂。然后，将糊剂静置3分钟，然后在24小时内分两层施加到一张离型纸上，以得到最终的1.5mm±0.2mm的干膜厚度。将结果的涂层膜在受控温度的房间内(CTR，23±2℃，50％±5％湿度)固化96小时，然后放入40℃的烘箱中48小时。在测试机械性能之前，将涂层膜样品从烘箱中取出并留在CTR中4小时。将固化的膜样品切成6个哑铃形，然后通过通用测试机，以200mm/分钟的拉伸速率，测试抗拉强度和断裂伸度性能。

聚合物分散体1的合成

首先，通过混合389.62克的DI水、37.18克的EPA 073表面活性剂(28％活性物)、30.76克的15-S-40表面活性剂(70％活性物)、1.80克的IA、72.00克的HEMA、18.00克的AA、1320.58克的BA、以及395.78克的ST，制备单体混合物。

在130rpm的搅拌下，向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的一加仑容器中，添加初始注水。将反应容器加热到85℃。将一百克预制的种子乳液(具有100nm的粒度和40％固体含量的水运苯丙聚合物乳液)和初始催化剂溶液(12.57克DI水中1.90克SPS)充入到反应容器中。然后，在84℃和86℃之间的温度下，在210分钟的时间段，将单体混合物与136.71克DI水中5.65克SPS的催化剂溶液一起，加入反应容器中。完成单体混合物和催化剂的添加后，将反应容器中的内容物冷却至室温(23±2℃)。在冷却反应混合物期间，当温度在70℃时，加入57.65克DI水中3.59克t-BHP和57.65克DI水中3.49克SBS的混合物。

聚合物分散体A的合成

按照与上述聚合物分散体1的合成相同的步骤，合成水性聚合物分散体A，不同的是使用的单体混合物如下：

通过混合389.62克的DI水、30.98克的EPA 073表面活性剂(28％的活性物)、25.63克的15-S-40表面活性剂(70％的活性物)、1.80克的IA、72.00克的HEMA、27.00克的AA、1311.54克的BA和395.78克的ST，制备单体混合物。

聚合物分散体B的合成

按照与上述聚合物分散体1的合成相同的步骤合成水性聚合物分散体B，不同的是在单体混合物中BA和AA的量分别为1329.63g和9.00g。

聚合物分散体2的合成

首先，通过混合379.42克的DI水、37.18克的EPA 073表面活性剂(28％的活性物)、30.76克的15-S-40表面活性剂(70％的活性物)、1.80克的IA、72.00克的HEMA、18.00克的CEA、1320.58克的BA和395.70克的ST，制备单体混合物。

在130rpm的搅拌下，向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的一加仑容器中，加入初始注水。将反应容器加热到85℃。一百克预制的种子乳液(具有100nm的粒径和40％的固体含量的水运苯丙聚合物乳液)和初始催化剂溶液(12.57克DI水中1.90克SPS)被充入到反应容器中。在85℃和87℃之间的温度下，在210分钟的时间段，加入单体混合物。完成单体混合物和催化剂的添加后，将反应容器中的内容物冷却至室温。在反应混合物冷却期间，当温度在70℃时，添加57.65克DI水中3.59克t-BHP和57.65克DI水中3.49克SBS的混合物。

聚合物分散体3的合成

按照与上述聚合物分散体2的合成相同的步骤合成水性聚合物分散体3，不同的是在单体混合物中CEA和ST的量分别是22.50克和391.20克。

聚合物分散体4的合成

按照与上述聚合物分散体2的合成相同的步骤合成聚合物水分散体4，不同的是在单体混合物中所用的CEA的量被调整为9.0克，以及9.0克的AA还被添加到单体混合物中。

聚合物分散体C的合成

按照与上述聚合物分散体2的合成相同的步骤合成水性聚合物分散体C，不同的是在单体混合物中的CEA和ST的量分别为9.0克和404.70克。

聚合物分散体D的合成

按照与上述聚合物分散体2的合成相同的步骤合成水性聚合物分散体D，不同的是在单体混合物中的CEA和ST的量分别为36.0克和377.70克。

聚合物分散体E的合成

按照与上述聚合物分散体2的合成相同的步骤合成水性聚合物分散体E，不同的是在单体混合物中使用的ST的量为386.70可，以及9.0克的AA还被添加到单体混合物中。

下表1给出了上面得到的水性聚合物分散体的组成和性能。

表1水性聚合物分散体的组成和性能

¹：粘度由带有63#轴的BROOK FIELD LVDV-1主粘度检测器以60rpm测量；

²：由Brookhaven BI-90粒度分析器测定的数均粒度；

³：由Fox方程计算的Tg。

实施例(Exs)1-4和对比(Comp)Exs A-E

基于表2给出的配方，使用上面得到的水性聚合物分散体制备Exs 1-4和Comp ExsA-E的聚合物改性的胶结组合物。将液体部分和粉末部分混合在一起，在800rpm下搅拌5分钟，然后稳定1-3分钟。按照上述的测试方法评估如此制备的胶结组合物，表3中给出了性能。

