CN112010572A - 一种导电玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种导电玻璃纤维及其制备方法，具体制备过程为在缓冲溶液中加入单宁酸，快速搅拌溶解，再将玻璃纤维分散至含单宁酸的缓冲溶液中，通过单宁酸的自身氧化在玻璃纤维表面沉积形成聚单宁酸功能涂层；然后利用单宁酸独特的分子结构，将Ag+络合在其表面，并利用单宁酸分子中酚羟基的自我还原能力，在络合Ag+的同时能将其原位还原为银纳米粒子，最后利用此银纳米粒子的自催化作用，将Cu2+还原，从而在玻璃纤维表面形成连续致密牢固的导电铜层；本发明所述制备方法过程简便，对环境无污染，绿色环保，可用于制备导电导热涂层、电磁屏蔽涂料和吸波材料等；本发明制备的导电玻璃纤维具有导电性能好、粘附性高和抗氧化性好等特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及导电复合材料技术领域，具体涉及一种导电玻璃纤维及其制备方法。
【背景技术】
导电玻璃纤维是以玻璃纤维为基材，在其表面沉积一层金属制备而成的一类重要电磁屏蔽导电填料，它既保留了玻璃纤维优异的物化特性，又赋予优异的导电性和化学稳定性，具有伸长率小，比表面积大，耐腐蚀好和抗拉强度高等优良特性，因而成为近年来材料科学和工程技术领域的研究热点。
由于化学镀工艺对设备要求低、操作简便，并且可以在非导体基体上进行金属导电层的沉积，因此而得到广大科研工作者的普遍重视，是目前在玻璃纤维等基体表面制备金属镀层最为常用的方法。Huang等将玻璃纤维经过丙酮、乙醇洗涤和氢氟酸刻蚀后，再经正硅酸四乙酯溶液表面功能化处理，最后加入银氨溶液进行银层沉积，制备了银包覆的玻璃纤维，经四探针法测试体积电阻最低为1.56×103Ω/cm2(Applied Surface Science,2012,258(7),2246-2254)。Zhang将玻璃纤维经过高锰酸钾、浓硫酸粗化，氯化亚锡敏化、氯化钯活化预处理后，再经过硫酸铜、水合肼、柠檬酸钠混合浴液处理后，即可得到电阻率为8.62×10-4Ω·cm的金属铜负载的玻璃纤维(Micro&Nano Letters,2014,9(2):83-86)。但是这些方法经过繁杂的预处理、制作过程过于繁琐；更为严重的是金属镀层与玻璃基底之间的界面粘附力不够稳定，在很大程度上影响了导电玻璃纤维在电磁屏蔽材料中的应用。为了解决上述问题，许春花等采用多巴胺对玻璃纤维基体表面进行改性，聚多巴胺与基体之间可以形成较强的粘结性能以及对金属离子的吸附能力，利用化学镀在聚多巴胺功能化改性的基体表面原位化学还原银层，制备界面粘附强的导电玻璃纤维(Journal of TheElectrochemical Society,2012,159,217)。然而，这一方法的突出缺点是，制备工艺中必需的多巴胺和银源价格昂贵，导致制备成本非常高，使得这类方法难以在电磁屏蔽材料中展开应用。
单宁酸作为一种植物多元酚类化合物，具有价格低廉、来源广泛和生物相容性好等突出优点；同时鉴于单宁酸分子中的邻苯二酚基团超强界面粘附力，能够在各种基质表面氧化自聚合形成聚单宁酸功能层，可以与各种材料表面形成超强的结合力，使其在大多数环境中都能表现出超强的粘附力和长期的稳定性；而且单宁酸分子中的邻苯二酚基团还能够吸附络合各种金属离子，进而将金属离子原位还原为金属单质，通过聚单宁酸分子的“桥接”作用可以制备界面粘附超高的表面金属化复合导电材料。
【发明内容】
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于，提供一种导电玻璃纤维及其制备方法，所述方法是利用金属铜层与基体之间聚单宁酸分子的“桥接”作用，在玻璃纤维表面制备界面结合力强的均匀致密的金属铜层。
本发明采用如下技术方案：一种导电玻璃纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单宁酸溶于缓冲溶液中，制备含单宁酸的缓冲溶液；
(2)将玻璃纤维(GF)置于步骤(1)制备的含单宁酸的缓冲溶液中进行聚合反应，制备表面包覆有聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维(GF@TA)；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于含银离子的溶液中进行络合反应，制备表面生长有银纳米粒子的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)；
(4)将步骤(3)制得的第二玻璃纤维分散于含铜离子的溶液中反应，制得表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)。
优选地，步骤(1)中所述缓冲溶液选自三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)、三(羟甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷或双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷盐酸盐(Bis-Tris-HCl)中的一种，其PH为6.0～10.0。
优选地，步骤(1)中所述含单宁酸的缓冲溶液中单宁酸的浓度为1.0g/L～5.0g/L，在该范围内，能够络合更多的铜离子，在玻璃纤维表面形成更完整的铜层，导电性会更好。
优选地，步骤(2)中玻璃纤维(GF)选自无碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维或特种玻璃纤维中的一种，纤维直径介于3～30μm之间。
优选地，步骤(2)中所述第一玻璃纤维的具体制备过程为：将玻璃纤维置于含有单宁酸的缓冲溶液中，进行搅拌，转速控制在100～1200rpm，反应1～24h后，分离过滤即可；此过程是利用单宁酸的自氧化作用在玻璃纤维表面聚合形成聚单宁酸功能涂层。
优选地，步骤(3)中所述第二玻璃纤维的具体制备过程为：将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于含银离子的溶液中，进行搅拌，转速控制在100-1200rpm，反应0.5～12h后，分离过滤，然后用去离子水洗涤2～3次，得到表面生长有银纳米粒子(AgNPs)的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)；此过程是将Ag+络合在单宁酸分子表面，利用单宁酸分子中酚羟基的自我还原能力，在络合Ag+的同时能将其原位还原为银纳米粒子。
优选地，步骤(3)中所述含银离子的溶液选自硝酸银水溶液、银氨溶液或银离子与EDTA的络合溶液中的一种；且所述含银离子溶液的浓度为1～10g/L，优选为4～6g/L。
步骤(3)中选用含银离子的溶液是因为银离子原位还原形成银纳米粒子后，具有自催化作用，能够加速Cu2+的还原，在玻璃纤维表面形成铜层，而其他金属离子不能原位还原为纳米结构。
步骤(3)中所述的在第一玻璃纤维(GF@TA)表面形成的银纳米粒子(AgNPs)的直径介于5～60nm之间，形成的银纳米粒子(AgNPs)作为活性催化点用于导电铜层在第一玻璃纤维(GF@TA)表面的快速形成。
优选地，步骤(4)中所述表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)的具体制备过程为：将步骤(3)制得的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)分散于含铜离子的溶液中，反应0.5～16h后，将材料取出，用去离子水洗涤1～3次，再用无水乙醇洗涤1～3次，然后置于60℃的真空烘箱中干燥2～3h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)；此过程是利用银纳米粒子的自催化作用，将Cu2+还原，从而在玻璃纤维表面形成导电铜层。
优选地，步骤(4)中所述含铜离子的溶液为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜水溶液或者铜离子与EDTA的络合溶液中的一种；且所述含铜离子的溶液的浓度为1～20g/L，优选为10～20g/L，进一步优选为15～20。
本发明的另一目的是，提供一种按照上述方法制备的导电玻璃纤维。
本发明的有益效果：
本发明是利用单宁酸独特的分子结构，先在玻璃纤维表面通过自氧化聚合形成聚单宁酸功能涂层，然后将Ag+络合在其表面，并利用单宁酸分子中酚羟基的自我还原能力，在络合Ag+的同时能将其原位还原为银纳米粒子，最后利用此银纳米粒子的自催化作用，将Cu2+还原，从而在玻璃纤维表面形成导电铜层；所述制备过程操作简单、条件温和、制造成本低，且反应过程可控，可批量制备镀铜的玻璃纤维；
本发明所述方法制备的导电玻璃纤维，可以在玻璃纤维表面形成均匀致密的金属铜层，具有良好的导电性能，且导电铜层与玻璃纤维基体之间由于聚单宁酸的桥接作用，具有很强的界面粘附力。
【附图说明】
图1为本发明所述导电玻璃纤维的制备过程示意图；
图2为实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图；其中，图2a为玻璃纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；图2b为第一玻璃纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；图2c为导电玻璃纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1的X-射线光电子能谱(XPS)图；其中，图3a为玻璃纤维的XPS谱图；图3b为第一玻璃纤维的XPS谱图；图3c为导电玻璃纤维的XPS谱图；图3d为铜的高分辨XPS谱图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但绝非仅限于此。以下所述为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的限制，应当指出的是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
如图1所示，本发明所述一种导电玻璃纤维的制备方法是，先在玻璃纤维表面形成聚单宁酸功能涂层，然后在聚单宁酸功能涂层的表面形成银纳米粒子，最后利用银纳米粒子的自催化作用，在聚单宁酸功能涂层表面生成均匀致密的导电铜层。具体过程参照以下实施例：
实施例1
(1)将单宁酸置于pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)溶液中搅拌溶解，制备浓度为1.0g/L的含单宁酸的缓冲液；
(2)将纤维直径为3μm的无碱玻璃纤维置于步骤(1)制得的含单宁酸的缓冲溶液中超声混合均匀，在室温下搅拌，控制转速为200rpm，反应12h，分离过滤，得到表面包覆聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维(GF@TA)；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于浓度为3.0g/L的硝酸银溶液中，室温下搅拌，控制转速为500rpm，反应6h，分离过滤，用去离子水洗涤2次，得到表面生长有银纳米粒子(AgNPs)的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)；
(4)将步骤(3)制得的第二玻璃纤维分散于浓度为10.0g/L的硝酸铜溶液中，室温下反应12h，将材料取出，先用去离子水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中干燥2h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)。
实施例2
(1)将单宁酸置于pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷溶液中搅拌溶解，制备浓度为3.0g/L的含单宁酸的缓冲液；
(2)将纤维直径为23μm的特种玻璃纤维置于步骤(1)制得的含单宁酸的缓冲溶液中超声混合均匀，在室温下搅拌，控制转速为300rpm，反应12h，分离过滤，得到表面包覆聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维(GF@TA)；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于浓度为6g/l的硝酸银溶液中，室温下搅拌，转速为800rpm，反应6h，分离过滤，用去离子水洗涤3次，得到表面生长有银纳米粒子(AgNPs)的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)；
(4)将步骤(3)制得的GF@TA@AgNPs分散于18g/l的氯化铜溶液中，室温下反应12h，将材料取出，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，置于60℃的真空烘箱中干燥3h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)。
实施例3
(1)将单宁酸置于pH为8.5的双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷溶液中搅拌溶解，制备浓度为5.0g/L的含单宁酸的缓冲液；
(2)将纤维直径为30μm的高碱玻璃纤维置于步骤(1)制得的含单宁酸的缓冲溶液中超声混合均匀，在室温下搅拌，控制转速为1000rpm，反应12h，分离过滤，得到表面包覆聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维(GF@TA)；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于浓度为8g/l的银氨溶液中，室温下搅拌，控制转速为1000rpm，反应6h，分离过滤，用去离子水洗涤3次，得到表面生长有银纳米粒子(AgNPs)的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)；
(4)将步骤(3)制得的第二玻璃纤维分散于15g/l的硫酸铜溶液中，室温下反应12h，将材料取出，先用去离子水洗涤1次，再用无水乙醇洗3次，置于60℃的真空烘箱中干燥3h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)。
实施例4
(1)将单宁酸置于pH为10的双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷盐酸盐溶液中搅拌溶解，制备浓度为5.0g/L的含单宁酸的缓冲液；
(2)将纤维直径为15μm的无碱玻璃纤维置于步骤(1)制得的含单宁酸的缓冲溶液中超声混合均匀，在室温下搅拌，转速为100rpm，反应12h，分离过滤，得到表面包覆聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维(GF@TA)；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于2g/l的银离子与EDTA的络合溶液中，室温下搅拌，转速为1000rpm，反应6h，分离过滤，用去离子水洗涤3次，得到表面生长有银纳米粒子(AgNPs)的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)；
(4)将步骤(3)制得的第二玻璃纤维分散于浓度为5.0g/L的铜离子溶液中，室温下反应12h，将材料取出，先用去离子水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中干燥3h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)。
实施例5
(1)将单宁酸置于pH为10.0的双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷盐酸盐溶液中搅拌溶解，制备浓度为5.0g/L的含单宁酸的缓冲液；
(2)将纤维直径为15μm的无碱玻璃纤维置于步骤(1)制得的含单宁酸的缓冲溶液中超声混合均匀，在室温下搅拌，转速为100rpm，反应12h，分离过滤，得到表面包覆聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维(GF@TA)；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于浓度为5g/L的银离子溶液中，室温下搅拌，转速为1000rpm，反应6h，分离过滤，用去离子水洗涤3次，得到表面生长有银纳米粒子(AgNPs)的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)；
(4)将步骤(3)制得的第二玻璃纤维分散于浓度为20.0g/L的铜离子与EDTA的络合溶液中，室温下反应12h，将材料取出，先用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗3次，置于60℃的真空烘箱中干燥3h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)。
将所述玻璃纤维、第一玻璃纤维及导电玻璃纤维分别置于电子显微镜下观察，其扫描电镜图如图2所示，由图2中，图2a到2c可以看出，从玻璃纤维(2a)到第一玻璃纤维(2b)、再到导电玻璃纤维(2c)的表面形貌变化，同时可以看出得到的导电玻璃纤维(2c)表面的导电铜层致密连续，具备良好的导电性能。
由图3中可以看出，与图3a相比，图3b中Ca2p、Si2p和Al2p的吸收峰明显减弱，而C1s的吸收峰明显增强，说明在玻璃纤维表面形成了聚单宁酸功能涂层；图3c中出现了图3a、图3b中没有的铜峰和银峰，说明在玻璃纤维表面沉积了铜和银粒子，图3d为铜的高分辨XPS谱图，其与图3c中的Cu峰同为GF@TA@Cu中Cu1s的吸收峰。
对比例1
(1)将单宁酸置于pH为10.0的双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷盐酸盐溶液中搅拌溶解，制备浓度为5.0g/L的含单宁酸的缓冲液；
(2)将纤维直径为15μm的无碱玻璃纤维置于步骤(1)制得的含单宁酸的缓冲溶液中超声混合均匀，在室温下搅拌，转速为100rpm，反应6h，分离过滤，得到表面包覆聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维(GF@TA)；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于15.0g/L的铜离子溶液中，室温下反应12h，将材料取出，先用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗3次，置于60℃的真空烘箱中干燥3h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)。
对比例2
(1)将单宁酸置于pH为10.0的双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷盐酸盐溶液中搅拌溶解，制备浓度为5.0g/L的含单宁酸的缓冲液；
(2)将纤维直径为15μm的无碱玻璃纤维置于步骤(1)制得的含单宁酸的缓冲溶液中超声混合均匀，在室温下搅拌，转速为100rpm，反应12h，分离过滤，得到表面包覆聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维(GF@TA)；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于浓度为0.5g/L的银离子溶液中，室温下搅拌，转速为1000rpm，反应6h，分离过滤，用去离子水洗涤3次，得到表面生长有银纳米粒子(AgNPs)的第二玻璃纤维(GF@TA@AgNPs)；
(4)将步骤(3)制得的第二玻璃纤维分散于浓度为0.8g/L的铜离子与EDTA的络合溶液中，室温下反应12h，将材料取出，先用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗3次，置于60℃的真空烘箱中干燥3h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维(GF@TA@Cu)。
对上述实施例及对比例制备的玻璃纤维的电阻率和粘附性能进行检测，其中粘附性能利用胶带法测试，按照ASTM D 3359的方法，将3M Scotch胶带粘附在玻璃纤维上，压紧，放置24小时后揭开胶带。
检测结果如下表所示：
表1
由表1中数据可知，本发明实施例1～5制备的导电玻璃纤维具有很好的导电性能(电阻率越低导电性能越好)，且将实施例1～5和对比例制备的玻璃纤维放置30天后对其电阻率进行检测发现实施例1～5制备的导电玻璃纤维的电阻率变化不大，说明本发明制备的导电玻璃纤维具有很好的抗氧化性能；且通过胶带法测试后发现实施例1～5及对比例1～2制备的玻璃纤维表面均无明显铜层剥落，镀层与纤维界面之间粘附性能良好，且通过胶带粘附后，导电性能变化不大。
Claims (10)
1.一种导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将单宁酸溶于缓冲溶液中，制备含单宁酸的缓冲溶液；
(2)将玻璃纤维置于步骤(1)制备的含单宁酸的缓冲溶液中进行聚合反应，制备表面包覆有聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维；
(3)将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于含银离子的溶液中进行络合反应，制备表面生长有银纳米粒子的第二玻璃纤维；
(4)将步骤(3)制得的第二玻璃纤维分散于含铜离子的溶液中反应，制得表面镀铜的导电玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述缓冲溶液选自三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、三(羟甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷或双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷盐酸盐中的一种，且所述缓冲溶液的PH为6.0～10.0。
3.根据权利要求1所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备的含单宁酸的缓冲溶液中单宁酸的浓度为1.0g/L～5.0g/L。
4.根据权利要求1所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的玻璃纤维选自无碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维或特种玻璃纤维中的一种，纤维直径介于3～30μm之间。
5.根据权利要求1所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一玻璃纤维的具体制备过程为：将玻璃纤维置于含有单宁酸的缓冲溶液中，进行搅拌，转速控制在100～1200rpm，反应1～24h，然后分离过滤得表面包覆有聚单宁酸功能涂层的第一玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二玻璃纤维的具体制备过程为：将步骤(2)制得的第一玻璃纤维分散于含银离子的溶液中进行搅拌，转速控制在100-1200rpm，反应0.5-12h后，分离过滤，然后用去离子水洗涤2～3次，得到表面生长有银纳米粒子(AgNPs)的第二玻璃纤维。
7.根据权利要求6所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含银离子的溶液选自硝酸银水溶液、银氨溶液或银离子与EDTA的络合溶液中的一种，且所述含银离子溶液的浓度为1～10g/L。
8.根据权利要求1所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述导电玻璃纤维的具体制备过程为：将步骤(3)制得的第二玻璃纤维分散于含铜离子的溶液中，反应0.5-16h后，将材料取出，用去离子水洗涤1～3次，再用无水乙醇洗涤1～3次，然后置于60℃的真空烘箱中干燥2～3h，得到表面镀铜的导电玻璃纤维。
9.根据权利要求8所述的导电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述含铜离子的溶液选自硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液或者铜离子与EDTA的络合溶液中的一种，浓度为1～20g/L。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的导电玻璃纤维。
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