CN112018338B - 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池 - Google Patents

制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112018338B
CN112018338B CN201910472851.9A CN201910472851A CN112018338B CN 112018338 B CN112018338 B CN 112018338B CN 201910472851 A CN201910472851 A CN 201910472851A CN 112018338 B CN112018338 B CN 112018338B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
electrode material
based electrode
aggregate
micron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910472851.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112018338A (zh
Inventor
张家钦
黄肇瑞
侯尚杰
陈弘源
吴昱贤
陈灿耀
胡芝玮
杨舜闵
苏昱帆
廖永强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University OF TAINAN
Original Assignee
TAINAN, University of
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TAINAN, University of filed Critical TAINAN, University of
Priority to CN201910472851.9A priority Critical patent/CN112018338B/zh
Publication of CN112018338A publication Critical patent/CN112018338A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112018338B publication Critical patent/CN112018338B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池，该方法包括利用高能机械研磨法研磨硅原料，而得微米级硅凝聚物；再将该微米级硅凝聚物与改质剂进行混合，得到混合物，利用湿式研磨法研磨该混合物，而得硅基电极材料；其中，该纳米硅颗粒的初级粒径小于0.1微米；该硅聚集体的中值粒径等于或大于0.15微米且等于或小于0.5微米；该硅聚集体的比表面积等于或大于20m2/g且等于或小于50m2/g。此外，本发明还提供了包含前述硅基电极材料的负极及包含前述负极的锂离子电池。

Description

制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池，尤其涉及一种用于锂离子电池的负极电极的硅基电极材料，其制备方法及包含此硅基电极材料的锂电池。
背景技术
随着行动电子装置、电动车(electric vehicles,EV)、混合动力车(hybridelectric vehicles,HEV)、电网能量储存***(grid energy storage system)等需求快速增加，使得具有高电能密度及循环寿命长的可充电式锂离子电池(LiBs)引起很大的关注。然而，目前锂离子电池常用的石墨负极材料因受限的电容理论值(theoretical specificcapacity)及不佳的快速充放电能力(rate capability)无法符合新一代锂离子电池的生产能力需求。因此，具有高电容理论值、低放电电压(discharge voltage)及蕴藏丰富的硅成为极具潜力的负极电极材料。但是，硅基负极材料存在有在锂化/去锂化的过程中因产生大于400％的体积变化而引起阳极破碎等机械性失效，较高的不可逆容量损失，以及无法维持充放电循环特性等问题。
为了解决上述问题，在现有相关研究中，日本专利公开案2000-243396号公开了一种包含SiO-石墨复合粉末。虽然提升了循环特性，但其制作过程需经过高温处理，增加能源消耗、工艺工序复杂，且由该复合粉末所制成的电池充电容量及放电容量仍不及纯硅所能提供的充、放电电容量。
另外，如C.K.Chan等人在《使用硅奈米线的高性能锂电池阳极》(High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires)中提到使用硅纳米线具有较高的应力而不会粉碎，因而可提供良好导电性且能获得良好循环特性；但因硅纳米线合成设备和工艺复杂，品质控制难度高，不易大量生产制造，阻碍了商业发展的可能性。
发明内容
有鉴于上述硅基电极材料存在技术缺陷，本发明的目的在于提供一种硅基电极材料，其具有良好的导电性、循环特性及电容保持率。
本发明的另一目的在于提供一种硅基电极材料，其具有较低制造成本的优势，可解决使用硅纳米粉、硅纳米线等材料需进行复杂的工艺导致制造成本增高的问题，进而更具商业产品的开发潜力。
本发明的另一目的在于提供一种硅基电极材料，其不仅可以解决硅纳米粉、硅纳米线在制作电极浆料时流变性质不佳，导致不易操作的问题，还可以解决使用硅纳米粉、硅纳米线等材料在电极成型时密度偏低的问题。
为达成前述目的，本发明提供一种制备硅基电极材料的方法，其包括以下步骤：利用高能机械研磨法研磨硅原料，而得微米级硅凝聚物；再将该微米级硅凝聚物与改质剂进行混合，得到混合物，利用湿式研磨法研磨该混合物，而得硅基电极材料；其中，该改质剂包含乙醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖胺、L-丙胺酸、油酸、油胺、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、α-D-纤维二糖八乙酸酯、庚基硼酸、1,4-二甲氧基-3-甲基萘-2-硼酸、2,4,6-三氟苯硼酸、半胱氨酸、乙酰半胱氨酸、二硫苏糖醇、乙膦酸、或其组合；该硅基电极材料包括硅聚集体，该硅聚集体包含多个表面经冷焊(cold welding)的纳米硅颗粒；其中，该纳米硅颗粒的初级粒径小于0.1微米；该硅聚集体的中值粒径等于或大于0.15微米且等于或小于0.5微米；该硅聚集体的比表面积等于或大于20m2/g且等于或小于50m2/g。