表2聚合物改性的胶结组合物

*OROTAN是陶氏化学公司的商标；

液体部分：粉末部分的重量比＝1∶1.8

如表3所示，Exs 1-4的聚合物改性的胶结组合物仅导致低于50ppm的氨释放，并且满足JC1066-2008的要求。本发明的聚合物改性的胶结组合物还显示出良好的可加工性(等级：4)。此外，Exs 1-4的聚合物改性的胶结组合物全部提供具有平衡的抗拉强度(>1.8MPa)和断裂伸度(>70％)的由其制成的涂层膜。特别是，包含乳液聚合物的Exs 2-4的聚合物改性的胶结组合物，乳液聚合物由包含CEA的单体制成，提供具有令人惊讶的均衡性能的抗拉强度(>1.8MPa)和断裂伸度(80％)的涂层膜。相比之下，Comp Exs A-E的聚合物改性的胶结组合物均提供了不合需要的低抗拉强度和/或低断裂伸度。

表3聚合物改性的胶结组合物的性能

Claims

1.一种聚合物改性的胶结组合物，包含：

(A)包含聚合物的水性聚合物分散体，其中基于所述聚合物的重量按重量计所述聚合物包含，

(a)大于1％并至多1.45％的羧酸单体的结构单元，

(b)从2％至6％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，

(c)从15％至45％的乙烯基芳族单体的结构单元，

(e)小于0.1％的(甲基)丙烯酰胺的结构单元；以及

(B)胶结材料。

2.根据权利要求1所述的聚合物改性的胶结组合物，其中基于所述聚合物的重量按重量计，所述聚合物包含从1.1％至1.4％的羧酸单体的结构单元。

3.根据权利要求1所述的聚合物改性的胶结组合物，其中所述羧酸单体包含具有式(I)的结构的羧酸官能(甲基)丙烯酸酯，

其中n是从1至12的整数，以及R¹和R²各自独立地是氢或甲基。

4.根据权利要求3所述的聚合物改性的胶结组合物，其中基于所述聚合物的重量按重量计，所述聚合物包含从0.3％至1.45％的羧酸官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

5.根据权利要求1所述的聚合物改性的胶结组合物，其中所述羧酸单体选自以下组成的组：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸2-羧丙酯，丙烯酸2-羧丙酯，以及衣康酸。

6.根据权利要求5所述的聚合物改性的胶结组合物，其中基于所述聚合物的重量按重量计，所述聚合物包含从0.1％至0.5％的衣康酸的结构单元。

7.根据权利要求1所述的聚合物改性的胶结组合物，其中另外的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷基酯。

8.根据权利要求1所述的聚合物改性的胶结组合物，其中所述聚合物具有从-25至-5℃范围的Tg。

9.根据权利要求1所述的聚合物改性的胶结组合物，其中基于所述聚合物的重量按重量计，所述聚合物包含，

从1.1％至1.35％的羧酸单体的结构单元，羧酸单体选自以下组成的组：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸2-羧丙酯，丙烯酸2-羧丙酯，以及衣康酸；

从3％至5％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯选自由丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯组成的组；

从20％至30％的苯乙烯的结构单元；以及

从65％至75％的另外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，另外的(甲基)丙烯酸烷基酯选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，以及甲基丙烯酸丁酯。

10.根据权利要求1所述的聚合物改性的胶结组合物，进一步包含：填料，消泡剂，增稠剂，分散剂，或其混合物。

11.一种制备聚合物改性的胶结组合物的方法，包括混合包含聚合物的水性聚合物分散体与胶结材料，其中基于所述聚合物的重量按重量计，所述聚合物包含，

(a)大于1％并至多1.45％的羧酸单体的结构单元，

(b)从2％至6％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，

(c)从15％至45％的乙烯基芳族单体的结构单元，

(e)小于0.1％的(甲基)丙烯酰胺的结构单元。