CN112018254B - 一种基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管及其制备方法，从下至上依次包括阳极基板、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和金属阴极，还包括在空穴传输层靠近量子点发光层的表面设置的第一苯硫醇衍生物材料层和/或在电子传输层靠近量子点发光层的表面设置的第二苯硫醇衍生物材料层。本发明选用苯硫醇衍生物小分子作为目标分子进行空穴传输层/量子点层的界面修饰，降低了空穴注入势垒，增强了空穴注入效率。另一方面为了改良电子的注入效率，解决由于能带匹配引起的电子注入过剩以及电子传输层高密度界面态引起的激子猝灭等问题，减小其迁移率，抑制电子传输/注入效率，从而改善了器件内电荷注入平衡，从而提高器件的发光效率。

Description

一种基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

大多数商用发光二极管（LED）是通过基于真空外延技术制造的III-V族半导体。伴随着科技的不断发展以及人类对更为舒适生活的追求，人们对这些照明显示设备不断提出更高的要求，这就推动了更为可靠的高性能显示设备的开发研究。目前，新兴的LED材料是高效发光的有机分子，有机LED（OLED）具备全固态结构，可柔性，响应快、低能耗等诸多优势，目前OLED已广泛应用在小面积智能终端显示。最新发展的是可溶液制备的基于胶体量子点（QD）的LED器件。这些量子点材料结合了传统无机半导体的特性和有机分子的化学柔韧性。此外，它们具有尺寸调谐的发射波长，由窄发射带来的出色色纯度以及接近100%的荧光量子产率。二十多年来，QLED的相关研究已经开发出可在各种可见的和近红外波长范围内工作的高效器件，使之有希望作为OLED的有力补充力量成为下一代照明和显示领域的后起之秀。

与传统的发光二极管类似，QLED通常具有p-i-n结构，其包括阳极，空穴传输层，量子点发光层，电子传输层和阴极。在正向偏压下，电子和空穴从相应电极注入并通过电荷传输层传输到量子点 EML，重新复合产生光。

其中，镉基量子点在QLED器件中展现出了较高的性能，但CdSe、ZnS等材料具有较高的离子化电势（6-8 eV），同时常见的空穴传输材料的离子化电势较低（5.2~5.6 eV），这使得空穴具有较大的注入势垒。与之同时，从电子传输层（如ZnO）到量子点的几乎无阻挡的电子传输通道引起过剩的电子注入，最终量子点 中存在过量电子并导致量子点充电引起俄歇复合。为了提高能级对准改善器件的载流子平衡，可以提高空穴注入效率，或者抑制电子的注入效率。

常见的降低空穴注入势垒的方法主要是减小空穴传输层HOMO与量子点价带的带阶，这包括选用较深HOMO能级的空穴传输材料及提升量子点的价带位置。然而，一般来说，合成一种新型的深HOMO能级的空穴传输材料难度较大。其次通过对量子点进行配体交换可提升量子点的价带从而降低空穴注入势垒，但量子点的量子产率通常经配体交换之后在一定程度上会降低。

为了抑制电子的注入效率，一般来说，在电子传输层和量子点界面引入修饰层有助于提高器件性能。然而，大多数报道的界面修饰层都是绝缘聚合物材料，考虑到这些材料的相对绝缘特性，电流密度的大小和功率效率可能受到限制。

因此，现有技术还有待进一步的研究和发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有器件中载流子不平衡的现象，从而提高器件的发光效率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管，所述量子点发光二极管从下至上依次包括阳极基板、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和金属阴极，还包括在空穴传输层靠近量子点发光层的表面设置的第一苯硫醇衍生物材料层和/或在电子传输层靠近量子点发光层的表面设置的第二苯硫醇衍生物材料层。进一步，所述第一苯硫醇衍生物材料层的厚度<10 nm，所述第二苯硫醇衍生物材料层的厚度<10 nm。

进一步，所述第一苯硫醇衍生物材料层选择正偶极矩分子制成，所述正偶极矩分子的苯硫醇衍生物包括4-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇或4-硝基苯硫醇中的至少一种。

进一步，所述第二苯硫醇衍生物材料层选择负偶极矩分子制成，所述负偶极矩分子的苯硫醇衍生物包括4-甲氧基苯硫醇、4-甲基苯硫醇中的至少一种。

本发明所述的基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S10、提供一阳极基板；

S20、在所述阳极基板上制备空穴传输层；

S30、在所述空穴传输层表面制备第一层苯硫醇衍生物材料层；

S40、在所述第一层苯硫醇衍生物材料层上制备量子点发光层；

S50、在所述量子点发光层上制备第二苯硫醇衍生物材料层；

S60、在所述第二层苯硫醇衍生物材料上制备电子传输层；

S70、在所述电子传输层上沉积金属阴极。

进一步，所述S30的制备步骤如下：配置含有苯硫醇衍生物的溶液，将所述溶液沉积在空穴传输层表面，然后进行退火处理；其中，溶液中的溶剂为有机溶剂。

进一步，所述S30溶解在有机溶剂中的苯硫醇衍生物的浓度为0.4~1.6mg/mL。

进一步，所述S30制备苯硫醇衍生物材料层的方法包括溶液成膜法、旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法。

进一步，所述退火处理的温度为60～150℃，退火处理的时间为5～30min。

进一步，所述S50在所述量子点发光层上制备第二苯硫醇衍生物材料层的方法同第一苯硫醇衍生物材料层相同。

本发明采用界面修饰材料来避免选用空穴传输材料对器件载流子输运造成的影响。界面修饰不需要考虑修饰材料本身的载流子迁移等特性，具有很大的材料选择范围。其中分子修饰是改变整体半导体表面能级的有力工具，考虑到HOMO能级、可极化性等因素，锁定了苯硫醇衍生物分子作为界面修饰剂，此分子曾作为配体被用于量子点的表面化学修饰。

一方面为了提高空穴的注入能力，本发明选用一系列苯硫醇衍生物小分子作为目标分子进行空穴传输层/量子点层的界面修饰，降低了空穴注入势垒，增强了空穴注入效率。另一方面为了改良电子的注入效率，选用另外一些苯硫醇衍生物小分子（负偶极子）作为目标分子进行电子传输层/量子点层的界面修饰，解决由于能带匹配引起的电子注入过剩以及电子传输层高密度界面态引起的激子猝灭等问题，减小其迁移率，抑制了电子传输/注入效率，从而改善了器件内电荷注入平衡。

本发明的有益效果：在本发明中，采用第一和/或第二苯硫醇衍生物材料层提高QLED器件光电性能，优势如下：第一，苯硫醇衍生物的固有偶极可以改变半导体的能带位置，通过能级位置的改变使其改变载流子的注入势垒；第二，苯硫醇衍生物的链长可以影响发光层或者电子传输层成膜后的点间距，这将改变发光层或者电子传输层薄膜之间的耦合程度及载流子传输能力；第三，苯硫醇衍生物的侧链官能团影响量子点或者电子传输材料在不同极性溶剂中的分散能力，这将有利于多种功能层成膜工艺的研究。

本发明中第一苯硫醇衍生物材料，因为具有正偶极矩的苯硫醇衍生物材料修饰空穴传输层时，一方面可有效的使空穴传输层能级的向下移动，增强了空穴注入效率，使得载流子注入更加平衡；另外一方面，溶液法制备薄膜以及溶液法构筑器件的过程中，溶剂的选取尤为重要，这是因为溶剂很大程度上影响着材料的成膜状况。苯硫醇采用极性有机溶剂（如乙醇）有助于在其上形成致密平整的量子点层，减少器件的漏电现象，从而提高器件的使用寿命。

本发明中第二苯硫醇衍生物，一方面钝化电子传输层表面缺陷，减少界面-OH激子猝灭位从而抑制了非辐射复合通道。另一方面，负偶极矩分子的极性基团引起量子点层能级上移，致使QLED内载流子注入平衡，且量子点发光层/电子传输层界面非辐射通道减少并兼具良好的薄膜形态，从而提高器件的发光效率。

附图说明

图1为本发明实施例1基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管的结构示意图；

图2为本发明实施例2基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管的结构示意图；

图3为本发明实施例3基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管的结构示意图；

图4为不同有机溶剂溶解的第一苯硫醇衍生物旋涂于空穴传输层之上的AFM形貌图（a-c）以及在不同有机溶剂溶解的第一苯硫醇衍生物上制备量子点发光层的AFM形貌图（d-f）。

图5为 第一苯硫醇衍生物修饰之后空穴传输材料的UPS能谱(a)二次电子截止区(b) HOMO区以及(c)空穴注入势垒的变化示意图。

图6为样品玻璃/ 量子点，玻璃/阳极/空穴传输层/量子点/电子传输层以及玻璃/阳极/空穴传输层/量子点/第二苯硫醇衍生物/电子传输层的瞬态荧光光谱曲线。

图7为四种器件的(a)电流密度-电压-亮度图；(b)外量子效率-电压图

标准器件：基底/阳极/空穴传输层/量子点/电子传输层/阴极

器件1：基底/阳极/空穴传输层/第一苯硫醇衍生物/量子点/电子传输层/阴极

器件2：基底/阳极/空穴传输层/量子点/第二苯硫醇衍生物/电子传输层/阴极

器件3：基底/阳极/空穴传输层/第一苯硫醇衍生物/量子点/第二苯硫醇衍生物/电子传输层/阴极。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种量子点发光二极管，包括阳极基板、金属阴极以及设置在所述阳极基板和所述金属阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层与所述阴极之间设置由电子传输层，所述量子点发光层与所述阳极基板极之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层靠近量子点层的表面设置有第一苯硫醇衍生物材料层。

本发明实施例中，第一苯硫醇衍生物材料层的厚度<10 nm。

进一步地，本发明实施例中，所述第一苯硫醇衍生物材料选择正偶极矩分子，所述苯硫醇衍生物选自4-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、4-硝基苯硫醇中的至少一种。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，在所述空穴传输层靠近量子点层的表面设置由第一苯硫醇衍生物材料，因为具有正偶极矩的苯硫醇衍生物材料修饰修饰空穴传输层时，一方面可有效的使空穴传输层能级的向下移动，增强了空穴注入效率，使得载流子注入更加平衡；另外一方面，溶液法制备薄膜以及溶液法构筑器件的过程中，溶剂的选取尤为重要，这是因为溶剂很大程度上影响着材料的成膜状况。苯硫醇采用极性有机溶剂（如乙醇）有助于在其上形成致密平整的量子点层，减少器件的漏电现象，从而提高器件的使用寿命。

进一步地，本发明还提供一种如图1所示正式结构量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

S10、提供一阳极基板；

S20、在所述阳极基板上制备空穴传输层；

S30、在所述空穴传输层表面制备第一层苯硫醇衍生物材料；

S40、在所述第一层苯硫醇衍生物材料上制备量子点发光层；

S50、在所述量子点发光层上制备电子传输层；

S60、在所述电子传输层上沉积金属阴极。

在上述基底上制备苯硫醇衍生物材料层的步骤：配置含有苯硫醇衍生物的溶液，将所述溶液沉积在所述基底上，然后进行退火处理。其中，溶液中的溶剂为有机溶剂。

其中，溶解在有机溶剂中的苯硫醇衍生物的浓度为0.4~1.6mg/mL。上述制备苯硫醇衍生物材料层的方法即为溶液成膜法，包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种或多种。

上述退火处理的温度为60～150℃；所述退火处理的时间为5～30min。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单、成本低，在所述空穴传输层上直接制备苯硫醇衍生物材料层，可以覆载在不同的功能层，直接将制备的苯硫醇衍生物材料层用于修饰该功能层，从而可以提高器件的发光性能。

实施例2

如图2所示，本实施例提供了一种量子点发光二极管，包括阳极基板、金属阴极以及设置在所述阳极基板和所述金属阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层与所述阳极基板极之间设置有空穴传输层，所述量子点发光层与所述阴极之间设置有电子传输层，所述电子传输层靠近量子点层的表面设置有第二苯硫醇衍生物材料层。

本发明上述实施例中，第二苯硫醇衍生物材料层的厚度<10 nm。

进一步，本发明上述实施例中，所述第二苯硫醇衍生物材料层与所述第一苯硫醇衍生物材料层不同，选择负偶极矩分子，所述苯硫醇衍生物选自4-甲氧基苯硫醇、4-甲基苯硫醇中的至少一种。