本发明通过先进行高能机械研磨步骤再进行湿式研磨步骤，除了可利用高能机械研磨的方式将硅原料辗磨成由多个纳米级的硅颗粒凝聚而成的微米级硅凝聚物，高机械能还可诱使部分的该硅凝聚物非晶化；而后进行的湿式研磨步骤则得以再次使该微米级硅凝聚物被研磨至由多个纳米级的硅颗粒聚集而成的硅聚集体。通过所述方法得到的硅基电极材料缩小了前述纳米硅颗粒的初级粒径和硅聚集体的二次粒径，缩短锂离子电池中锂离子的扩散距离，且所述方法得到的硅基电极材料改变了硅原料的表面结构，进而改变前述硅聚集体在充放电过程中与锂离子产生反应的型态，达到提升锂离子电池的循环特性及电容保持率的效果。
具体而言，于前述湿式研磨步骤使用改质剂研磨该微米级硅凝聚物后，得到经改质修饰的硅聚集体，再以适当温度(例如80℃至500℃)干燥该硅聚集体，而得该硅基电极材料。其中，所述改质剂是指一种于研磨过程中能同时令所述微米级硅凝聚物的表面进行化学修饰的试剂，从而令所制得的硅基电极材料的表面被特定的化学官能基团修饰。举例而言，使该微米级硅凝聚物的表面于湿式研磨的过程中进行化学修饰的改质剂可包含但不仅限于乙醇(ethanol)、葡萄糖(glucose)、蔗糖(sucrose)、果糖(fructose)、淀粉(starch)、柠檬酸(citric acid)、葡萄糖胺(glucosamine)、L-丙胺酸(L-alanine)、油酸(oleicacid)、油胺(oleylamine)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose)、α-D-纤维二糖八乙酸酯(α-D-cellobiose octaacetate)、庚基硼酸(heptylboronic acid)、1,4-二甲氧基-3-甲基萘-2-硼酸((1,4-dimethoxy-3-methylnaphthalen-2-yl)boronic acid)、2,4,6-三氟苯硼酸(2,4,6-trifluorophenyl)boronic acid)、半胱氨酸(cysteine)、乙酰半胱氨酸(acetylcysteine)、二硫苏糖醇(dithiothreitol)、乙膦酸(ethyl phosphite)或其组合，可以将羟基(-OH，具体而言可为-C-OH、-B-OH、或-P-OH等)、烷氧基(-OR)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO(OH)、或-PO(OH)2)、巯基(-SH)、氨基(-NH2、或-NH)、氨基酸基(-CH(NH2)COOH)等化学官能基团修饰于硅基电极材料表面，但不限于此。经修饰后的硅聚集体表面在第一次的充放电过程中能和电解液形成良好的固态电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)。较佳的，所述改质剂可进一步包含水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但并非仅限于此。举例而言，所述改质剂可为葡萄糖和NMP的组合、醋酸纤维素和乙醇的组合、醋酸纤维素和水的组合、羧甲基纤维素和NMP的组合或α-D-纤维二糖八乙酸酯和NMP的组合等。该改质剂相对于微米级硅凝聚物的重量比1：5至2：1。
依据本发明，于高能机械研磨步骤中，所指球料比是指磨球相对于硅原料的质量比；于湿式研磨步骤中，所指球料比是指磨球相对于微米级硅凝聚物的质量比。举例而言，该高能机械研磨步骤中所设定的球料比为5：1至25：1；较佳的，该高能机械研磨步骤中所设定的球料比为10：1至20：1。举例而言，该湿式研磨步骤中所设定的球料比为10：1至1：1；较佳的，该湿式研磨步骤中所设定的球料比为5：1至2：1。
于高能机械研磨步骤中，所采用的磨球可为不锈钢珠或二氧化锆珠(ZrO2)，其粒径可为3毫米至10毫米，但并非仅限于此。
较佳的，前述高能机械研磨步骤是于室温下以转速150rpm至500rpm进行，研磨时间为3小时至15小时。
于湿式研磨步骤中，所采用的磨球可为二氧化锆珠(ZrO2)，其粒径可为0.2毫米至10毫米，但并非仅限于此。
较佳的，前述湿式研磨步骤是于室温下以转速150rpm至500rpm进行，研磨时间为2小时至20小时。
较佳的，前述利用湿式研磨法研磨该混合物而得该硅基电极材料的步骤包括：利用湿式研磨法研磨该混合物得到该硅聚集体，再以200℃至250℃的温度进行热处理，得到该硅基电极材料。更佳的，所述热处理是于真空环境下进行。据此，利用高能机械研磨步骤再进行湿式研磨步骤配合热处理，能有利于提升利用其的电池的电容稳定性。
本发明另提供一种硅基电极材料，其包括硅聚集体，该硅聚集体包含多个表面经冷焊的纳米硅颗粒，该硅聚集体的表面经至少一羟基、烷氧基、羧基、膦酸基、巯基、氨基、氨基酸基、或其组合的官能基团修饰；其中，该纳米硅颗粒的初级粒径小于0.1微米；该硅聚集体的中值粒径等于或大于0.15微米且等于或小于0.5微米；该硅聚集体的比表面积等于或大于20m2/g且等于或小于50m2/g。
通过在硅聚集体表面上修饰有适当的前述官能基团，而能在锂离子电池的负极中形成固态电解质界面，帮助锂离子优先扩散进入前述硅聚集体产生锂化反应，也可提升前述硅聚集体与电极中包含的粘合树脂的黏附力，进而提供良好电池特性。
较佳的，前述硅聚集体具有多孔结构。
较佳的，前述硅聚集体具有纳米晶-非晶复合结构，即该硅聚集体同时具有纳米晶态及无定形态；通过具有无序排列的无定形态的硅围绕在纳米晶态的有序排列的硅周围的纳米晶-非晶复合结构，可扩大前述硅聚集体在充放电过程中与锂离子产生反应的界面区域，而能降低进行锂化反应的能位差、抑制充放电过程中产生硅锂(Li15Si4)结晶，进而提升锂离子电池的循环特性及电容保持率。
较佳的，该硅聚集体中，无定形态的硅占该无定形态与纳米晶态的总和面积的比值为25％至75％。更佳的，该无定形态的硅占该无定形态与纳米晶态的总和面积的比值为50％至75％。
较佳的，当使用乙醇作为改质剂时，该硅聚集体的表面修饰有OCH2CH3基团。通过在前述硅聚集体的表面上修饰有OCH2CH3基团，而能在硅聚集体的表面形成良好的固态电解质界面，使得锂离子容易扩散进入所述硅聚集体进而产生锂化反应，提升电池特性。
此外，本发明另提供一种用于锂离子电池的负极，其包含前述硅基电极材料。具体而言，该负极更包括至少一种粘着用树脂及至少一种助导电剂。
举例而言，该粘着用树脂可包括聚丙烯酸(poly(acrylic acid))、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，简称CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)，但并非仅限于此。
举例而言，该助导电剂可包括碳黑、碳管、碳纤维、石墨等，但并非仅限于此。
较佳的，以整体负极的总重为基准，该硅基电极材料的用量为5wt％至75wt％。
此外，在不影响本发明的用于锂离子电池的负极的效果的情况下，还可以视不同使用需求，于该负极中添加其他辅助添加剂，例如氢氧化锂(LiOH)、草酸(H2C2O4)，但并非仅限于此。
此外，本发明另提供一种锂离子电池，其包含：前述用于锂离子电池的负极、正极及电解质。
附图说明
图1A至图1G为参考例1至3及实施例1的硅基电极材料的扫描式电子显微镜图。
图2为实施例1的硅基电极材料的高解析度穿透式电子显微镜的图。
图3为参考例1至3及实施例1的硅基电极材料的X射线衍射图谱。
图4为分别包含参考例5至7及实施例8的负极的电池第一次至第三次充、放电的电压与电容的关系图。
图5A为包含参考例5的负极的电池以循环伏安法测试所得的电压与电流的关系图。
图5B为包含参考例6的负极的电池以循环伏安法测试所得的电压与电流的关系图。
图5C为包含参考例7的负极的电池以循环伏安法测试所得的电压与电流的关系图。
图5D为包含实施例8的负极的电池以循环伏安法测试所得的电压与电流的关系图。
图6为分别包含参考例5至7及实施例8的负极的电池的充放电循环次数与电容的关系图。
图7A为包含参考例5的负极的电池使用即时XRD量测的XRD图谱。
图7B为包含实施例8的负极的电池使用即时XRD量测的XRD图谱。
图8A为分别包含参考例9及实施例17的负极的电池的第一次充、放电过程的晶面间距关系图。
图8B为分别包含参考例9及实施例17的负极的电池的第五十次充、放电过程的晶面间距关系图。
图9A为包含实施例13的负极在电池化成前的XPS Si 2p分析结果图。
图9B为包含实施例13的负极在电池化成后的XPS Si 2p分析结果图。
图10A为包含参考例8的负极在电池化成前的XPS Si 2p分析结果图。
图10B为包含参考例8的负极在电池化成后的XPS Si 2p分析结果图。
图11A为包含实施例9的负极在电池化成前的XPS C 1s分析结果图。
图11B为包含实施例9的负极在电池化成后的XPS C 1s分析结果图。
图12A为包含实施例12的负极在电池化成前的XPS C 1s分析结果图。
图12B为包含实施例12的负极在电池化成后的XPS C 1s分析结果图。
图13A为包含实施例13的负极在电池化成前的XPS C 1s分析结果图。
图13B为包含实施例13的负极在电池化成后的XPS C 1s分析结果图。
具体实施方式
在下文中，本领域技术人员可从以下实施例很轻易地理解本发明所能达到的优点及效果。因此，应当理解本文提出的叙述仅仅用于说明优选的实施方式而不是用于局限本发明的范围，在不悖离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修饰、变更以便实施或应用本发明的内容。
以下实施例所用仪器型号：
1.行星式研磨机：Retsch PM 400；
2.扫描式电子显微镜：Hitachi S-3400SEM；
3.场发射扫描式电子显微镜：Carl Zeiss AURIGA CrossBeam FIB/SEMWorkstation；
4.穿透式电子显微镜：JEOL JEM-2100F TEM；
5.X射线衍射仪：Rigaku Ultima IV；
6.即时XRD：包括2维CCD感测器(Rayonix,Quantum 225)，以及同步辐射加速器(SPBL-12B1in Synchrotron facility Spring-8)；
7.X射线光电子能谱仪：ULVAC PHI 5000VersaProbe XPS；
8.雷射粒径分析仪：Horiba LA960；
9.比表面积分析仪：Micromeritics ASAP 2020；
10.微小电流电池自动化充放电测试主机：AcuTech Systems BAT-750B；
11.电化学分析仪：Eco Chemie Autolab PGSTAT30。
以下实施例所使用的原料：
1.硅原料：99.9％，10微米，购自Fuzhou Hokin Chemical Technologu Co.；
2.乙醇：购自景明化工股份有限公司；
3.葡萄糖：购自Sigma-Aldrich Co.；
4.NMP：购自中国台湾波律股份有限公司；
5.醋酸纤维素：购自Sigma-Aldrich Co.；
6.羧甲基纤维素：购自Sigma-Aldrich Co.；
7.α-D-纤维二糖八乙酸酯：购自Sigma-Aldrich Co.；
8.碳黑：Super P，购自比利时的MMM公司；
9.聚丙烯酸：购自Sigma-Aldrich Co.；
10.苯乙烯丁二烯橡胶：购自Zeon Co.；
11.氢氧化锂：购自Panreac Chemicals；
12.碳纤维：VGCF，购自SHOWA DENKO K.K.；
13.石墨：FSN，购自Shanghai Shanshan Tech Co.。
实施例1的硅基电极材料
将商用硅原料及多个直径为3毫米的不锈钢珠放置于500毫升的不锈钢瓶中，其中，该些不锈钢珠与该硅原料的质量比为20：1；再将该不锈钢瓶于充满氩气的手套箱中密封。接着使用行星式研磨机在室温下以转速300rpm进行高能机械研磨9小时后，得微米级硅凝聚物；将该微米级硅凝聚物及多个直径为2毫米的ZrO2珠和作为改质剂的乙醇放置于聚丙烯罐中，其中，该ZrO2珠与该微米级硅凝聚物的质量比为20：1。接着于室温下以转速250rpm进行湿式研磨6小时后，得硅聚集体，移除该ZrO2珠，接着以酒精进行清洗、离心、移除上层液等分离步骤后，将经分离的硅聚集体在120℃的真空下烘干12小时的干燥步骤，即得到实施例1的硅基电极材料。
实施例2的硅基电极材料
实施例2所采用的方法与制备实施例1的硅基电极材料的方法相似，其差异在于：将实施例1的改质剂(乙醇)改为溶有葡萄糖的NMP溶液，且所述葡萄糖溶液浓度为10wt％(以葡萄糖和NMP总重为100wt％计)。
实施例3的硅基电极材料
实施例3所采用的方法与制备实施例1的硅基电极材料的方法相似，其差异在于：将实施例1的改质剂改为溶有醋酸纤维素的乙醇溶液，所述醋酸纤维素溶液浓度为10wt％。
实施例4的硅基电极材料
实施例4所采用的方法与制备实施例1的硅基电极材料的方法相似，其差异在于：将实施例1的改质剂改为溶有醋酸纤维素的水溶液，所述醋酸纤维素溶液浓度为10wt％。
实施例5的硅基电极材料
实施例5所采用的方法与制备实施例1的硅基电极材料的方法相似，其差异在于：将实施例1的改质剂改为溶有α-D-纤维二糖八乙酸酯的NMP溶液，且所述α-D-纤维二糖八乙酸酯溶液浓度为10wt％。
实施例6的硅基电极材料
实施例6所采用的方法与制备实施例1的硅基电极材料的方法相似，其差异在于：将实施例1的改质剂乙醇改为溶有羧甲基纤维素的NMP溶液，且所述羧甲基纤维素溶液浓度为10wt％。
实施例7的硅基电极材料
实施例7所采用的方法与制备实施例2的硅基电极材料的方法相似，其差异在于：将实施例2的制备方法中湿式研磨后得的硅聚集体，移除该ZrO2珠后，接着将硅聚集体及改质剂混合物在250℃的真空下处理12小时后冷却至室温，后续采相同步骤完成实施例7的硅基电极材料的制备。
具体来说，实施例7是将商用硅原料及多个直径为3毫米的不锈钢珠放置于500毫升的不锈钢瓶中，该些不锈钢珠与该硅原料的质量比为20：1；再将该不锈钢瓶于充满氩气的手套箱中密封。
接着，使用行星式研磨机在室温下以转速300rpm进行高能机械研磨9小时后，得微米级硅凝聚物；将该微米级硅凝聚物及多个直径为2毫米的ZrO2珠和作为改质剂的溶有10wt％葡萄糖的NMP溶液放置于聚丙烯罐中，其中，该ZrO2珠与该微米级硅凝聚物的质量比为20：1。接着，于室温下以转速250rpm进行湿式研磨6小时后，得硅聚集体，移除该ZrO2珠。
然后，将硅聚集体及改质剂混合物在250℃的真空下处理12小时后冷却至室温；再以酒精进行清洗、离心、移除上层液等分离步骤后，将经分离的硅聚集体在120℃的真空下烘干12小时的干燥步骤，即得到实施例7的硅基电极材料。
参考例1的硅基电极材料(即实施例1的商用硅原料)
参考例2的硅基电极材料
参考例2所采用的方法与制备实施例1的硅基电极材料的方法大致相同，其主要差异在于：商用硅原料仅进行高能机械研磨步骤，而未再进行湿式研磨步骤。
参考例3的硅基电极材料
参考例3所采用的方法是对商用硅原料采用如同实施例1的方法进行湿式研磨步骤，而未进行高能机械研磨步骤。其方法主要如下：将商用硅原料及多个直径为2毫米的ZrO2珠和作为改质剂的乙醇放置于聚丙烯罐中，其中，该ZrO2珠与该商用硅原料的质量比为20：1。接着于室温下以转速250rpm进行湿式研磨10小时后，过滤并在120℃的真空下烘干12小时，即得到参考例3的硅基电极材料。
参考例4的硅基电极材料
参考例4所采用的方法是以商用硅原料和改质剂(浓度为10wt％葡萄糖的NMP溶液)混合后不经过滤，在120℃的真空下烘干12小时后，接着在氢/氩环境下，进行持温800℃的1小时碳化处理。
分析1：硅基电极材料的型貌
所述参考例1至3及实施例1的硅基电极材料使用扫描式电子显微镜(scanningelectron microscope，SEM)、场发射扫描式电子显微镜(field emission scanningelectron microscope，FIB-SEM)观察该些硅基电极材料的型貌。
请参阅图1A，其是参考例1在放大500倍下的SEM图，从图1A可看出参考例1中的硅颗粒的初级粒子呈现不规则的片状型态。图1B和图1C分别为参考例2在放大5000(5k)倍及放大50000(50k)倍下的SEM图，由图1B和图1C可看出经过高能机械研磨步骤，参考例2的硅基电极材料是由多个纳米级的硅颗粒的初级粒子聚集形成微米级的硅聚集体，且在初级粒子聚集的冷焊过程中多数个初级粒子间形成孔隙，可增加所述硅基电极材料和电解液接触的比表面积。图1D和图1E分别为参考例3在放大20000倍及放大50000倍下的SEM图，从图1D和图1E则可看出经过湿式研磨步骤，参考例3的硅基电极材料中硅颗粒的初级粒径比参考例1的硅颗粒的初级粒径更小，以及参考例3的硅基电极材料中的硅聚集体的粒径比参考例2的硅基电极材料中的硅聚集体的粒径更小。图1F和图1G分别为实施例1在放大20000倍及放大50000倍下的SEM图，由图1F和图1G可知，实施例1的硅基电极材料中纳米硅颗粒的初级粒子在尺寸与型态方面与参考例2的硅颗粒的初级粒子相似，但实施例1的硅基电极材料中的硅聚集体的尺寸却明显比参考例2的硅聚集体更小。由此可见，在高能机械研磨步骤后进行湿式研磨步骤，能利用湿式研磨手段提供适当的断裂能量破坏微米级硅凝聚物的团聚现象而形成实施例1的硅聚集体。
更进一步地，使用高解析度的穿透式电子显微镜(transmission electronmicroscope，TEM)观察实施例1的型态，其结果如图2所显示。从图2可以确定实施例1中硅的纳米晶体在随机平面上皆由无定形态的层状硅所围绕形成纳米晶-非晶复合结构，而图2中的圆圈处即为无定形态的硅。由此可见，硅原料在高能机械研磨步骤中经过反复变形、冷焊和粉碎的过程中，导致原本属于有序排列的结晶态的硅颗粒可部分转变为无序排列的无定形态的硅，使实施例1的硅基电极材料同时具有纳米晶态及无定形态的纳米晶-非晶复合结构。
分析2：XRD分析
图3由下至上依序为参考例1、参考例3、参考例2、实施例1以X射线衍射仪(X-raydiffractometer，XRD)确认该些硅基电极材料的晶相结构。如图3所示，在XRD图谱中，28.45°处的衍射峰代表硅的结晶面(111)、47.31°处的衍射峰代表硅的结晶面(220)，及56.13°处的衍射峰代表硅的结晶面(311)。
从图3可以发现，参考例2和实施例1的硅基电极材料(尤其是实施例1的硅基电极材料)的XRD图谱中，上述三个特定的衍射峰的峰形较宽且相对强度较低，由此显示出参考例2和实施例1的硅基电极材料具有较少的结晶量，且实施例1的硅基电极材料具有最少的结晶体积。
由此可见，XRD分析结果与前述图2的实施例1的硅基电极材料的SEM影像结果一致，二者皆可显示实施例1的硅基电极材料同时具有纳米晶态及无定形态的纳米晶-非晶复合结构。由此可见，高能机械研磨步骤能提供高能量给被研磨的硅原料，使得原本属于结晶态的硅原料被研磨成具有部分无定形态的微米级硅凝聚物。
分析3：XPS分析
所述参考例1至3及实施例1的硅基电极材料以X射线光电子能谱仪(X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS)确认该等硅基电极材料的表面组成特性。通过XPS分析参考例1、参考例2、参考例3、实施例1的硅基电极材料表面的Si(2p)、C(1s)和O(1s)的键结情况，并将实验结果整理于下表1中。
由下表1的实验结果可知，参考例1的表面具有相对高比例的二氧化硅(SiO2)。然而无论是经过高能机械研磨步骤或/和湿式研磨步骤，参考例2、参考例3、实施例1的硅基电极材料的表面皆具有相对较高比例的硅摩尔比例。由此可见，在高能机械研磨步骤和湿式研磨步骤中能使硅基电极材料中的硅成分持续被细化并产生新的硅表面，故硅摩尔比例能相对提高。
另一方面，从下表1的实验结果可明显看出，因湿式研磨步骤中含有乙醇，致使参考例3和实施例1的硅基电极材料表面具有较高的C-O键结比例。
除此之外，由参考例1、参考例2、参考例3、实施例1的硅基电极材料在O(1s)的X射线光电子能图谱中可知，参考例3和实施例1的硅基电极材料的O(1s)波峰略往低键能偏移，而可推得出经过湿式研磨步骤后乙醇在参考例3和实施例1的硅基电极材料的表面上形成了Si-OCH2CH3键结。
表1：参考例1至3与实施例1的XPS实验结果。
参考例1 参考例2 参考例3 实施例1
Si摩尔比例(mole％) 47.4 67.1 66.7 65.3
SiO<sub>2</sub>摩尔比例(mole％) 52.6 32.9 33.3 34.7
C-C键结比例(％) 83.9 91.5 77.3 72.4
C-O键结比例(％) 10.6 8.5 16.1 27.6
分析4：粒径分析
参考例1、参考例2、参考例3、实施例1至实施例6的硅基电极材料使用雷射粒径分析仪量测该些硅基电极材料中硅颗粒的初级粒径的平均粒径、由前述硅颗粒聚集而成的硅聚集体的中值粒径值(D50)、及使用比表面积分析仪量测该些硅基电极材料的比表面积，将参考例1、参考例2、参考例3、实施例1的量测结果列于下表2中。
一般而言，粒径愈小的颗粒，其比表面积愈大。但特别的是，因为硅原料在高能机械研磨步骤中经反复冷焊、粉碎而不断被细化且表面变形，故参考例2的比表面积较表面没有形成冷焊粒子的参考例3的比表面积更大。从下表2可知，经过高能机械研磨步骤和湿式研磨步骤的实施例1的硅基电极材料具有最大的比表面积。相似地，实施例2至实施例6的硅基电极材料中，该些硅颗粒的初级粒径的平均粒径皆小于0.1微米、该等硅聚集体的中值粒径值(D50)皆介于0.3微米至0.5微米，以及该等硅聚集体的比表面积皆介于20m2/g至40m2/g。
表2：参考例1至3与实施例1的硅基电极材料的平均粒径及比表面积。
Figure BDA0002081270240000121
实施例8至17、参考例5至9的负极电极及其电池
依序采用参考例1至参考例4、实施例1至实施例7的硅基电极材料，依以下相同的配制条件制备参考例5至参考例8、实施例8至实施例14的电极材料浆体。以整体电极材料浆体的固体总量为基准，各硅基电极材料的用量为65wt％，碳黑的用量为20wt％，聚丙烯酸的用量为8wt％，苯乙烯丁二烯橡胶的用量为5wt％，以及氢氧化锂用量为2wt％。根据前述各组成分的配比与适量的去离子水加入行星式混合器中，以500rpm的转速搅拌60分钟后，即形成各电极材料浆体。
另外，依序采用实施例1和实施例2的硅基电极材料，依以下相同的配制条件制备实施例15和实施例16的电极材料浆体。以整体电极材料浆体的固体总量为基准，各硅基电极材料的用量为9.24wt％，石墨的用量为80wt％，碳黑和VGCF共同用量为3.5wt％，聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素共同用量为7.26wt％。根据前述各组成分的配比与适量的去离子水加入行星式混合器中，以500rpm的转速搅拌60分钟后，即形成实施例15和实施例16的电极材料浆体。
另外，依序采用参考例1和实施例1的硅基电极材料，依以下相同的配制条件制备参考例9和实施例17的电极材料浆体。以整体电极材料浆体的固体总量为基准，各硅基电极材料的用量为32.5wt％，石墨的用量为32.5wt％，碳黑的用量为20wt％，聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素共同用量为15wt％。根据前述各组成分的配比与适量的去离子水加入行星式混合器中，以500rpm的转速搅拌60分钟后，即形成参考例9和实施例17之电极材料浆体。
将前述参考例5至9、实施例8至17的电极材料浆体浇铸于一铜箔片上，并在90℃的烘箱中烘烤1小时后，接着轧制成参考例5至9、实施例8至17的用于锂离子电池的负极电极。
使用参考例5至9及实施例8至17的用于锂离子电池的负极、锂薄片为相对电极、微孔性隔离膜(Celgard 2300)及混有1体积摩尔浓度(M)六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)和氟化碳酸乙烯酯(fluorinated ethylene carbonate，FEC)的电解液制备国际标准型号2032号的测试用钮扣电池，且所有的电池构造及密封都在充氩的手套箱中完成。
分析5：电池特性分析
在25℃下，使用包含参考例5至7及实施例8的负极的该些电池做第一次至第三次充放电的分析：在定电流200毫安培(mA)、电位窗为0.02伏特(V)至1.5伏特(V)的条件下，其第一次至第三次充放电测试结果依序以图4上至下的电压与电容的关系图呈现。而该些电池完成第一至三次充、放电循环的步骤即为电池化成步骤。
从图4中可以看到，包含实施例8的负极的电池于首次充放电的电压与电容的关系图中，其曲线呈明显的倾斜状，而与包含参考例5至7的负极的电池呈明显地平台状不同，其显示包含实施例8的负极的电池在充放电时的电压差小于包含参考例5至7的负极的电池。包含实施例8的负极的电池于第二次和第三次充放电时也有明显倾斜的曲线区段。实验结果显示，因为实施例1硅基电极材料中纳米硅晶体由无定形态的硅所围绕，且在湿式研磨步骤中使用乙醇修饰实施例1硅基电极材料包含的硅聚集体表面，故前述特性会影响充放电过程中的去锂化与锂化时该电极的反应，因此包含实施例8的电极的电池具有良好的电化学特性。
此外，包含参考例5至8及实施例8至14的负极的该些电池的首次充放电电容量测试的放电电容量(1st discharge capacity)、充电电容量(1st charge capacity)以及首次库仑效率(1st Columbic efficiency)、第50次充电电容量(50th charge capacity)以及电容稳定性(capacity retention)列于下表3。首次库仑效率是首次充电电容量和首次放电电容量的比值，而电容稳定性是首次充电电容量和第50次充电电容量的比值。
从表3的结果可以知道，由实施例1至7的硅基电极材料所制备的实施例8至14在电容稳定性的表现上都优于参考例1至参考例4的硅基电极材料所制备的参考例5至参考例8。以实施例1的硅基电极材料为例，由于该硅基电极材料的表面上形成了Si-OCH2CH3键结而影响了SEI的形成，故能有助于改善实施例8的负极的电池的电容稳定性。
此外，进一步比较实施例9和实施例14可知，当湿式研磨步骤后配合适当的热处理更能有助优化硅基电极材料，致使实施例14的电容稳定性(84.6％)更优于实施例9的电容稳定性(75.4％)。
表3：参考例5至8与实施例8至14的负极的电池首次充放电和第50次充电的测试结果。
Figure BDA0002081270240000141
参考例9及实施例15至17的该些电池的首次充放电电容量测试的放电电容量、充电电容量以及首次库仑效率、第50次充电电容量以及电容稳定性列于下表4。从表4中，实施例17和参考例9的比较结果可知，包含由实施例1的硅基电极材料制备的实施例17的电池在首次放电电容量、首次充电电容量、首次库仑效率、第50次充电电容量以及电容稳定性的表现上都优于包含由参考例1的硅基电极材料制备的参考例9的电池。
表4：包含参考例9与实施例15至17的负极的电池首次充放电和第50次充电的测试结果。
Figure BDA0002081270240000151
另外，在25℃下，使用包含参考例5至7及实施例8的负极的该些电池做前三次的循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)测试：在电位窗为0.005V至2.0V，扫描速度为0.1mV/s的条件下，包含参考例5至7及实施例8的负极的该些电池CV测试结果依序以图5A至图5D的电压与电流的关系图呈现。可以明显看出，包含实施例8的负极的电池于前三次的CV测试中，其曲线重叠性最佳，表示包含实施例8的负极的电池最快达到稳定，因此具有最佳的稳定性和循环特性。此外，比较图5A至图5D可以看出，包含实施例8的负极的电池于0.3V开始至0.6V的氧化/还原波形与包含参考例5至7的负极的该些电池不同，其显示包含实施例8的负极的电池与包含参考例5至7的负极的该些电池具有不同的锂化/去锂化的行为。因为实施例1的硅基电极材料中的纳米硅晶体由无定形态的硅所围绕，进而影响充放电过程中的锂化与去锂化时的行为表现；而于0.3V和0.5V的还原波峰可能是来自于LixSi的两步骤去锂化所引起。
使用包含参考例5至7及实施例8的负极的该些电池做充放电循环次数测验：在定电流200mA、电位窗为0.02V至1.5V的条件下，以图6的充放电循环次数与电容的关系图呈现。从图6可看出，包含参考例5、6的负极的该些电池在充放电循环次数10次时，其电容表现已明显衰退。推测可能原因是参考例5电池所使用的参考例1所包含的硅原料、参考例6所使用的参考例2硅基电极材料皆为微米等级的尺寸，两者在进行电池的充放电循环时发生严重粉碎的情形，导致电容保持率不佳。反观包含实施例8的负极的该电池在循环次数为50次时，还可具有约70％的电容保持率，优于包含参考例7的负极的该电池在循环次数为50次时所具有的62％的电容保持率。
此外，在第一次充放电与第二次放电的过程中，使用即时XRD(in situ XRD)量测包含参考例5及实施例8的负极的该些电池的XRD图谱，如图7A及图7B所示。包含参考例5的负极的该电池可以明显量测到代表Li15Si4结晶面(211)、结晶面(220)和结晶面(310)的代表波峰。反观包含实施例8的负极的该电池则几乎无法量测到前述代表波峰。由此可见，多次锂化与去锂化的反应中，重复地进行无定形的LiXSi和结晶的Li15Si4的转化不利于电容容量率的表现。
分析6：晶面间距分析
此外，在第一次充、放电的过程中，使用即时XRD量测包含参考例9及实施例17的负极的该些电池的XRD图谱，并从XRD的结果推导出如图8A的石墨晶面间距关系图。当第五十次充、放电的过程中，再次使用即时XRD量测包含参考例9及实施例17的负极的该些电池的XRD图谱，并从XRD的结果推导出如图8B的石墨晶面间距关系图。从图8A和图8B可以看出，当添加石墨作为助导电剂，选用本发明的硅基电极材料，无论是第一次充放电过程或是经过多次充放电过程，皆能促使锂离子优先和本发明的硅基电极材料反应，可说明本发明的硅基电极材料经多次充放电后对于锂离子的结合活性仍保持良好的反应特性，故能有利于改善电池寿命。
分析7：XPS分析
依序量测包含实施例13和参考例8的负极的该些电池在化成前Si 2p的XPS图谱，其结果如图9A和图10A所示。可以看出实施例13和参考例8的负极从该些负极表面往该些负极内部量测，每次量测的深度约15纳米，而各深度的该些负极在化成前皆具有硅特征峰。经化成后，再次以XPS量测化成后的实施例13和参考例8的负极，从该些负极表面往该些负极内部量测，其所测得Si 2p的XPS图谱如图9B至图10B所示。可以发现相较于参考例8，实施例13的硅特征峰仍然明显保留，由此实验结果能再度说明，改质剂处理的硅基材料皆能使所形成的SEI膜特性改变，能帮助锂离子扩散进入硅基电极材料中产生锂化和去锂化反应，使表3中实施例13的电容稳定性显著优于参考例8的电容稳定性，并能具有良好的库仑效率及循环充、放电表现。另外，实施例9、12和13的负极的该些电池在化成前C 1s的XPS图谱，其量测结果依序如图11A至图13A所示，可以发现包含由不同改质剂处理的硅基材料的负极在化成前的C 1s XPS图谱类似，但是该些电池在化成后C 1s的XPS图谱有明显不同，其量测结果依序如图11B至图13B所示。由此可证明包含在实施例9、12和13的负极中由不同的改质剂处理的硅基材料皆能使所形成的SEI膜特性改变。
综合上述分析结果均显示，由于实施例1至实施例6的硅基电极材料同时兼具适当初级粒径范围的纳米硅颗粒、适当尺寸的硅聚集体、适当比表面积的硅聚集体，以及所述硅聚集体表面以适当的官能基团修饰。因此利用实施例1至实施例7的硅基电极材料制作实施例8至实施例17的负极，能有利于缩短锂离子扩散距离、增加与锂离子的反应界面，且因该硅聚集体同时具有纳米晶态及无定形态而扩大其在充放电过程中与锂离子产生反应的界面区域，降低进行锂化反应的能位差、抑制充放电过程中产生Li15Si4结晶，进而提升锂离子电池的循环特性及电容保持率。
因此，该些电池在电容保持率的表现上具有良好的效能表现，并且因使用高能机械研磨和湿式研磨等步骤获得的小尺寸硅基电极材料较使用纳米硅线等其他纳米硅基电极材料具有较低制造成本的优势，进而更提升本发明的硅基电极材料的开发潜力。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，惟该实施方式并非用以限定本发明的申请专利范围；举凡其他未悖离本发明揭示内容下所完成的变化、修饰等变更，均应包含于本发明涵盖的专利范围中。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (10)

1.一种制备硅基电极材料的方法，其包括以下步骤：利用高能机械研磨法研磨硅原料，而得微米级硅凝聚物；再将该微米级硅凝聚物与改质剂进行混合，得到混合物，利用湿式研磨法研磨该混合物，而得硅基电极材料；其中，该改质剂包含乙醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖胺、L-丙胺酸、油酸、油胺、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、α-D-纤维二糖八乙酸酯、庚基硼酸、1,4-二甲氧基-3-甲基萘-2-硼酸、2,4,6-三氟苯硼酸、半胱氨酸、乙酰半胱氨酸、二硫苏糖醇、乙膦酸、或其组合；该硅基电极材料包括硅聚集体，该硅聚集体包含多个表面经冷焊的纳米硅颗粒；其中，该纳米硅颗粒的初级粒径小于0.1微米；该硅聚集体的中值粒径等于或大于0.15微米且等于或小于0.5微米；该硅聚集体的比表面积等于或大于20m2/g且等于或小于50m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述利用湿式研磨法研磨该混合物而得该硅基电极材料的步骤包括：利用湿式研磨法研磨该混合物得到该硅聚集体，再以200℃至250℃的温度进行热处理，得到该硅基电极材料。
