CN112010875A - 基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法 - Google Patents

基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112010875A
CN112010875A CN202010989968.7A CN202010989968A CN112010875A CN 112010875 A CN112010875 A CN 112010875A CN 202010989968 A CN202010989968 A CN 202010989968A CN 112010875 A CN112010875 A CN 112010875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
complex
copper
methoxy
acetone
schiff base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010989968.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112010875B (zh
Inventor
杨育兵
王雅洁
蒋毅民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liuzhou Institute of Technology
Original Assignee
Liuzhou Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liuzhou Institute of Technology filed Critical Liuzhou Institute of Technology
Priority to CN202010989968.7A priority Critical patent/CN112010875B/zh
Publication of CN112010875A publication Critical patent/CN112010875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112010875B publication Critical patent/CN112010875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Oncology (AREA)

Abstract

本发明公开了基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（Ⅰ）配合物及其合成方法，合成方法包括下述步骤：（1）称取3‑甲氧基水杨醛缩‑3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑席夫碱8‑12 mg，CuCl 4‑6 mg或CuBr 6‑8 mg于一端封口的玻璃管中，并加入1.0‑3.0mL丙酮，震荡，使其充分混合；再放置真空条件下将玻璃管的另一端密封；（2）将上述密封的玻璃管置于110‑130℃烘箱中反应，反应60‑80小时后停止加热，然后以每小时10℃降温至室温，得到无色长条状晶体，即铜（Ⅰ）配合物产物。本发明产物中的7‑甲氧基‑5‑甲基‑3,11‑二氢‑5H‑5,11‑甲基苯并[g][1,2,4]***并[1,5‑c][1,3,5]恶二唑嗪是一种新型的多环化合物，可作为中间体应用于医药、农药等领域，其与金属离子形成配合物有较好的抗菌与抗癌活性，具有重要的潜在用途。