第二苯硫醇衍生物，一方面钝化电子传输层表面缺陷，减少界面-OH激子猝灭位从而抑制了非辐射复合通道。另一方面，负偶极矩分子的极性基团引起量子点层能级上移，致使QLED内载流子注入平衡，且量子点发光层/电子传输层界面非辐射通道减少并兼具良好的薄膜形态，从而提高器件的发光效率。

进一步地，本发明还提供一种如图2所示正式结构量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

S10、提供一阳极基板；

S20、在所述阳极基板上制备空穴传输层；

S30、在所述空穴传输层表面制备量子点发光层；

S40、在所述量子点发光层上制备第二苯硫醇衍生物材料层；对于第二苯硫醇衍生物材料层：其制备工艺基本与第一苯硫醇衍生物材料层相同，而位置在所述电子传输层靠近所述量子点发光层的表面；

S50、在所述第二层苯硫醇衍生物材料上制备电子传输层。

S60、在所述电子传输层上沉积金属阴极。

在上述基底上制备第二苯硫醇衍生物材料层的步骤：配置含有苯硫醇衍生物的溶液，将所述溶液沉积在所述基底上，然后进行退火处理。其中，溶液中的溶剂为有机溶剂。

其中，溶解在有机溶剂中的苯硫醇衍生物的浓度为0.4~1.6mg/mL。上述制备苯硫醇衍生物材料层的方法即为溶液成膜法，包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种或多种。

而上述退火处理的温度为60～150℃；所述退火处理的时间为5～30min。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单、成本低，在所述空穴传输层上直接制备苯硫醇衍生物材料层，可以覆载在不同的功能层，直接将制备的苯硫醇衍生物材料层用于修饰该功能层，从而可以提高器件的发光性能。

实施例3

如图3所示，本实施例提供了一种量子点发光二极管，包括阳极基板、金属阴极以及设置在所述阳极基板和所述金属阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层与所述阳极极之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层靠近量子点发光层的表面设置有第一苯硫醇衍生物材料层，且所述量子点发光层与所述阴极之间设置有电子传输层，所述电子传输层靠近量子点发光层的表面设置有第二苯硫醇衍生物材料层。

所述第一苯硫醇衍生物材料层的厚度<10nm，所述第二苯硫醇衍生物材料层的厚度<10 nm。

进一步地，本发明实施例中，所述第一苯硫醇衍生物材料选择正偶极矩分子，所述苯硫醇衍生物选自4-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、4-硝基苯硫醇中的至少一种。

进一步地，本发明上述实施例中，所述第二苯硫醇衍生物材料层与所述第一苯硫醇衍生物材料层不同，选择负偶极矩分子，所述苯硫醇衍生物选自4-甲氧基苯硫醇、4-甲基苯硫醇中的至少一种。

进一步地，本发明还提供一种如图3所示正式结构量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

S10、提供一阳极基板；

S20、在所述阳极基板上制备空穴传输层；

S30、在所述空穴传输层表面制备第一层苯硫醇衍生物材料；

S40、在所述第一层苯硫醇衍生物材料上制备量子点发光层；

S50、在所述量子点发光层上制备第二苯硫醇衍生物材料层；对于第二苯硫醇衍生物材料层：其制备工艺基本与第一苯硫醇衍生物材料层相同，而位置在所述电子传输层靠近所述量子点发光层的表面；

S60、在所述第二层苯硫醇衍生物材料上制备电子传输层。

S70、在所述电子传输层上沉积金属阴极。

在上述基底上制备苯硫醇衍生物材料层的步骤：配置含有苯硫醇衍生物的溶液，将所述溶液沉积在所述基底上，然后进行退火处理。其中，溶液中的溶剂为有机溶剂。

其中，溶解在有机溶剂中的苯硫醇衍生物的浓度为0.4~1.6mg/mL。上述制备苯硫醇衍生物材料层的方法即为溶液成膜法，包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种或多种。

而上述退火处理的温度为60～150℃；所述退火处理的时间为5～30min。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单、成本低，在所述空穴传输层上直接制备苯硫醇衍生物材料层，可以覆载在不同的功能层，直接将制备的苯硫醇衍生物材料层用于修饰该功能层，从而可以提高器件的发光性能。

本发明实施例1-3中，所述的苯硫醇衍生物在室温下是一种无色液体（不影响透光性），其中，巯基被认为能够与金属及其氧化物强烈锚合，形成的自组装层一方面具有高度均一有序的单分子膜，另一方面其偶极大小和取向受分子结构控制。硫酚、硫醇类分子在光电子器件及量子点表面化学修饰等领域得到了深入的研究和广泛的应用，主要集中在对基底功函数的调节。

苯硫醇衍生物的固有偶极可以改变半导体材料的能带位置，通过能级位置的改变使其改变载流子的注入势垒；其次，苯硫醇分子的链长影响薄膜致密性，间接减少漏电现象，这将改变各功能层之间的耦合程度及载流子传输能力；第三，苯硫醇衍生物的侧链官能团决定了自身在不同极性溶剂中的分散能力，这将有利于溶液法制备器件成膜工艺的研究。

利用苯硫醇衍生物材料的特有性能，在器件中量子点表面设置由苯硫醇组成的苯硫醇液体材料层。

苯硫醇衍生物材料层作为界面修饰层，设置在空穴传输层靠近量子点层的表面和电子传输层靠近量子点层的表面，从而形成两层苯硫醇衍生物层，通过协同作用，进一步改善器件中载流子的平衡，从而获得高的发光效率。

在本发明上述实施例中，优选的，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种或多种。

在本发明上述实施例中，优选的，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9 ,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N , N '双(4-丁基苯基)-N ,N '-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、4 ,4’ ,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4 ,4 '-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N ,N’-二苯基-N ,N’-二(3-甲基苯基)-1 ,1’-联苯-4 ,4’-二胺（TPD）、N ,N’-二苯基-N ,N’-（1-萘基）-1 ,1’-联苯-4 ,4’-二胺（NPB）的一种或多种。这些空穴传输层的HOMO能级大概位于5.2~5.6 eV，这使得空穴具有较大的注入势垒，而通过第一苯硫醇衍生物的引入可以有效的实现空穴传输层/量子点发光层界面的空穴注入效率的提高，改善器件的发光效率。

在本发明上述实施例中，优选的，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

在本发明上述实施例中，进一步地，所述电子传输层的材料为过渡金属氧化物中的一种或多种纳米颗粒。所述过渡金属氧化物包括ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。这些纳米颗粒和量子点发光层界面常常会发生机子淬灭现象以及电子注入过剩的现象，而第二苯硫醇衍生物材料层的引入可钝化电子传输层表面缺陷，减少界面-OH激子猝灭位从而抑制了非辐射复合通道。另一方面，负偶极矩分子的极性基团引起量子点层能级上移，致使QLED内载流子注入平衡，且量子点发光层/电子传输层界面非辐射通道减少并兼具良好的薄膜形态，从而提高器件的发光效率。

在本发明上述实施例中，优选的，所述阴极的材料选自导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金。

由于苯硫醇衍生物中硫醇基团的存在，其在高极性与低极性有机溶剂中均有较好的溶解性，选择正交溶剂乙醇与非正交溶剂甲苯作为第一苯硫醇衍生物的溶剂对成膜以及器件的影响。利用原子力显微镜对空穴传输层、不同有机溶剂溶解的第一苯硫醇衍射物薄膜层、以及后续的量子点成膜进行形貌表征，形貌图如图4所示。从图4中可以看出，基于甲苯为溶剂进行成膜后，薄膜粗糙度由0.45 nm升高至0.75 nm，并且出现针孔状孔洞，这表明选择甲苯作为溶剂时，第一苯硫醇衍生物对空穴传输层有腐蚀作用。而基于乙醇为溶剂进行成膜后，薄膜粗糙度并未有明显变化，这说明采用正交溶剂未腐蚀空穴传输层。基于上述三种薄膜进行量子点的旋涂，从AFM形貌图（图4d-f）可以发现量子点层的粗糙度（分别为1.67 nm，1.65 nm, 1.68 nm）并未变化，这说明上述溶剂不影响量子点层的后续形貌。

对光电子器件而言，采用紫外光电子能谱表征手段可帮助了解器件各层薄膜的能带排布情况。针对第一苯硫醇衍生物修饰的空穴传输薄膜进行了UPS表征，图5a和5b分别为测得的二次电子截止区和HOMO区。可以看出，第一苯硫醇衍生物修饰后，空穴传输层的二次电子截至边向低束缚能方向平移了0.2 eV，这说明在修饰后将空穴传输层的费米能级提升了0.2 eV。这使得在器件组装后，空穴向量子点注入时降低了注入势垒。

当在器件当中引入第二苯硫醇衍生物之后，为了获得电子传输材料表面的-OH键与PL猝灭之间的关系，对具有玻璃/量子点，玻璃/阳极/空穴传输层/量子点/电子传输层和玻璃/阳极/空穴传输层/量子点/第二苯硫醇衍生物/电子传输层的样品进行时间分辨PL（TR-PL）测试，如图6所示。纯量子点薄膜的PL衰减曲线表现出几乎单指数特性，寿命约为7.92 ns，几乎都是源于量子点的固有辐射衰减，这是器件能产生极高的光电效率的基础。当量子点直接与电子传输层直接接触时，量子点的激子寿命略微下降至6.00 ns，表明发光层中的部分激子被金属氧化物显著猝灭。激子的猝灭主要是由非辐射复合过程和/或界面电荷转移引起的。幸运的是，通过用第二苯硫醇衍生物的引入，量子点的激子寿命恢复了6.37 ns。该结果主要是由于经第二苯硫醇衍生物钝化之后，减少了作为激子猝灭位点的氢氧根对量子点的猝灭。综上分析，在第二苯硫醇衍生物一引入使量子点/电子传输层界面处的激子猝灭被抑制，这有利于量子点中有效的辐射复合。

为了探究基于第一、第二修饰层单独或者同时存在对器件光电性能的影响，基于上述四种结构构筑了QLED器件。从图7可以看出，基于第一苯硫醇衍生物（器件1）、第二苯硫醇衍生物（器件2）、以及第一和第二苯硫醇衍生物（器件3）的三种器件与标准器件相比，在低压区均具有较低的电流密度。基于第一和第二苯硫醇衍生物的器件相比标准器件，其最大外量子效率提升了60.7%（见表1）。

表1为四种QLED器件的光电性能表

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管，其特征在于：所述量子点发光二极管从下至上依次包括阳极基板、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和金属阴极，还包括在空穴传输层靠近量子点发光层的表面设置的第一苯硫醇衍生物材料层和在电子传输层靠近量子点发光层的表面设置的第二苯硫醇衍生物材料层，

或者，在电子传输层靠近量子点发光层的表面设置的第二苯硫醇衍生物材料层；

所述第一苯硫醇衍生物材料层选择正偶极矩分子制成；

所述第二苯硫醇衍生物材料层选择负偶极矩分子制成，所述负偶极矩分子的苯硫醇衍生物包括4-甲氧基苯硫醇、4-甲基苯硫醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管，其特征在于：所述第一苯硫醇衍生物材料层的厚度<10nm，所述第二苯硫醇衍生物材料层的厚度<10 nm。

3.根据权利要求1所述的基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管，其特征在于：所述正偶极矩分子的苯硫醇衍生物包括4-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇或4-硝基苯硫醇中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的基于苯硫醇衍生物的量子点发光二极管的制备方法，

其特征在于包括以下步骤：

S10、提供一阳极基板；

S20、在所述阳极基板上制备空穴传输层；

S30、在所述空穴传输层表面制备第一苯硫醇衍生物材料层；

S40、在所述第一苯硫醇衍生物材料层上制备量子点发光层；

S50、在所述量子点发光层上制备第二苯硫醇衍生物材料层；

S60、在所述第二苯硫醇衍生物材料层上制备电子传输层；

S70、在所述电子传输层上沉积金属阴极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述S30的制备步骤如下：配置含有苯硫醇衍生物的溶液，将所述溶液沉积在空穴传输层表面，然后进行退火处理；其中，溶液中的溶剂为有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述S30溶解在有机溶剂中的苯硫醇衍生物的浓度为0 .4 ~ 1 .6mg/mL。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述S30制备苯硫醇衍生物材料层的方法包括溶液成膜法、旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为60～150℃，退火处理的时间为5～30min。

9.根据权利要求5-8任一所述的制备方法，其特征在于：所述S50在所述量子点发光层上制备第二苯硫醇衍生物材料层的方法同第一苯硫醇衍生物材料层相同。