3.一种硅基电极材料，其包括硅聚集体，该硅聚集体包含多个表面经冷焊的纳米硅颗粒，该硅聚集体的表面经至少一羟基、烷氧基、羧基、巯基、氨基、氨基酸基、膦酸基或其组合的官能基团修饰；其中，该纳米硅颗粒的初级粒径小于0.1微米；该硅聚集体的中值粒径等于或大于0.15微米且等于或小于0.5微米；该硅聚集体的比表面积等于或大于20m2/g且等于或小于50m2/g。
4.根据权利要求3所述的硅基电极材料，其中，该硅聚集体具有多孔结构。
5.根据权利要求4所述的硅基电极材料，其中，该硅聚集体同时具有纳米晶态及无定形态。
6.根据权利要求5所述的硅基电极材料，其中，该硅聚集体中无定形态占该无定形态与纳米晶态的总和面积的比值为25％至75％。
7.一种用于锂离子电池的负极，其包含权利要求3至6中任一项所述的硅基电极材料。
8.根据权利要求7所述的负极，其中，该负极更包括至少一种粘着用树脂及至少一种助导电剂，所述助导电剂包含碳黑、碳管、碳纤维、石墨、或其组合。
9.根据权利要求7或8所述的负极，其中，以整体负极的总重为基准，该硅基电极材料的用量为5wt％至75wt％。
10.一种锂离子电池，其包含权利要求7至9中任一项所述的用于锂离子电池的负极、正极及电解质。
CN201910472851.9A 2019-05-31 2019-05-31 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池 Active CN112018338B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910472851.9A CN112018338B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910472851.9A CN112018338B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112018338A CN112018338A (zh) 2020-12-01
CN112018338B true CN112018338B (zh) 2021-07-09

Family

ID=73506324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910472851.9A Active CN112018338B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112018338B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997114A (zh) * 2006-12-26 2011-03-30 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、以及使用该粉末的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN103400981A (zh) * 2013-07-03 2013-11-20 国家纳米科学中心 一种六角桃核形硅酸铁锂聚集体及其制备方法
CN103804960A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 集美大学 一种用作润滑油添加剂的表面修饰纳米材料及制法与应用
CN105406037A (zh) * 2015-11-02 2016-03-16 国家纳米科学中心 一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途
JP5938611B2 (ja) * 2010-04-27 2016-06-22 旭化成株式会社 金属顔料組成物
KR20180024004A (ko) * 2015-08-28 2018-03-07 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 Li 함유 산화 규소 분말 및 그 제조 방법
CN108199030A (zh) * 2018-01-11 2018-06-22 南开大学 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN109817953A (zh) * 2019-03-25 2019-05-28 湖北锂诺新能源科技有限公司 预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997114A (zh) * 2006-12-26 2011-03-30 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、以及使用该粉末的锂二次电池用正极和锂二次电池
JP5938611B2 (ja) * 2010-04-27 2016-06-22 旭化成株式会社 金属顔料組成物
CN103400981A (zh) * 2013-07-03 2013-11-20 国家纳米科学中心 一种六角桃核形硅酸铁锂聚集体及其制备方法
CN103804960A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 集美大学 一种用作润滑油添加剂的表面修饰纳米材料及制法与应用
KR20180024004A (ko) * 2015-08-28 2018-03-07 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 Li 함유 산화 규소 분말 및 그 제조 방법
CN105406037A (zh) * 2015-11-02 2016-03-16 国家纳米科学中心 一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途
CN108199030A (zh) * 2018-01-11 2018-06-22 南开大学 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN109817953A (zh) * 2019-03-25 2019-05-28 湖北锂诺新能源科技有限公司 预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锂离子电池硅-碳负极材料的研究进展;朱瑞;《化工新型材料》;20180731;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112018338A (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. The effect of gradient boracic polyanion-doping on structure, morphology, and cycling performance of Ni-rich LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode material