Description

基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（Ⅰ）配合 物及其合成方法
技术领域
本发明涉及铜配合物及其原位合成方法，具体是基于丙酮和3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱的铜（Ⅰ）配合物及其原位合成方法。
背景技术
近年来出现的原位合成技术，广泛应用于化学、化工、材料等领域。原位合成是指在一定条件下，通过化学反应，在反应体系内原位生成一种或几种新型的化合物。通过原位合成，可以获得其他合成方法难以获得的化合物。
目前虽有不少文献报道了原位配体反应，但未见有3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱（见（1）式）与溶剂丙酮发生反应生成7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g] [1,2,4]***并[1,5-c] [1,3,5]恶二唑嗪（简写为HL，其结构见（2）式），进而生成铜（Ⅰ）配合物的报导。
所述的3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱的结构式如（1）式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（1）；
所述的7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g] [1,2,4]***并[1,5-c][1,3,5]恶二唑嗪（HL）的结构式如（2）式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（2）。
发明内容
为了获得新的7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g][1,2,4]
***并[1,5-c][1,3,5]恶二唑嗪配合物，本发明公开了以丙酮和3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱为原料的两种铜（Ⅰ） 配合物及这两种配合物的原位合成方法。
本发明第一种，基于丙酮和3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱的铜（Ⅰ）配合物，化学式为[Cu(HL)2Cl]，其中 HL=7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g] [1,2,4]***并[1,5-c] [1,3,5]恶二唑嗪，配合物晶体属于正交晶系，P21212空间群，晶胞参数为：a =31.193(4) Å，b = 5.7128(8)Å ，c =7.3358(11)Å，α= 90.00º，β=90.00º，γ= 90.00º，V = 1307.2 (3) Å3；
配合物的分子结构式如（3）式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（3）。
本发明第二种，基于丙酮和3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱的配合物，化学式为[Cu(HL)2Br]，其中 HL=7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g] [1,2,4]***并[1,5-c] [1,3,5]恶二唑嗪，配合物晶体属于正交晶系，P21212空间群，晶胞参数为：a =31.435(10) Å，b = 5.6531(19)Å ，c =7.520(3)Å，α= 90.00º，β=90.00º，γ= 90.00º，V = 1336.3 (8) Å3；
配合物的分子结构式如（4）式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（4）。
所述两种配合物的合成路线为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
X=Cl, Br 。
所述第一种配合物[Cu(HL)2Cl]的原位合成方法，包括下述步骤：
（1）称取 3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱8-12 mg，CuCl 4-6 mg于一端封口的玻璃管中，并加入 1.0-3.0mL丙酮，震荡，使其充分混合；再放置真空条件下将玻璃管的另一端密封；
（2） 将上述密封的玻璃管置于110-130℃烘箱中反应，反应60-80小时后停止加热，然后以每小时10°C降温至室温，得到无色长条状晶体，即Cu(HL)2Cl]产物。
所述第二种配合物[Cu(HL)2Br]的原位合成方法，用CuBr 6-8 mg取代第一种配合物[Cu(HL)2Cl]合成方法中的CuCl，其它条件不变，同样也得到无色长条状晶体，即[Cu(HL)2Br]产物。
从两种配合物的合成路线可以看出，溶剂丙酮与3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱发生了加成反应，然后脱掉一分子水H2O，生成7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g] [1,2,4]***并[1,5-c] [1,3,5]恶二唑嗪（HL），进而与金属铜（Ⅰ）配位。
本发明产物中的7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g] [1,2,4]***并[1,5-c] [1,3,5]恶二唑嗪是一种新型的多环化合物，可作为中间体应用于医药、农药等领域，其与金属离子形成配合物有较好的抗菌与抗癌活性，具有重要的潜在用途。
本发明两种配合物的原位合成方法，具有原料易得、成本低廉、工艺简单等优点。此外，还用MTT 比色法初步测定了本发明两种配合物对部分细胞株的IC50值，结果表明，本发明两种配合物具有一定的抗肿瘤活性。
附图说明
图1 实施例1配合物[Cu(HL)2Cl]的分子结构图（省略了氢原子）；
图2 实施例2配合物[Cu(HL)2Br]的分子结构图（省略了氢原子）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
配合物[Cu(HL)2Cl]的原位合成方法，包括下述步骤：
（1）分别称取 3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱10.9mg (0.05 mmol)、CuCl 5.0 mg (0.05 mmol)于长约19 cm 内径为1.0 cm 一端封口的玻璃管中，并加入 2.0mL 丙酮，震荡，使其充分混合；再放置真空条件下将玻璃管的另一端密封；
（2）将上述密封的玻璃管置于120 ℃烘箱中反应，反应72小时后停止加热，然后以每小时10°C降温至室温，得到无色长条状晶体，即[Cu(HL)2Cl]产物，产率为41.2%。
参见图1，从图中可以看出，实施例1配合物的最小单元中仅有一个晶体学上独立的Cu(Ⅰ)离子，该中心铜(Ⅰ)离子分别与1个氯原子Cl和来自两个配体（HL）上的各1个N原子配位，形成化学式为[Cu(HL)2Cl]的配合物。该配合物的最小结构单元通过弱键相互作用，构成三维晶体结构。
实施例2
配合物[Cu(HL)2Br]的原位合成方法，用CuBr7.2 mg (0.05 mmol)取代实施例1中的CuCl，其它条件不变，同样也得到无色长条状晶体，即[Cu(HL)2Br]产物，产率为43.5%，分子结构见图2，该结构与图1的区别仅在于由Br原子取代了Cl原子。
实施例3
用MTT 比色法测定实施例两种配合物对部分细胞株的IC50值，如表1所示，表中HL-7702为人正常的肝细胞株、A549为人肺癌细胞株、T-24为人膀胱癌细胞株、MGC80-3为人胃癌细胞株。
表1、实施例配合物对不同细胞株的IC50值(μM)
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表1的结果表明，实施例两种配合物具有一定的抗肿瘤活性。

Claims (4)

1.基于丙酮和3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱的铜（Ⅰ）配合物，其特征在于：所述铜（Ⅰ）配合物的化学式为[Cu(HL)2Cl]，其中 HL=7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g] [1,2,4]***并[1,5-c] [1,3,5]恶二唑嗪，配合物晶体属于正交晶系，P21212空间群，晶胞参数为：a =31.193(4) Å，b = 5.7128(8)Å ，c =7.3358(11)Å，α= 90.00º，β=90.00º，γ= 90.00º，V = 1307.2 (3) Å3；
配合物的分子结构式为：
Figure 810497DEST_PATH_IMAGE001
。
2.基于丙酮和3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱的配合物，其特征在于：所述铜（Ⅰ）配合物的化学式为[Cu(HL)2Br]，其中 HL=7-甲氧基-5-甲基-3,11-二氢-5H-5,11-甲基苯并[g] [1,2,4]***并[1,5-c] [1,3,5]恶二唑嗪，配合物晶体属于正交晶系，P21212空间群，晶胞参数为：a =31.435(10) Å，b = 5.6531(19)Å ，c =7.520(3)Å，α=90.00º，β=90.00º，γ= 90.00º，V = 1336.3 (8) Å3；
配合物的分子结构式为：
Figure 524376DEST_PATH_IMAGE002
。
3.根据权利要求1-2任一项所述的铜（Ⅰ）配合物的合成方法，其特征在于，配合物的合成路线为：
Figure 100850DEST_PATH_IMAGE004
X=Cl，Br 。
4.根据权利要求3所述的铜（Ⅰ）配合物的合成方法，其特征在于，合成方法包括下述步骤：
（1）称取 3-甲氧基水杨醛缩-3-氨基-1,2,4-三氮唑席夫碱8-12 mg，CuCl 4-6 mg或CuBr 6-8 mg于一端封口的玻璃管中，并加入 1.0-3.0mL丙酮，震荡，使其充分混合；再放置真空条件下将玻璃管的另一端密封；
（2） 将上述密封的玻璃管置于110-130℃烘箱中反应，反应60-80小时后停止加热，然后以每小时10℃降温至室温，得到无色长条状晶体，即铜（Ⅰ）配合物产物。
CN202010989968.7A 2020-09-19 2020-09-19 基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法 Active CN112010875B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010989968.7A CN112010875B (zh) 2020-09-19 2020-09-19 基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010989968.7A CN112010875B (zh) 2020-09-19 2020-09-19 基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112010875A true CN112010875A (zh) 2020-12-01
CN112010875B CN112010875B (zh) 2023-02-07

Family

ID=73522096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010989968.7A Active CN112010875B (zh) 2020-09-19 2020-09-19 基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112010875B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100204467A1 (en) * 2007-07-18 2010-08-12 Cis Bio International Lanthanide (iii) ion complexing compounds, luminescent lanthanide (iii) ion complexes and use thereof as fluorescent labels
CN106397461A (zh) * 2016-09-13 2017-02-15 桂林理工大学 磁性材料水杨醛衍生物席夫碱铜配合物［Cu4(emdo)4］·H2O及合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100204467A1 (en) * 2007-07-18 2010-08-12 Cis Bio International Lanthanide (iii) ion complexing compounds, luminescent lanthanide (iii) ion complexes and use thereof as fluorescent labels
CN106397461A (zh) * 2016-09-13 2017-02-15 桂林理工大学 磁性材料水杨醛衍生物席夫碱铜配合物［Cu4(emdo)4］·H2O及合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIKOLAY YU. GOROBETS等: "Unexpected alternative direction of a Biginelli-like multicomponent reaction with 3-amino-1,2,4-triazole as the urea component", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
高霞等: "1,5-双(苯并三氮唑)戊烷钬配合物的抑菌性研究", 《化学工程与装备》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112010875B (zh) 2023-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Duchateau et al. Side-on versus end-on coordination of dinitrogen to titanium (II) and mixed-valence titanium (I)/titanium (II) amido complexes
Liu et al. A two-dimensional network constructed via 72-membered heart-shaped macrocycles, a copper (II) complex with 1, 3, 5-tris (imidazol-1-ylmethyl)-2, 4, 6-trimethylbenzene and diethylenetriamine ligands
Wu et al. Synthesis and structure of a three-dimensional copper (II) coordination polymer with 1, 2-bis (imidazol-1′-yl) ethane
JP5437554B2 (ja) 多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材
Thakker et al. Synthetic control of the cis/trans geometry of [M (cyclam)(CCR) 2] OTf complexes and photophysics of cis-[Cr (cyclam)(CCCF3) 2] OTf and cis-[Rh (cyclam)(CCCF3) 2] OTf
Ranjbar et al. Crystal structure of Bi (III) complex of a pyridine containing self-assembling system
Ghilardi et al. Hydridodinitrogen and hydrido complexes of iron (II) with the linear tetratertiary phosphine hexaphenyl-1, 4, 7, 10-tetraphosphadecane. Crystal structure of the complex [FeH (N2)((C6H5) 2PC2H4P (C6H5) C2H4P (C6H5) C2H4P (C6H5) 2] Br· C2H5OH
CN111961069B (zh) 基于丙酮和水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法
CN112010875B (zh) 基于丙酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法
CN112010874B (zh) 基于丁酮和水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法
CN112010876B (zh) 基于丁酮和甲氧基水杨醛缩氨基三氮唑席夫碱的铜（ⅰ）配合物及其合成方法
Fernández et al. Sterically controlled reactivity of palladium (ii) tetranuclear cyclometallated complexes. Crystal and molecular structure of the novel tetranuclear compound [Pd 2 {1, 3-[C (H)[double bond, length half m-dash] NCH 2 C 4 H 7 O] 2 C 6 H 2}(μ-Cl)(Cl)(PPh 3)] 2
Gemel et al. Synthesis and characterization of ruthenium quinolin-8-olate complexes. Unexpected formation of a κ 1-hydrotris (pyrazolyl) borate complex
Buckingham et al. Reactions of coordinated nucleophiles. Formation and structure of a novel tridentate complex
Troyanov Copper and calcium complexes with the anionic O 2-donor 4-tert-butylacetyl-3-methyl-1-phenylpyrazol-5-onato (Q–). Influence of hydrogen-bond interactions on lattice architecture in the crystal structures of [CuQ 2 (H 2 O)] and [CaQ 2 (EtOH) 2]
Whited et al. Complexes of iron and cobalt with new tripodal amido-polyphosphine hybrid ligands
Wang et al. 1, 2, 4-Diazaphospholide complexes of yttrium (iii), dysprosium (iii), erbium (iii), and europium (ii, iii): synthesis, X-ray structural characterization, and EPR analysis
Delgado et al. Synthesis and structural characterization of copper (II) bishexafluoroacetylacetonate complexes with N-donor ligands
Chatt et al. Hydrazido (2–)-complexes of tungsten-(V) and-(VI) and a bis (diazenido)-complex of tungsten (IV). X-Ray crystal structure of cis-[WCl 3 (NNH 2)(PMe 2 Ph) 2]
Patel et al. Tris (mercaptoimidazolyl) borate complexes of the coinage metals: syntheses and molecular structures of the first gold compounds and related copper and silver derivatives
Harada et al. Synthesis and crystal structures of the chromium (II) and chromium (III) hexafluoroacetylacetonate complexes trans-Cr (hfac) 2 (thf) 2 and Cr (hfac) 3
Jin et al. Self-assembled 1D infinite inorganic [2] catenane and 2D sheet framework with calix [8] phenylazoimidazole and [4+ 4] metallomacrocyclic motifs based on silver and ditopic bis (imidazolyl) methane ligands
Choi et al. In situ crystalline transformation of bis (halo) mercury (ii) coordination polymers to ionic chloro-bridged-bis (halo) mercury (ii) species via UV irradiation in chloroform media
Boudalis et al. Tetranuclear iron (III) carboxylate clusters with 1, 10-phenanthroline and 2, 2′-bipyridine: a new [Fe 4 (μ 4-OHO)(μ-OH) 2] 7+ core
Huang et al. Hydrotris (3, 4-diphenyl-5-methylpyrazol-1-yl) borate: Control of coordination number via an equatorial substituent

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant