CN112005164A

CN112005164A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Info

Publication number: CN112005164A
Application number: CN201980023884.3A
Authority: CN
Inventors: 芦泽亮一; 福田一平
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: KR20200135507A; WO2019189632A1; TWI818970B; TW201942343A; JP7351294B2; CN112005164B; JPWO2019189632A1

Abstract

提供一种能够形成与基板、密封剂的密合性高且电压保持率等电特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚合物(A)和下述式(1)所示的二胺化合物(B)，所述聚合物(A)为选自由使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一者。(式中的符号的定义如说明书中记载的那样。)H₂N‑Ar‑R‑NH₂ (1)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、使用了其的液晶取向膜和液晶表示元件。

背景技术

液晶表示元件被广泛用作个人电脑、移动电话、智能手机、电视机等的显示部。液晶表示元件具备例如夹在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、对液晶层施加电场的像素电极和通用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的取向膜、对供给至像素电极的电信号进行切换的薄膜晶体管(TFT)等。

近年来，对于液晶表示元件而言，为了确保尽可能多的显示面而开始要求所谓的窄边框化，即与以往相比缩小用于使液晶表示元件的基板间粘接的密封剂的宽度。随着该面板的窄边框化，制作液晶表示元件时使用的密封剂的涂布位置变为涂布至液晶取向膜的端部、液晶取向膜上，但通常液晶取向膜没有极性基团，因此存在密封剂与液晶取向膜表面不会形成共价键、基板彼此的粘接变得不充分的问题。

在这种情况下，尤其在高温高湿条件下使用时会产生下述问题：容易从密封剂与液晶取向膜的间隙混入水，在液晶表示元件的周围的边缘附近发生显示不均。因此，提高聚酰亚胺系液晶取向膜与密封剂的密合性(粘接性)成为课题。上述那样的液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性的改善需要在不降低液晶取向膜所具有的液晶取向性、电特性的条件下实现。

专利文献1公开了一种含有下述(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂。

(A)成分：分子内具有羧基的聚酰亚胺。

(B)成分：分子内具有含氮芳香族杂环和1个伯氨基，且前述伯氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的胺化合物。

专利文献1公开了胺为1个的胺化合物，并未公开后述本发明的特定的二胺化合物(B)。

专利文献2公开了通过使用含有聚合物的液晶取向剂，所述聚合物由具有下述式(DA)所示结构的二胺(式中，Boc表示叔丁氧基羰基)得到，能够获得基板彼此的密合性优异的液晶表示元件。

专利文献2并未公开在液晶取向剂中含有后述本发明的特定的二胺化合物(B)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5003682号

专利文献2：国际公开第2017/164181号

发明内容

发明要解决的问题

本发明的主要目的是提供能够形成与基板、密封剂的密合性高且电压保持率等电特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现对于实现上述目的而言有效的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件，从而完成了本发明。

即，本发明具有下述主旨。

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚合物(A)和下述式(1)所示的二胺化合物(B)，所述聚合物(A)为选自由使二胺成分与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰亚胺前体以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一者。

H₂N-Ar-R-NH₂ (1)

(式中，Ar为未取代或取代的碳原子数6～18的二价芳香族烃基，R为未取代或取代的碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数2～6的亚炔基、碳原子数3～10的亚环烷基或碳原子数3～10的亚环烯基。)

2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，相对于聚合物(A)100质量份，含有2～30质量份的二胺化合物(B)。

3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其中，聚合物(A)与一部分或全部二胺化合物(B)发生反应。

4.根据上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)中，Ar为亚苯基或亚萘基。

5.根据上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)中，R为碳原子数1～6的亚烷基。

6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述二胺化合物(B)为下述A1～A3和A7～A11中的任意式所示的二胺。

7.根据上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述聚合物(A)为可溶性聚酰亚胺。

8.根据上述1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述液晶取向剂中包含的有机溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮和3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺组成的组中的1种或2种以上。

9.根据上述1～8中任一项所述的液晶取向剂，其用于制造窄边框的液晶表示元件。

10.一种液晶取向膜，其由上述1～9中任一项所述的液晶取向剂得到。

11.一种液晶表示元件，其具备上述10所述的液晶取向膜。

12.根据上述11所述的液晶表示元件，其为窄边框的液晶表示元件。

发明的效果

本发明的液晶取向剂能够形成与基板、密封剂的密合性高且电压保持率等电特性优异的液晶取向膜。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行说明。

本发明的一个实施方式是一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚合物(A)和前述式(1)所示的二胺化合物(B)，所述聚合物(A)为选自由使二胺成分与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰亚胺前体以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一者。

本发明的液晶取向剂中，聚合物(A)可以与一部分或全部二胺化合物(B)发生反应，也可以不反应。

可以认为：在本发明的液晶取向剂中，聚合物(A)与二胺化合物(B)不反应的情况下，二胺化合物(B)中的一部分氨基在用于制作液晶取向膜的干燥、烧成工序的期间与聚合物(A)中的一部分羧基、羧基酯基形成伴有水、醇的脱离的酰胺键，或者与聚合物(A)中的一部分酰亚胺基形成伴有其开环的键。

另一方面，可以认为：在本发明的液晶取向剂中，聚合物(A)与二胺化合物(B)发生反应的情况下，二胺化合物(B)中的一部分氨基与聚合物(A)中的一部分羧基、羧基酯基形成伴有水、醇的脱离的酰胺键，或者与聚合物(A)中的一部分酰亚胺基形成伴有其开环的键。

若进行例示，可以认为：二胺化合物(B)中的一部分氨基与聚合物(A)中的一部分酰亚胺基形成了以下那样的键。

(Ar和R用上述式(1)定义，X为四价有机基团，Y为二价有机基团。)

虽然没有理论限制，但可以认为：由于式(1)的H₂N-Ar-R-NH₂所示的二胺化合物(B)之中的Ar-NH₂(键合于芳香族烃基的胺)的亲核性弱、反应性低，因此，R-NH₂(键合于脂肪族烃基的胺)优先与聚合物(A)发生反应。可推测：例如4-氨基苄基胺的一部分如下那样地与聚酰亚胺的一部分发生反应。

需要说明的是，本说明书中，“芳香族烃基”是指从芳香族烃中去除n个氢原子而得的n价基团，作为该芳香族烃的具体例，可列举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、苝环、TERRYLENE环等。需要说明的是，上述n表示1～4的整数，优选为1或2。

本说明书中，“脂肪族烃基”是指从脂肪族烃中去除n个氢原子而得的n价基团，作为该脂肪族烃的具体例，可列举出烷烃、烯烃、炔烃和环烷基等。

<聚合物(A)>

聚合物(A)是作为选自由使二胺成分与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰亚胺前体以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一者的聚合物。聚合物(A)优选为将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，进一步优选为可溶性聚酰亚胺。

(四羧酸成分)

作为用于获得聚合物(A)的四羧酸成分，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物，在本发明中，将它们统称为四羧酸成分。

四羧酸成分优选为下述式(2)所示的四羧酸二酐。

式(2)中，X为四价有机基团，若列举出具体例，则可列举出下述式(X-1)～(X-42)的结构。

式(X-1)中，R₃～R₆各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，更优选为氢原子或甲基。

作为四羧酸二酐，其中，从化合物的获取性的观点出发，优选为下述式(3)所示的四羧酸二酐。

(式(3)中，X₁为选自由上述式(X-1)～(X-14)组成的组中的至少1种。)

由于能够进一步提高所得液晶取向膜的可靠性，因此，上述四羧酸成分优选为仅由(X-1)～(X-7)或(X-11)那样的脂肪族烃基构成的结构，更优选为(X-1)或(X-5)～(X-6)所示的结构。

(二胺成分)

用于获得聚合物(A)的二胺成分使用下述式(4)所示的二胺。

H₂N-Y-NH₂ (4)

(式(4)中，Y为二价有机基团。)

作为用于获得前述聚合物(A)的二胺成分，可列举出例如在分子内具有特定侧链的二胺、或者具有2个伯氨基或仲氨基的二胺。

(具有特定侧链结构的二胺)

本实施方式中，具有特定侧链结构的二胺用例如下述式[1]、[2]表示。

上述式[2]中，W表示单键、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-或包含它们的任意组合的二价有机基团。其中，W优选为单键、-O-、-NH-、-O-(CH₂)_m-O-。作为“它们的任意组合”，可列举出-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-CO-(CH₂)_m-、-NH-(CH₂)_m-、-SO₂-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO-、-COO-(CH₂)_m-OCO-等，但不限定于它们。m为1～8的整数。

此外，上述式[1]、[2]中，Z各自独立地表示选自式[S1]～[S3]所示的侧链结构中的至少一者。式[S1]～[S3]所示的侧链结构的详情如下所述。

此外，上述式[2]中，Z自W的位置起可以为间位，也可以为邻位，优选为邻位。即，上述式[2]优选为下述式[2’]。

此外，上述式[2]中，两个氨基(-NH₂)的位置可以为苯环上的任意位置，优选为下述式[2]-a1～[2]-a3所示的位置，更优选为下述式[2]-a1。下述式中，X与上述式[2]的情况相同。需要说明的是，下述式[2]-a1～[2]-a3用于对两个氨基的位置进行说明，省略了上述式[2]中示出的Z的表述。

因此，基于上述式[2’]和[2]-a1～[1]-a3，上述式[2]优选为选自下述式[2]-a1-1～[2]-a3-2中的任意结构，更优选为下述式[2]-a1-1所示的结构。下述式中，W和Z分别与式[2]中的情况相同。

这些上述式[2]所示的二侧链二胺可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性，单独使用1种或混合使用2种以上，此外，混合使用2种以上时，适当调整其比例等即可。

上述式[1]、[2]中，Z表示选自下述式[S1]～[S3]所示的组中的特定侧链结构。以下，针对该特定侧链结构，按照式[S1]～[S3]的顺序进行说明。

作为特定侧链结构的例子，存在具有下述式[S1]所示的特定侧链结构的二胺。

上述式[S1]中，X¹和X²各自独立地表示单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH₂)_a1-Q₁)_m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个Q₁各自独立地表示氧原子或-COO-，m₁为1～2。

其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，X¹和X²各自独立地优选为单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH₂O-或-COO-。X¹和X²各自独立地更优选为单键、-(CH₂)_a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH₂O-或-COO-。

此外，上述式[S1]中，G¹和G²各自独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团。该环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。m和n各自独立地为0～3的整数，m和n的合计为1～4。

此外，上述式[S1]中，R¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R¹的任意的氢任选被氟取代。其中，作为碳原子数6～12的二价芳香族基团的例子，可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。此外，作为碳原子数3～8的二价脂环式基团的例子，可列举出亚环丙基、亚环己基等。

因此，作为上述式[S1]的优选具体例，可列举出下述式[S1-x1]～[S1-x7]，但不限定于它们。

上述式[S1-x1]～[S1-x7]中，R¹与上述式[S1]的情况相同。X^p表示-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。A₁表示氧原子或-COO-*(标注“*”的连接键与(CH₂)_a2键合)。A₂表示氧原子或*-COO-(标注“*”的连接键与(CH₂)_a2键合)。a₁为0或1的整数，a₂为2～10的整数。Cy、即环己烷环中记作“Cy”的基团表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。

此外，作为特定侧链结构的例子，有下述式[S2]所示的特定侧链结构。

-X³-R² [S2]

上述式[S2]中，X³表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。其中，从液晶取向性的观点出发，X³优选为-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。R²表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R²的任意的氢任选被氟取代。其中，从液晶取向性的观点出发，R²优选为碳原子数3～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。

进而，作为特定侧链结构的例子，有下述式[S3]所示的特定侧链结构。

-X⁴-R³ [S3]

上述式[S3]中，X⁴表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R³表示具有类固醇骨架的结构。此处的类固醇骨架具有键合有3个六元环和1个五元环的下述式(st)所示的骨架。

作为上述式[S3]的例子，可列举出下述式[S3-x]，但不限定于此。

上述式[S3-x]中，X表示上述式[X1]或[X2]。此外，Col表示选自由上述式[Col1]～[Col3]组成的组中的至少1种，G表示选自由上述式[G1]～[G4]组成的组中的至少1种。*表示与其它基团键合的部位。

作为上述式[S3-x]中的X、Col和G的优选组合的例子，可列举出式[X1]与式[Col1]和[G2]的组合、式[X1]与式[Col2]和[G2]的组合、式[X2]与式[Col1]和[G2]的组合、式[X2]与式[Col2]和[G2]的组合、式[X1]与式[Col3]和[G1]的组合。

此外，作为上述式[S3]的具体例，可列举出从日本特开平4-281427号公报的段落[0024]中记载的类固醇化合物中去除羟基(氢氧基)而得的结构、从该公报的段落[0030]中记载的类固醇化合物中去除酰氯基而得的结构、从该公报的段落[0038]中记载的类固醇化合物中去除氨基而得的结构、从该公报的段落[0042]中记载的类固醇化合物中去除卤素基团而得的结构、以及日本特开平8-146421号的段落[0018]～[0022]所述的结构等。

具有这些上述式[S1]～[S3]所示的特定侧链结构的二胺可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性，单独使用1种或混合使用2种以上，此外，混合使用2种以上时，适当调整其比例等即可。

像这样，本发明的二胺成分是包含具有上述式(1)所示结构的二胺以及具有选自上述式[S1]～[S3]所示的组中的特定侧链结构的至少1种二胺的二胺。

其中，作为具有选自上述式[S1]～[S3]所示的组中的侧链结构的二胺，可列举出例如分别具有下述式[1-S1]～[1-S3]、[2-S1]～[2-S3]的结构的二胺。

上述式[1-S1]、[2-S1]中，X¹、X²、G¹、G²、R¹、m和n与上述式[S1]中的情况相同。上述式[1-S2]、[2-S2]中，X³和R²与上述式[S2]中的情况相同。上述式[1-S3]、[2-S3]中，X⁴和R³与上述式[S3]中的情况相同。

其中，作为上述式[1-S1]～[1-S3]所示的二胺，可列举出例如以下示出那样的具体结构，但不限定于它们。

作为上述式[2-S1]～[2-S3]所示的二胺，可列举出例如以下所示那样的具体结构，但不限定于它们。

(其它二胺：具有光反应性侧链的二胺)

本实施方式的二胺成分中，作为其它二胺，可以包含具有光反应性侧链的二胺。通过使二胺成分包含具有光反应性侧链的二胺，能够向特定聚合物或除此之外的聚合物中导入光反应性侧链。

作为具有光反应性侧链的二胺，可列举出例如下述式[VIII]或[IX]所示的二胺，但不限定于它们。

上述式[VIII]和[IX]中，两个氨基(-NH₂)的位置可以是苯环上的任意位置，例如，相对于侧链的连接基团，可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置或3,5的位置。从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。再考虑到合成二胺时的容易性这一点，更优选为2,4的位置或3,5的位置。

此外，上述式[VIII]中，R⁸表示单键、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-。R⁸特别优选为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。

此外，上述式[VIII]中，R⁹表示单键或任选被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。此处的亚烷基的-CH₂-任选被-CF₂-或-CH＝CH-任意地置换，在以下的任意基团互不相邻的情况下，任选被这些基团置换；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环或杂环。需要说明的是，该二价碳环或杂环具体而言可例示出下述式(1a)的环，但不限定于此。

此外，上述式[VIII]中，R⁹可以利用通常的有机合成方法来形成，从合成容易性的观点出发，优选为单键或碳原子数1～12的亚烷基。

此外，上述式[VIII]中，R¹⁰表示选自由下述式(1b)组成的组中的光反应性基团。其中，从光反应性的观点出发，R¹⁰优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。

此外，上述式[IX]中，Y₁表示-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y₂表示碳原子数1～30的亚烷基、二价碳环或杂环。此处的亚烷基、二价碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。在下述基团互不相邻的情况下，Y₂中的-CH₂-任选被这些基团置换；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。

此外，上述式[IX]中，Y₃表示-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或单键。Y₄表示肉桂酰基。Y₅表示单键、碳原子数1～30的亚烷基、二价碳环或杂环。此处的亚烷基、二价碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。在下述基团互不相邻的情况下，Y₅中的-CH₂-任选被这些基团置换；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y₆表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基等光聚合性基团。

作为这种上述式[VIII]或[IX]所示的具有光反应性侧链的二胺的具体例，可列举出下述式(1c)，但不限定于此。

上述式(1c)中，X⁹和X¹⁰各自独立地表示单键、作为-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-的连接基团。Y表示任选被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。

作为具有光反应性侧链的二胺，还可列举出下述式[VII]的二胺。式[VII]的二胺在侧链包含具有自由基产生结构的部位。自由基产生结构因紫外线照射而发生分解，产生自由基。

上述式[VII]中，Ar表示选***苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的至少1种芳香族烃基，它们的环的氢原子任选被卤素原子取代。羰基所键合的Ar会干预紫外线的吸收波长，因此，在长波长化的情况下，优选为亚萘基、亚联苯基那样的共轭长度较长的结构。另一方面，若Ar成为亚萘基、亚联苯基那样的结构，则溶解性有时变差，此时，合成难度变高。如果紫外线的波长为250nm～380nm的范围，则即使是苯基也能够获得充分的特性，因此，Ar最优选为苯基。

上述Ar中，芳香族烃基可以设有取代基。作为此处的取代基的例子，优选为烷基、羟基、烷氧基、氨基等供电子性有机基团。

此外，上述式[VII]中，R₁和R₂各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。在烷基、烷氧基的情况下，任选由R₁和R₂形成环。

此外，上述式[VII]中，T₁和T₂各自独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-的连接基团。

此外，式[VII]中，S表示单键、未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。此处的亚烷基中的-CH₂-或-CF₂-任选被-CH＝CH-任意置换，在以下列举出的任意基团互不相邻的情况下，任选被这些基团置换；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环、二价杂环。

此外，式[VII]中，Q表示选自下述式(1d)中的结构。

上述式(1d)中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。R₃表示-CH₂-、-NR-、-O-或-S-。

此外，上述式[VII]中，Q优选为供电子性的有机基团，优选为在上述Ar的例子中也列举出的烷基、羟基、烷氧基、氨基等。Q为氨基衍生物时，在作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的聚合时，有可能产生所产生的羧酸基与氨基形成盐等不良情况，因此，更优选为羟基或烷氧基。

此外，上述式[VII]中，关于两个氨基(-NH₂)的位置，可以为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任意者，从与酸二酐的反应性的观点出发，优选为间苯二胺或对苯二胺。

因此，作为上述式[VII]的优选具体例，从合成容易度、通用性高、特性等观点出发，可列举出下述式。需要说明的是，下述式中，n为2～8的整数。

这些上述式[VII]、[VIII]或[IX]所示的具有光反应性侧链的二胺可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶响应速度等，单独使用1种或混合使用2种以上，此外，混合使用2种以上时，适当调整其比例等即可。

本实施方式中，二胺成分中包含光反应性侧链二胺时，该光反应性侧链二胺优选为全部二胺成分的10～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。

(其它二胺：除上述之外的二胺)

用于获得聚合物(A)的二胺成分中任选包含的其它二胺不限定于上述具有光反应性侧链的二胺等。作为除上述具有光反应性侧链的二胺之外的其它二胺的例子，可列举出下述式[2]所示的二胺。

上述式[2]中，A₁和A₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。其中，从单体反应性的观点出发，A₁和A₂优选为氢原子或甲基。此外，若例示出Y₁的结构，则可列举出下述式(Y-1)～(Y-160)、(Y-162)～(Y-168)和(Y-170)～(Y-174)。

上述式中，尤其是针对没有记载n的范围的情况，n为1～6的整数。此外，上述式中，Me表示甲基。

上述式中，Boc表示叔丁氧基羰基。

(聚酰亚胺前体的制造)

本发明所使用的聚酰亚胺前体通过按照公知方法使二胺成分与四羧酸成分发生反应来获得。

本发明所使用的聚酰亚胺前体优选具有式(5)所示的结构单元。

(式中，X用上述式(2)定义，Y用上述式(4)定义。)

聚酰亚胺前体可通过例如使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20～150℃、优选以0～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来制造。

从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应所使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。

从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，反应体系中的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。

如上操作而得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)可通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂，从而使聚合物析出来回收。此外，通过进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，由此能够获得经提纯的聚酰胺酸粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选为水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。

(聚酰亚胺的制造)

本发明所使用的聚酰亚胺是使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺。酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定需要为100％，可根据用途、目的来调整。

本发明所使用的聚酰亚胺优选具有式(6)所示的结构单元。

(式中，X用上述式(2)定义，Y用上述式(4)定义。)

由聚酰亚胺前体制造聚酰亚胺时，优选向前述聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化。化学酰亚胺化在较低温度下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中难以发生聚合物的分子量降低，故而优选。

化学酰亚胺化可通过将想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中在碱性催化剂与酸酐的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶具有对于进行反应而言适度的碱性，故而优选。此外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐，则反应结束后容易提纯，故而优选。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃、优选为0～100℃，优选以1～100小时的反应时间来进行。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选为2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选为3～30倍摩尔。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。

在聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此，优选通过下述手段来回收所得酰亚胺化聚合物，利用有机溶剂进行再溶解，制成本发明的液晶取向剂。

如上操作而得到的聚酰亚胺的溶液通过一边搅拌一边注入至不良溶剂中，从而能够使聚合物析出。进行多次析出，并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够获得经提纯的聚合物粉末。

前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。

<二胺化合物(B)>

二胺化合物(B)为下述式(1)所示的二胺化合物。

H₂N-Ar-R-NH₂ (1)

上述式(1)中，Ar为未取代或取代的碳原子数6～18的二价芳香族烃基，优选为亚苯基或亚萘基。

作为Ar任选具有的取代基，只要不是氨基就没有特别限定，可列举出例如磺基、氨磺酰基、氰基、异氰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、硝基、亚硝酰基、卤素原子、羟基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、羧基、氨甲酰基、酰基、醛基、羰基等。

式(1)中，R为未取代或取代的碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数2～6的亚炔基、碳原子数3～10的亚环烷基或碳原子数3～10的亚环烯基。R优选为碳原子数1～6的亚烷基。

作为R任选具有的取代基，只要不是氨基就没有特别限定，可列举出例如磺基、氨磺酰基、氰基、异氰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、硝基、亚硝酰基、卤素原子、羟基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、羧基、氨甲酰基、酰基、醛基、羰基等。

作为二胺化合物(B)的具体例，可列举出下述二胺A1～A3和A7～A11。二胺化合物(B)优选为A1～A3的二胺。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂中的二胺化合物(B)的含量相对于聚合物(A)100质量份优选为1质量份～50质量份、更优选为2～30质量份、特别优选为5～10质量份。

液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。此外，即使是单独存在时无法均匀溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不发生析出的范围内，就可以混合至上述有机溶剂中。

液晶取向剂除了含有前述有机溶剂之外，也可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。该溶剂通常使用与上述有机溶剂相比表面张力低的溶剂。作为其具体例，可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用两种以上。

可以向液晶取向剂中添加除聚合物(A)之外的聚合物、用于变更液晶取向膜的介电常数和/或导电性等电特性的电介质或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于在制成液晶取向膜时提高膜的硬度和/或致密度的交联性化合物、进而用于在烧成涂膜时高效地进行聚酰胺酸的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。

聚合物(A)可以与一部分或全部二胺化合物(B)发生反应。

使聚合物(A)与二胺化合物(B)发生反应时的聚合物(A)和二胺化合物(B)的用量没有特别限定，相对于聚合物(A)100质量份，二胺化合物(B)优选为1质量份～50质量份，更优选为2～30质量份，特别优选为5～10质量份。

聚合物(A)与二胺化合物(B)的反应通常在溶剂的存在下进行。此时使用的溶剂可优选列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑烷酮。此外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高时，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮。这些溶剂可以单独使用，也可以将这些之中的两种以上混合使用。

使聚合物(A)与二胺化合物(B)发生反应时的反应温度优选为0～150℃、更优选为0～120℃、特别优选为20～70℃。此外，反应时间还因反应温度而异，典型而言，优选为1～50小时、更优选为2～40小时、特别优选为5～20小时。

作为使聚合物(A)与二胺化合物(B)在溶剂中发生反应的方法，可列举出如下方法：对使二胺化合物(B)分散或溶解于有机溶剂而得的溶液进行搅拌，直接添加聚合物(A)或者将聚合物(A)分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；对使聚合物(A)分散或溶解于有机溶剂而得的溶液进行搅拌，直接添加二胺化合物(B)或者将二胺化合物(B)分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；以及交替地添加聚合物(A)和二胺化合物(B)的方法等。此外，聚合物(A)或二胺化合物(B)包含多种化合物时，可以在预先使这些多种化合物进行了混合的状态下发生反应，也可以分别依次发生反应。

通过向聚合物(A)与二胺化合物(B)的反应溶液中根据需要添加有机溶剂、添加物等，可以制造本发明的液晶取向剂。针对所添加的溶剂、添加物，与上述相同。此外，本发明的液晶取向剂可通过使聚合物(A)与二胺化合物(B)发生反应来获得。

<液晶取向膜和液晶表示元件>

针对将本发明的液晶取向剂涂布至基板上并烧成而得到的覆膜，通过刷磨处理、光照射处理等进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不经取向处理，从而能够用作液晶取向膜。此时，作为基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，在反射型的液晶表示元件中，如果仅为单侧基板，则可以使用硅晶圆等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。

对基板涂布液晶取向剂的方法没有特别限定，工业上通常利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨等方法来进行。作为其它涂布方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂机、旋涂机等，可根据目的来使用它们。

将液晶取向剂涂布至基板上进行之后的烧成可通过加热板等加热手段在50～300℃、优选在80～250℃下进行，使溶剂蒸发而形成涂膜。如上所述，可以认为：在聚合物(A)与二胺化合物(B)不反应的情况下，二胺化合物(B)中的一部分氨基在烧成工序的期间与聚合物(A)中的一部分羧基、羧基酯基形成伴有水、醇的脱离的酰胺键，或者与聚合物(A)中的一部分酰亚胺基形成伴有其开环的键。

若烧成后形成的涂膜厚度过厚，则在液晶表示元件的耗电量方面变得不利，若过薄则液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。使液晶发生水平取向、倾斜取向时，通过刷磨处理或偏振紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。

关于本发明的液晶表示元件，在通过上述方法由液晶取向剂得到带有液晶取向膜的基板后，利用公知方法来制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。作为这种本发明的液晶表示元件，可列举出扭转向列(TN)方式、垂直取向(VA)方式、水平取向(IPS)方式等各种方式。本发明的液晶表示元件优选为窄边框的液晶表示元件。

液晶单元的制造方法没有特别限定，若列举出一例，则通常为下述方法：将形成有液晶取向膜的1对基板以液晶取向膜面朝向内侧的方式夹持直径优选为1～30μm、更优选为2～10μm的间隔物地进行设置后，将周围用密封剂固定，注入液晶并进行密封。

针对液晶封入方法，没有特别限定，可例示出将所制作的液晶单元内减压后注入液晶的真空法；在滴加液晶后进行密封的滴加法等。

实施例

以下列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定性解释。所使用的化合物的简写如下所示。

<用作添加化合物的二胺化合物和胺化合物>

<用于合成聚酰亚胺的二胺成分>

<四羧酸成分>

<溶剂>

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：乙二醇单丁基醚

GBL：γ-丁内酯

<分子量测定>

聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工公司制)和柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制)，如下操作来进行测定。

柱温度：50℃

洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H₂O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹公司制)和聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000和1,000)(PolymerLaboratories公司制)。

<聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定>

将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR(核磁共振)样品管(NMR取样管标准，φ5(草野科学公司制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司制)测定500MHz的质子NMR。关于酰亚胺化率，将来自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累计值和出现在9.5～10.0ppm附近的来自酰胺酸的NH基的质子峰累计值由下式来求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

上述式中，x为来自酰胺酸的NH基的质子峰累计值、y为基准质子的峰累计值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时基准质子相对于酰胺酸的1个NH基质子的个数比例。

<粘度测定>

使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制)，在样品量为1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度为25℃的条件下进行测定。

<聚酰亚胺系聚合物的合成>

(合成例1)

将B1(8.33g、42.0mmol)、B2(6.85g、18.0mmol)和C2(7.51g、30.0mmol)在NMP(83.9g)中混合，使其在60℃反应3小时后，添加C1(5.29g、27.0mmol)和NMP(28.0g)，使其在40℃反应3小时，得到聚酰胺酸溶液(树脂固体成分浓度：20质量％、粘度：852mPa·s)。

向所得聚酰胺酸溶液(130.0g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(27.88g)和吡啶(8.64g)，使其在50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1750ml)中，滤取所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为52.1％，Mn为12,322，Mw为44,438。

(合成例2)

将B3(10.65g、70mmol)、B4(13.04g、30mmol)和C2(18.77g、75mmol)在NMP(94.8g)中混合，使其在80℃反应5小时后，添加C1(4.90g、25.0mmol)和NMP(19.6g)，使其在40℃反应6小时，得到聚酰胺酸溶液(树脂固体成分浓度：20质量％、粘度：600mPa·s)。

向所得聚酰胺酸溶液(200.0g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(43.1g)和吡啶(13.4g)，使其在100℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(2350ml)中，滤取所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81.3％，Mn为11,436，Mw为43,753。

(合成例3)

将B2(22.83g、60mmol)、B5(12.98g、120mmol)、B6(30.16g、120mmol)和C2(37.53g、150mmol)在NMP(309g)与GBL(102g)的混合溶剂中混合，使其在60℃反应3小时后，添加C1(29.42g、150mmol)和NMP(150g)，使其在40℃反应6小时，得到聚酰胺酸溶液(树脂固体成分浓度：20质量％、粘度：722mPa·s)。

向所得聚酰胺酸溶液(200.0g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(46.1g)和吡啶(14.3g)，使其在50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(2365ml)中，滤取所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51.3％，Mn为11,846，Mw为44,284。

(合成例4)

将B1(4.85g、24.5mmol)、B8(3.32g、14.0mmol)、B7(10.6g、14.0mmol)、B9(5.78g、17.5mmol)和C3(15.4，68.6mmol)在NMP(159g)中混合，使其在60℃反应15小时，得到聚酰胺酸溶液(树脂固体成分浓度：20质量％、粘度：624mPa·s)。

向所得聚酰胺酸溶液(100g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(23.1g)和吡啶(7.15g)，使其在100℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1180ml)中，滤取所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为65.3％，Mn为15,865，Mw为42,674。

[表1]

<液晶取向剂的制备>

在实施例和比较例中记载液晶取向剂的制备例。使用实施例和比较例中得到的液晶取向剂，进行液晶表示元件的制作和各种评价。

(实施例1)

向通过合成例1得到的聚酰亚胺粉末(1)(3.0g)中添加NMP(22.0g)，在70℃搅拌24小时而使其溶解。放冷至室温后，作为二胺化合物，添加与聚酰亚胺的固体成分量的10质量％相当的量(0.3g)的二胺A1，在50℃加热搅拌15小时。向该溶液中添加NMP(5.0g)和BCS(20.0g)，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(V-1)。

(实施例2、3)

在实施例1中，添加二胺A2、A3来代替二胺A1，除此之外，与实施例1同样操作，分别得到液晶取向剂(V-2)、(V-3)。

(实施例4)

在实施例1中，将添加二胺A1(0.3g)后的温度和搅拌时间设为在23℃(室温)搅拌15小时，除此之外，与实施例1同样操作，得到液晶取向剂(V-4)。

(实施例5、6)

在实施例4中，添加二胺A2、A3来代替二胺A1，除此之外，与实施例4同样操作，分别得到液晶取向剂(V-5)、(V-6)。

(实施例7)

向通过合成例2得到的聚酰亚胺粉末(2)(3.0g)中添加NMP(22.0g)，在70℃搅拌24小时而使其溶解。放冷至室温后，作为添加化合物，添加与聚酰亚胺的固体成分量的5质量％相当的量(0.15g)的二胺A1，在50℃加热搅拌15小时。向该溶液中添加NMP(5.0g)和BCS(20.0g)，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(V-14)。

(实施例8、9)

在实施例7中，添加二胺A2、A3来代替二胺A1，除此之外，与实施例7同样操作，分别得到液晶取向剂(V-15)、(V-16)。

(实施例10)

在实施例7中，将添加二胺A1(0.3g)后的温度和搅拌时间设为在23℃(室温)搅拌15小时，除此之外，与实施例7同样操作，得到液晶取向剂(V-17)。

(实施例11、12)

在实施例10中，设为二胺A2、A3来代替二胺A1，除此之外，与实施例10同样操作，分别得到液晶取向剂(V-18)、(V-19)。

(实施例13)

向通过合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(3.0g)中添加NMP(22.0g)，在70℃搅拌24小时而使其溶解。放冷至室温后，作为添加化合物，添加与聚酰亚胺的固体成分量的5质量％相当的量(0.15g)的二胺A1，在50℃加热搅拌15小时。向该溶液中添加NMP(5.0g)和BCS(20.0g)，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(V-27)。

(实施例14、15)

在实施例13中，添加二胺A2、A3来代替二胺A1，除此之外，与实施例13同样操作，分别得到液晶取向剂(V-28)、(V-29)。

(实施例16)

在实施例13中，将添加二胺A1(0.3g)后的温度和搅拌时间设为在23℃(室温)搅拌15小时，除此之外，与实施例7同样操作，得到液晶取向剂(V-30)。

(实施例17、18)

在实施例16中，添加二胺A2、A3来代替二胺A1，除此之外，与实施例16同样操作，分别得到液晶取向剂(V-31)、(V-32)。

(实施例19)

向通过合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(3.0g)中添加NMP(22.0g)，在70℃搅拌24小时而使其溶解。放冷至室温后，作为添加化合物，添加与聚酰亚胺的固体成分量的5质量％相当的量(0.15g)的二胺A1，在50℃加热搅拌15小时。向该溶液中添加NMP(5.0g)和BCS(20.0g)，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(V-41)。

(实施例20、21)

在实施例19中，将添加化合物设为二胺A2、A3，除此之外，与实施例19同样操作，分别得到液晶取向剂(V-42)、(V-43)。

(比较例1～3)

在实施例1中，添加二胺A4、A5、胺A6来代替二胺A1，除此之外，与实施例1同样操作，分别得到液晶取向剂(V-7)～(V-9)。

(比较例4～6)

在实施例4中，添加二胺A4、A5、胺A6来代替二胺A1，除此之外，与实施例4同样操作，分别得到液晶取向剂(V-10)～(V-12)。

(比较例7～9)

在实施例7中，添加二胺A4、A5、胺A6来代替二胺A1，除此之外，与实施例7同样操作，分别得到液晶取向剂(V-20)～(V-22)。

(比较例10～12)

在实施例10中，添加二胺A4、A5、胺A6来代替二胺A1，除此之外，与实施例10同样操作，分别得到液晶取向剂(V-23)～(V-25)。

(比较例13～15)

在实施例13中，添加二胺A4、A5、胺A6来代替二胺A1，除此之外，与实施例13同样操作，分别得到液晶取向剂(V-33)～(V-35)。

(比较例16～18)

在实施例16中，添加二胺A4、A5、胺A6来代替二胺A1，除此之外，与实施例16同样操作，分别得到液晶取向剂(V-36)～(V-38)。

(比较例19)

在实施例1中，未添加二胺A1，除此之外，与实施例1同样操作，得到液晶取向剂(V-13)。

(比较例20)

在实施例7中，未添加二胺A1，除此之外，与实施例7同样操作，得到液晶取向剂(V-26)。

(比较例21)

在实施例13中，未添加二胺A1，除此之外，与实施例13同样操作，得到液晶取向剂(V-39)。

将上述实施例1～21、比较例1～21中得到的各液晶取向剂的规格总结示于下述表2-1、2-2。需要说明的是，这些实施例1～21、比较例1～21中得到的液晶取向剂均未观察到浑浊、析出等异常，可确认其是均匀的溶液。

[表2-1]

[表2-2]

<电压保持率测定用液晶表示元件的制作>

将通过实施例得到的液晶取向剂(V-1)～(V-6)、(V-14)～(V-19)、(V-27)～(V-32)和通过比较例得到的液晶取向剂(V-7)～(V-13)、(V-20)～(V-26)、(V-33)～(V-39)、(V-40)～(V-42)用细孔直径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将所得溶液旋涂在用纯水和IPA(异丙醇)清洗后的40mm×30mm的带有ITO电极的玻璃基板(长：40mm、宽：30mm、厚：1.1mm)的ITO面上，在加热板上进行70℃且90秒钟的加热处理，在热循环型洁净烘箱中进行230℃且20分钟的加热处理，得到带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。准备两片所得带有液晶取向膜的ITO基板，在其中一个基板的液晶取向膜面上涂布直径4μm的珠子间隔物(日挥触媒化成公司制、真丝球、SW-D1)。

接着，在周围涂布密封剂(三井化学公司制、XN-1500T)。接着，将另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，与之前的基板进行贴合后，使密封剂发生固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-3023(MERCK公司制)，制作液晶单元。

其后，在对所得液晶单元施加有15V直流电压的状态下，利用光源使用高压汞灯的紫外线照射装置，照射10J/cm²的通过了波长365nm的带通滤波器的紫外线，得到垂直取向型液晶表示元件。需要说明的是，紫外线照射量的测定中，对ORC公司制的UV-M03A连接UV-35的受光器来使用。

<电压保持率的评价>

以60微秒的施加时间、1667毫秒的间隔对上述制作的电压保持率评价用液晶表示元件施加1V电压后，测定自施加解除起1667毫秒后的电压保持率(％)(初始值)。测定装置使用TOYO Corporation制的VHR-1。将评价结果示于表3。

进而，测定将所制作的电压保持率测定用液晶表示元件在温度85℃、湿度85％下保持144小时或288小时后的电压保持率(严苛条件)。

<密封密合性评价用样品制作>

密合性评价的样品如下制作。通过旋涂涂布在30mm×40mm的ITO基板上涂布实施例中得到的液晶取向剂(V-1)～(V-6)、(V-14)～(V-19)、(V-27)～(V-32)和比较例中得到的液晶取向剂(V-7)～(V-13)、(V-20)～(V-26)、(V-33)～(V-39)、(V-40)～(V-42)。在70℃的加热板上干燥90秒钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜，得到带有液晶取向膜的基板。

准备两片如此操作而得到的基板，在一个基板的液晶取向膜面上涂布直径4μm的珠子间隔物后，滴加密封剂(协立化学公司制的XN-1500T)。接着，将另一个基板的液晶取向膜面作为内侧，以基板周围的重合宽度各达到1cm的方式进行贴合。此时，以贴合后的密封剂的直径达到3mm的方式调整密封剂的滴加量。将所贴合的两片基板用夹具固定后，使其以150℃热固化1小时，制作密合性评价用样品。

<密合性的评价>

其后，针对上述得到的样品基板，利用岛津制作所制的台式形精密万能试验机AGS-X 500N，将上下基板的端部固定后，从基板中央部的上部进行按压，测定发生剥离时的力(N)。将结果示于表3-1、3-2。

[表3-1]

[表3-2]

由上述结果可知：与使用了由添加有二胺化合物A4～A5或胺化合物A6的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件相比，使用了由添加有二胺化合物A1～A3的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的电压保持率上升，且即使在严苛条件下保管也能够抑制电压保持率的降低。具体在表3所示的实施例1～6与比较例1～6和19的对比、实施例7～12与比较例7～12和20的对比、以及实施例13～18与比较例13～18和21的对比中示出。

进而，在密合性评价中也可知：与使用了由添加有二胺化合物A4～A5或胺化合物A6的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件相比，使用了由添加有二胺化合物A1～A3的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件显示出更高密合性。具体在表3所示的实施例1～6与比较例1～6和19的对比、实施例7～12与比较例7～12和20的对比、以及实施例13～18与比较例13～18和21的对比中示出。

产业上的可利用性

使用了由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件可适用于液晶表示元件。并且，这些元件在出于显示目的的液晶显示器、进而控制透光和遮光的调光窗、光闸等中也有用。

需要说明的是，将2018年3月30日申请的日本专利申请2018-068659号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚合物(A)和下述式(1)所示的二胺化合物(B)，所述聚合物(A)为选自由使二胺成分与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰亚胺前体以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一者，

H₂N-Ar-R-NH₂ (1)

式(1)中，Ar为未取代或取代的碳原子数6～18的二价芳香族烃基，

R为未取代或取代的碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基、碳原子数2～6的亚炔基、碳原子数3～10的亚环烷基或碳原子数3～10的亚环烯基。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，相对于聚合物(A)100质量份，含有2～30质量份的二胺化合物(B)。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，聚合物(A)与一部分或全部二胺化合物(B)发生反应。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中，Ar为亚苯基或亚萘基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中，R为碳原子数1～6的亚烷基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物(B)为下述A1～A3和A7～A11中的任意通式所示的二胺，

7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(A)为可溶性聚酰亚胺。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述液晶取向剂中包含的有机溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮和3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺组成的组中的1种或2种以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其用于制造窄边框的液晶表示元件。

10.一种液晶取向膜，其由权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂得到。

11.一种液晶表示元件，其具备权利要求10所述的液晶取向膜。

12.根据权利要求11所述的液晶表示元件，其为窄边框的液晶表示元件。