Du et al. Core-shell structured ZnS-C nanoparticles with enhanced electrochemical properties for high-performance lithium-ion battery anodes
TWI627783B (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
CN103003985B (zh) 阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法
CN107565117B (zh) 一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法
JP2017518621A (ja) 多孔質シリコン製でナノ構造を有する電極および方法
TWI662736B (zh) 製備矽基電極材料之方法、矽基電極材料及包含其的鋰離子電池
Wu et al. Alleviating structural degradation of nickel-rich cathode material by eliminating the surface Fm3¯ m phase
Jiang et al. Electrochemical reconstruction induced high electrochemical performance of Co3O4/reduced graphene oxide for lithium ion batteries
EP4160727A1 (en) Composite carbon particles and use thereof
Li et al. Enhanced reversible capability of a macroporous ZnMn 2 O 4/C microsphere anode with a water-soluble binder for long-life and high-rate lithium-ion storage
Xing et al. Co 2+ x Ti 1− x O 4 nano-octahedra as high performance anodes for lithium-ion batteries
Meng et al. Preparation and performance of in situ carbon-coated silicon monoxide@ C@ carbon microspheres composite anode material for lithium-ion batteries
Jing et al. Preparation and electrochemical performance of nitrogen-doped carbon-coated Bi2Mn4O10 anode materials for lithium-ion batteries
Zhou et al. Facile synthesis of Sb@ Sb2O3/reduced graphene oxide composite with superior lithium-storage performance
He et al. Cycle stability of dual-phase lithium titanate (LTO)/TiO2 nanowires as lithium battery anode
Song et al. N-doped graphitic carbon coated Fe2O3 using dopamine as an anode material for sodium-ion batteries
Wang et al. Effect of calcination temperature on the electrochemical performance of nickel nanoparticles on carbon coated porous silicon nanospheres anode for lithium-ion batteries
Zhu et al. Toward high-performance sodium storage cathode: Construction and purification of carbon-coated Na3V2 (PO4) 2F3 materials
Du et al. Lithium storage performance of {010}-faceted and [111]-faceted anatase TiO2 nanocrystals
Wang et al. Ordered mesoporous carbon-supported CoFe 2 O 4 composite with enhanced lithium storage properties
JP6297285B2 (ja) ハイブリッドキャパシタ用活性炭およびその製造方法
Pang et al. 3D hierarchical porous NiO nanoflowers as an advanced anode material with remarkable lithium storage performance
Li et al. A ZnO/rice husk-based hollow carbonaceous nanosphere composite as an anode for high-performance lithium-ion batteries
Liu et al. Hybrid nanostructures of MoS2/sisal fiber tubular carbon as anode material for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210616

Address after: 33, Section 2, Shulin street, Zhongxi District, Tainan, Taiwan, China

Applicant after: University OF TAINAN

Address before: Tainan City, Taiwan, China

Applicant before: Zhang Jiaqin

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant