CN112004858A - 聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法 - Google Patents

聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的聚酰胺酸为二胺与四羧酸二酐的加聚反应物，作为二胺成分，包含2,2'‑双三氟甲基联苯胺，作为四羧酸二酐成分，包含3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐、及9,9'‑(3,4'‑二羧基苯基)芴酸二酐。相对于四羧酸酐总量，9,9'‑(3,4'‑二羧基苯基)芴酸二酐的量优选为0.5mol％以上且10mol％以下。

Description

聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔 性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、及聚酰亚胺膜。进而，本发明涉及具备聚酰亚胺膜的层叠体及柔性装置。
背景技术
显示器、太阳能电池、触摸面板等电子装置中，要求装置的薄型化、轻量化、及柔性化，正在研究利用塑料薄膜基板代替玻璃基板。
在这些电子装置的制作工艺中，于基板上设置薄膜晶体管、透明电极等电子元件。电子元件的形成需要高温工艺，因此对塑料薄膜基板要求可以适应高温工艺的耐热性。在塑料薄膜基板上形成主要由无机材料形成的电子元件时，由于无机材料与塑料薄膜基板的热膨胀系数的不同而在元件形成界面产生应力，从而有发生基板的翘曲、元件的破坏的情况。因此需要具有耐热性，且具有与无机材料同等热膨胀系数的材料。由元件发出的光通过塑料薄膜基板而射出时(例如，底部发射型的有机EL等)，对基板材料要求透明性。
作为透明性高、表现出低热膨胀性的塑料材料，已知有使用刚性结构的单体的聚酰亚胺(专利文献1)。专利文献2中记载了在玻璃基材(支承体)上设置剥离层，在其上涂布聚酰亚胺前体，并通过加热进行酰亚胺化而制作柔性电子装置用的聚酰亚胺薄膜基板的方法。专利文献3中记载了在含氟原子聚酰亚胺酸溶液中添加咪唑系化合物而进行酰亚胺化，由此得到高透明性及低热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-046054号公报
专利文献2：日本特开2015-136868号公报
专利文献3：日本特开2015-101710号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于通过分子设计对吸收波长进行短波长化并实现透明化的聚酰亚胺而言，虽然可见光透射率高，但有成形为膜状时雾度大，作为显示器等的基板材料的适应性差的情况。另外，通常聚酰亚胺的透明性与热膨胀系数之间存在折衷的关系，提高透明性时热膨胀系数有变大的倾向。专利文献3中示出了利用咪唑系化合物的添加来维持聚酰亚胺的透明性并且使热膨胀系数降低至15ppm/K的例子，但在作为柔性电子装置用基板的实用中，要求进一步的低热膨胀性及高耐热性。鉴于上述实际情况，本发明的目的在于，提供具有高耐热性(高玻璃化转变温度)、低热膨胀性及高透明性(特别是低雾度)的聚酰亚胺，及聚酰亚胺的形成中使用的聚酰胺酸。
用于解决问题的方案
本发明的一个实施方式所述的聚酰胺酸为二胺与四羧酸二酐的加聚反应物，作为二胺成分，包含2,2’-双三氟甲基联苯胺，作为四羧酸二酐成分，包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐。相对于四羧酸酐总量，9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐的量为0.5mol％以上，优选为1mol％以上且10mol％以下。
作为四羧酸酐成分，可以还包含均苯四甲酸酐。相对于四羧酸酐总量，均苯四甲酸酐的量例如为10mol％以上且50mol％以下。
聚酰胺酸可以以溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸溶液的方式提供。聚酰胺酸溶液也可含有咪唑类。聚酰胺酸溶液中的咪唑类的含量优选相对于聚酰胺酸的1摩尔酰胺基为0.10摩尔以下。
通过对上述的聚酰胺酸进行酰亚胺化可以得到聚酰亚胺。聚酰亚胺也可以形成为聚酰亚胺膜。例如，将聚酰胺酸溶液涂布在基材上，形成在基材上设置有膜状的聚酰胺酸的层叠体，加热层叠体而对聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺膜。层叠体的加热最高温度例如为380℃以上且500℃以下。该温度范围下的加热时间优选为10分钟以上且60分钟以下。
本发明的一个实施方式为在基材上设置有上述的聚酰亚胺膜的层叠体。本发明的一个实施方式为在上述的聚酰亚胺膜上具备电子元件的柔性装置。
将聚酰亚胺膜从基材剥离时也可进行激光照射。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度优选为380℃以上。聚酰亚胺膜在100～400℃下的升温时的热膨胀系数优选为100ppm/K以下。聚酰亚胺膜的波长450nm的透光率优选为75％以上，聚酰亚胺膜的雾度优选为1.2％以下。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜的热尺寸稳定性及透明性优异，适于柔性装置用基板等。
具体实施方式
通过四羧酸二酐与二胺的加聚反应可以得到聚酰胺酸，通过聚酰胺酸的脱水闭环反应可以得到聚酰亚胺。即，聚酰亚胺为四羧酸二酐与二胺的缩聚反应物。对于本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺而言，作为二胺成分，包含2,2’-双三氟甲基联苯胺(以下有时称作TFMB)，作为四羧酸二酐成分，包含3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(以下有时称作BPDA)及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐(以下有时称作BPAF)。对于聚酰胺酸及聚酰亚胺而言，作为四羧酸二酐成分，可以还包含均苯四甲酸酐(以下有时称作PMDA)。
(四羧酸二酐成分)
含有BPDA作为四羧酸二酐成分的聚酰亚胺由于BPDA具有刚性的结构而表现低热膨胀性。相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的四羧酸二酐成分的总量100mol％，BPDA的比例优选为40mol％以上，更优选为45mol％以上，进一步优选为50mol％以上。BPDA的比例可以为99.5mol％以下、99mol％以下、95mol％以下、90mol％以下、85mol％以下或80mol％以下。
作为四羧酸二酐成分，除BPDA外还包含PMDA，由此，聚酰亚胺有进一步表现高耐热性及低热膨胀性的倾向。相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的四羧酸二酐成分的总量100mol％，PMDA的比例优选为10mol％以上且50mol％以下，更优选为20mol％以上且50mol％以下，进一步优选为25mol％以上且50mol％以下。若PMDA的比例为10mol％以上，则聚酰亚胺膜表现低热膨胀性，若为50mol％以下，则聚酰亚胺膜有表现高透明性的倾向。为了使聚酰亚胺膜表现高透明性，PMDA的比例优选比BPDA的比例少。
BPDA及PMDA具有刚性的结构，因此由仅包含BPDA及PMDA作为四羧酸二酐成分的聚酰胺酸制作聚酰亚胺膜时，容易发生结晶化等引起的白浊。作为四羧酸二酐，除BPDA(及PMDA)外还含有BPAF，由此，白浊有被抑制的倾向，可以得到透明性优异的聚酰亚胺膜。相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的四羧酸二酐成分的总量100mol％，BPAF的比例优选为0.5mol％以上且10mol％以下，更优选为1mol％以上且7mol％以下，进一步优选为2mol％以上且6mol％以下，特别优选为3mol％以上且5mol％以下。若BPAF的比例为0.5mol％以上，则聚酰亚胺的结晶化被抑制，与此相伴，聚酰亚胺膜的白浊有被抑制的倾向。通过抑制结晶化，不易发生由加热时的相变引起的尺寸变化，聚酰亚胺膜的热膨胀系数有变小的倾向。若BPAF的比例为10mol％以下，则可以维持低热膨胀特性。
从兼顾高透明性与低热膨胀性的观点来看，相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的四羧酸二酐成分的总量100mol％，PMDA、BPDA与BPAF的总计优选为90mol％以上，更优选为92％mol以上，进一步优选为95mol％以上。
聚酰胺酸及聚酰亚胺也可以包含除PMDA、BPDA及BPAF以外的成分作为四羧酸二酐成分。作为其他四羧酸二酐，可举出3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4’-氧二苯二甲酸酐、9,9’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-磺酰二苯二甲酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、(1S,2R,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐(顺式、顺式、顺式-1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-环己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二氧代四氢呋喃基-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1,2-二羧酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、双环-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等。
(二胺成分)
含有TFMB作为二胺成分的聚酰亚胺膜有表现高透明性及低线膨胀系数的倾向。从兼顾高透明性与低热膨胀性的观点来看，相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的二胺成分的总量100mol％，TFMB的量优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上，进一步优选为99mol％以上。
聚酰胺酸及聚酰亚胺也可以包含除TFMB以外的成分作为二胺成分。作为TFMB以外的二胺，可举出4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、对苯二胺、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、9,9’-(4-氨基苯基)芴、9,9’-(4-氨基-3-甲基苯基)芴、1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-亚甲基双(环己胺)、3,3-二氨基-4,4-二羟基二苯基砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷等。
作为二胺成分，包含有机硅二胺等柔性二胺时，聚酰亚胺膜的线膨胀系数有变大的倾向。因此，相对于聚酰胺酸及聚酰亚胺中的二胺成分的总量100mol％，柔性二胺的量优选为5mol％以下，进一步优选为1mol％以下，特别优选为0.5mol％以下。从热膨胀系数降低的观点来看，优选不包含柔性二胺。
(聚酰胺酸及聚酰胺酸溶液)
本发明的聚酰胺酸可以通过公知的通常方法合成。例如，通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐反应，可以得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂优选将作为单体成分的四羧酸二酐及二胺溶解，且将通过加聚生成的聚酰胺酸溶解的有机溶剂。作为有机溶剂，可举出四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲醚、二***、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常，这些溶剂单独使用，但根据需要也可适当组合使用两种以上。为了提高聚酰胺酸的溶解性及反应性，有机溶剂优选选自由酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂组成的组，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
可以通过调节二胺成分总量的摩尔数与四羧酸二酐成分总量的摩尔数的比来调节聚酰胺酸的分子量。聚酰胺酸的合成中使用的单体成分中，也可包含除二胺及四羧酸二酐以外的成分。例如，以分子量的调节等为目的，也可使用单官能的胺、单官能的酸酐。
基于二胺与四羧酸二酐的加聚的聚酰胺酸的合成优选在氩气、氮气等非活性气氛中实施。在非活性气氛中，通过使二胺及四羧酸二酐溶解于有机溶剂中并混合来推进聚合。二胺及四羧酸二酐的添加顺序并无特别限定。例如，使二胺在有机溶剂中溶解或分散为浆料状而制成二胺溶液，将四羧酸二酐添加至二胺溶液中即可。四羧酸二酐可以以固体的状态添加，也可以以使其在有机溶剂中溶解、或分散为浆料状的状态添加。
反应的温度条件并无特别限定。从抑制因解聚造成的聚酰胺酸的分子量降低的观点来看，反应温度优选为80℃以下。从使聚合反应适度地推进的观点来看，反应温度更优选为0～50℃。反应时间在10分钟～30小时的范围内任意设定即可。
本发明的聚酰胺酸的重均分子量优选10000～200000的范围，更优选30000～180000的范围，进一步优选40000～150000的范围。若重均分子量为10000以上，则可以确保聚酰亚胺的膜的强度。若聚酰胺酸的重均分子量为200000以下，则在溶剂中显示充分的溶解性，因此易于得到表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。分子量为基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚乙二醇换算的值。
通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐反应，可以得到聚酰胺酸溶液。也可以在聚酰胺酸溶液中添加溶剂来调节聚酰胺酸的浓度(溶液的固体成分浓度)。聚酰胺酸溶液中，也可包含以促进基于聚酰胺酸的脱水闭环的酰亚胺化、基于酰亚胺化的抑制而提高溶液保管性(适用期)等为目的的添加剂。
本发明的聚酰胺酸溶液优选含有咪唑类。聚酰胺酸溶液含有咪唑类时，有通过聚酰胺酸的热酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜的热尺寸稳定性提高、热膨胀系数变小的倾向。咪唑类是指含有1,3-二唑环结构的化合物，可举出1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。可举出1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。其中，从聚酰亚胺膜的热尺寸稳定性提高的观点来看，优选1,2-二甲基咪唑、及1-苄基-2-甲基咪唑。
相对于聚酰胺酸的1摩尔酰胺基，聚酰胺酸溶液中的咪唑类的含量优选为0.005～0.1摩尔，更优选为0.01～0.08摩尔，进一步优选为0.015～0.050摩尔。“聚酰胺酸的酰胺基”是指通过二胺与四羧酸二酐的加聚反应生成的酰胺基，通过1摩尔二胺与1摩尔四羧酸二酐的加聚得到的聚酰胺酸包含2摩尔的酰胺基。
通过在聚酰胺酸溶液中添加咪唑类而提高聚酰亚胺膜的热尺寸稳定性的理由尚不明确，但推断为咪唑类促进基于聚酰胺酸的脱水闭环的酰亚胺化，酰亚胺化在低温下易于进行，从而有助于热尺寸稳定性提高。作为热尺寸稳定性提高的一个因素，可举出：于低温下在膜中残留有溶剂的状态下，聚合物链具有适度的运动性，在该状态下进行酰亚胺化时，聚合物的取向易于在稳定性高的刚性的构象下被固定。
对于包含PMDA、BPDA及BPAF作为四羧酸二酐成分、且包含TFMB作为二胺成分的聚酰胺酸而言，即使溶液中所包含的咪唑类的量相对于酰胺基为0.1当量以下时，热酰亚胺化后的聚酰亚胺膜也具有充分小的热膨胀系数。由于咪唑的添加量少，因此溶液保存状态下的酰亚胺化被抑制，从而可以提高聚酰胺酸溶液的稳定性。另外，由于聚酰亚胺膜中的咪唑类的残留量降低，透明性有提高的倾向。如上所述，为了得到低热膨胀性的聚酰亚胺膜，咪唑类的含量相对于聚酰胺酸的酰胺基优选为0.005当量以上。
包含咪唑类的聚酰胺酸溶液的制备方法并无特别限制。可以在通过有机溶剂中的四羧酸二酐与二胺的聚合得到的聚酰胺酸溶液中添加咪唑类，也可以在聚合反应前或聚合反应中的溶液中添加咪唑类。反应体系中包含咪唑类时，有四羧酸二酐发生开环而与二胺的反应性降低的情况。因此，从聚酰胺酸的分子量控制的观点来看，优选在通过四羧酸二酐与二胺的聚合得到的聚酰胺酸溶液中添加咪唑类的方法。咪唑类可以直接添加至聚酰胺酸中，也可将事先与溶剂混合的咪唑类添加至聚酰胺酸中。
为了对聚酰胺酸及聚酰亚胺赋予加工特性、各种功能性，可以配混各种各样的有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，聚酰胺酸溶液可以包含染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒、敏化剂、硅烷偶联剂等。微粒为有机微粒及无机微粒均可，也可为多孔、中空结构。
通过在聚酰胺酸溶液中配混硅烷偶联剂，聚酰胺酸的涂膜及通过脱水闭环生成的聚酰亚胺膜与基材的密合性有提高的倾向。相对于100重量份聚酰胺酸，硅烷偶联剂的配混量优选为1.0重量份以下，更优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.1重量份以下。以基材的密合性提高等为目的而配混硅烷偶联剂时的配混量相对于100重量份聚酰胺酸可以为0.01重量份以上。硅烷偶联剂可添加至聚酰胺酸溶液中，也可添加至聚酰胺酸的聚合反应前或聚合反应中的溶液中。例如，通过使用具有氨基的硅烷偶联剂，可以在聚酰胺酸的末端导入源自硅烷偶联剂的结构。在聚酰胺酸的聚合体系中添加具有氨基的硅烷偶联剂时，为了保持聚酰胺酸的分子量高，相对于100重量份聚酰胺酸(四羧酸二酐与二胺的总计)，优选将硅烷偶联剂的配混比例设为1.0重量份以下。
(聚酰亚胺及聚酰亚胺膜)
上述的聚酰胺酸及聚酰胺酸溶液可以直接用作用于制作产品、构件的材料，也可配混粘结剂树脂、添加剂等而制备树脂组合物。从耐热性及机械特性优异的方面来看，优选利用脱水闭环对聚酰胺酸进行酰亚胺化，并作为聚酰亚胺实际使用。脱水闭环通过使用共沸溶剂的共沸法、热方法或化学方法进行。在溶液的状态下进行酰亚胺化时，优选将酰亚胺化剂和/或脱水催化剂添加至聚酰胺酸溶液而进行化学酰亚胺化。将溶剂从聚酰胺酸溶液中去除而形成膜状的聚酰胺酸，并对膜状的聚酰胺酸进行酰亚胺化时，优选热酰亚胺化。例如在玻璃、硅晶圆、铜板、铝板等金属板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等薄膜基材上涂布聚酰胺酸溶液而形成涂膜后，再进行热处理即可。
聚酰胺酸溶液对基材的涂布可以通过凹版涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浸涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、模涂法等公知的方法进行。酰亚胺化时的加热温度及加热时间适当决定即可。加热温度例如为80℃～500℃的范围内。
本发明的聚酰亚胺的透明性及热尺寸稳定性优异，因此可以用作玻璃替代用途的透明基板，期待在TFT基板材料、透明电极基板材料、印刷物、滤色器、柔性显示器构件、防反射膜、全息图、建筑材料、结构物等中的利用。特别是，本发明的聚酰亚胺膜的热尺寸稳定性优异，因此可适宜地用作TFT基板、电极基板等电子装置透明基板。作为电子装置，可举出液晶显示装置、有机EL及电子纸等图像显示装置、触摸面板、太阳能电池等。这些用途中，聚酰亚胺膜的厚度为1～200μm左右，优选为5～100μm左右。
电子装置的制作工艺中，在基板上设置薄膜晶体管、透明电极等电子元件。元件在薄膜基板上的形成工艺分为间歇型和卷对卷型。卷对卷工艺中，边输送长条的薄膜基板，边在薄膜基板上依次设置电子元件。间歇工艺中，在无碱玻璃等刚性基材上形成薄膜基板而形成层叠体，在层叠体的薄膜基板上设置电子元件后，将基材从薄膜基板剥离。本发明的聚酰亚胺膜可以应用任一工艺。间歇工艺可以利用现有的玻璃基板用的设备，因此在成本方面占优势。以下，对经由在玻璃基材上设置有聚酰亚胺膜的层叠体的聚酰亚胺膜的制造方法的一个例子进行说明。
首先，在基材上涂布聚酰胺酸溶液而形成聚酰胺酸溶液的涂膜，通过将基材与涂膜的层叠体在40～200℃的温度下加热3～120分钟而将溶剂干燥，得到聚酰胺酸膜。例如，可以以在50℃下30分钟、然后在100℃下30分钟的方式，以2阶段以上的设定温度进行干燥。通过加热该基材与聚酰胺酸膜的层叠体而进行基于聚酰胺酸的脱水闭环的酰亚胺化。用于酰亚胺化的加热例如在温度200～500℃下进行，加热时间例如为3分钟～300分钟。用于酰亚胺化的加热优选从低温缓缓地升至高温，并升温至最高温度。升温速度优选为2～10℃/分钟，更优选为4～10℃/分钟。最高温度优选为380～500℃，更优选为400～480℃，进一步优选为420～450℃。若最高温度为380℃以上，则酰亚胺化充分进行，得到可以适应高温工艺的聚酰亚胺薄膜。若最高温度为500℃以下，则可以抑制聚酰亚胺的热劣化、着色。最高温度下的加热时间例如为10分钟以上，在380℃以上的温度下的加热时间优选为10～60分钟。可以在任意的温度下保持任意的时间直至达到最高温度。
酰亚胺化在空气下、减压下、或在氮气等非活性气体中进行均可。为了得到透明性高的聚酰亚胺膜，优选在减压下、或氮气等非活性气体中的加热。作为加热装置，可使用热风烘箱、红外烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、热板等公知的装置。为了缩短加热时间、表现特性，也可以用上述的方法对添加有酰亚胺化剂、脱水催化剂的聚酰胺酸溶液进行加热而进行酰亚胺化。
在间歇型的装置的制作工艺中，在基材与形成于基材上的聚酰亚胺膜的界面残留应力时，基材与聚酰亚胺膜的层叠体发生翘曲，有对在层叠体上形成元件的工艺带来阻碍的情况。因此，基材与聚酰亚胺膜的层叠体的界面的应力(内部应力)优选小。具体而言，内部应力优选为-30MPa以上且40MPa以下，更优选为-20MPa以上且30MPa以下，进一步优选为-10MPa以上且20MPa以下。对于内部应力，在玻璃板上形成聚酰亚胺膜，并基于聚酰亚胺膜的形成前后的玻璃板的翘曲(曲率半径)的变化算出。
通过间歇工艺在基板上形成电子元件时，优选于在玻璃等基材上设置有聚酰亚胺膜的层叠体上形成元件后，将基材从聚酰亚胺膜上剥离。也可以在从基材剥离后的聚酰亚胺膜上形成元件。
将聚酰亚胺膜从基材剥离的方法并无特别限定。例如，可以用手撕下，也可使用驱动辊、机器人等剥离装置。也可通过使基材与聚酰亚胺膜的密合性降低来进行剥离。例如，可以在设置有剥离层的基材上形成聚酰亚胺膜。也可在具有多个槽的基板上形成氧化硅膜，并通过使其浸渍蚀刻液来促进剥离。也可通过激光的照射来进行剥离。
通过激光照射将基材与聚酰亚胺膜剥离时，需要使聚酰亚胺膜吸收激光，因此要求聚酰亚胺膜的截止波长(透射率为0.1％以下的波长)比剥离使用的激光的波长更长。例如使用波长308nm的XeCl准分子激光时，聚酰亚胺膜的截止波长优选为310nm以上，更优选为320nm以上。使用波长355nm的固体UV激光时，聚酰亚胺膜的截止波长优选为360nm以上，更优选为365nm以上。
通常，聚酰亚胺易于吸收短波长侧的光，截止波长向长波长侧移动时，有因可见光的吸收而使膜着色为黄色的情况。对于本发明的聚酰亚胺而言，提高四羧酸二酐成分中的PMDA的比率时，截止波长有向波长侧移动的倾向。在截止波长未达到可见光区域的范围，通过包含PMDA作为四羧酸二酐成分，在透明性及热尺寸稳定性的基础上，还可使其具有适于利用UV激光的剥离工艺的紫外线吸收特性。聚酰亚胺膜的截止波长优选为390nm以下，更优选为385nm以下，进一步优选为380nm以下。
透明柔性基板用途中，要求聚酰亚胺膜在可见光的整个波长区域中的透射率高。透明柔性基板用的聚酰亚胺膜优选波长450nm的透光率为75％以上，更优选为80％以上。本发明的聚酰亚胺在形成膜厚为10μm的薄膜时的透光率优选为上述范围。
聚酰亚胺膜的透明性例如也可以通过依照JIS K7105-1981的总透光率及雾度进行评价。聚酰亚胺膜的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。聚酰亚胺膜的雾度优选为1.2％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.8％以下。本发明的聚酰亚胺在形成膜厚为10μm的薄膜时的总透光率及雾度优选为上述范围。如前所述，四羧酸中通过包含BPAF作为酐成分，聚酰亚胺膜的雾度有降低的倾向。
为了应用于高温工艺，聚酰亚胺膜优选玻璃化转变温度高。具体而言，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度优选为380℃以上，更优选为400℃以上。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度是基于动态粘弹性测定的损耗角正切为最大的温度，可通过后述的实施例中记载的方法测定。聚酰亚胺膜优选升温时的热膨胀系数(CTE)小。聚酰亚胺膜的CTE优选为-50～100ppm/K，进一步优选为-30～90ppm/K，特别优选为-20～80ppm/K。CTE可以为60ppm/K以下、50ppm/K以下、40ppm/K以下或30ppm/K以下，也可以为-10ppm/K以上或0ppm/K以上。CTE为以升温速度10℃/分钟对聚酰亚胺膜进行加热时的、100～400℃的范围内的每单位温度的试样的形变量，可利用热机械分析(TMA)并通过后述的实施例中记载的方法测定。
实施例
[评价方法]
通过以下的评价方法测定材料特性值等。
<聚酰胺酸的分子量>
以表1的条件求出重均分子量(Mw)。
[表1]
Figure BDA0002707545320000131
<内部应力>
在事先计测了翘曲量的康宁公司制的无碱玻璃(厚度0.7mm、100mm×100mm)上，通过与实施例及比较例相同的方法形成聚酰亚胺膜，得到在玻璃上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体。在干燥器内将层叠体静置10分钟后，安装于薄膜应力测定装置(Tencor公司制)“FLX-2320-S”)，在25℃的氮气氛下测定层叠体的翘曲量。根据翘曲量的值算出25℃下的玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生的应力。
<聚酰亚胺膜的透光率>
使用日本分光株式会社制紫外可见近红外分光光度计(V-650)，测定聚酰亚胺膜的200～800nm下的透光率，并将450nm的波长下的透光率作为透明性的指标。
<聚酰亚胺膜的总透光率及雾度>
使用日本电色工业株式会社制积分球式雾度计300A，利用JIS K7105-1981记载的方法测定。
<聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度>
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制DMS6100，按下述的测定条件，在空气气氛下测定宽度9mm、长度10mm的试样的动态粘弹性，将损耗角正切显示最大值的温度作为玻璃化转变温度。需要说明的是，损耗角正切是指用损耗弹性模量除以储能模量而得的值。
(测定条件)
测定温度：0℃～550℃
升温速度：3℃/分钟
形变幅度：10μm
最小张力/压缩力：100mN
张力/压缩力增益：1.5
力振幅初始值：100mN
<聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)>
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制TMA/SS7100，对宽度3mm、长度10mm的试样施加29.4mN的载荷，以10℃/分钟从10℃升温至450℃，并根据100～400℃下的形变量求出热膨胀系数。
[聚酰胺酸的合成]
(实施例1)
在安装有具备不锈钢制搅拌棒的搅拌机及氮导入管的2L的玻璃制可分离式烧瓶中，投入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称作NMP)400.00g、及TFMB54.42g，搅拌使其溶解后，边搅拌溶液，边以BPDA 25.00g、PMDA 16.68g、及BPAF 3.90g的顺序进行添加并搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液。该反应溶液中的二胺成分及四羧酸二酐成分的投入浓度相对于反应溶液总量为20.0重量％。
(实施例2)
在与实施例1同样地合成的20.0重量％聚酰胺酸溶液500g中，添加1,2-二甲基咪唑(以下有时称作DMI)1g(相对于100重量份聚酰胺酸为1重量份、相对于聚酰胺酸的1摩尔酰胺基为0.03摩尔)而制备聚酰胺酸溶液。
(实施例3)
将二胺的投入量变更为TFMB 54.87g，将酸二酐的投入量变更为BPDA25.21g、PMDA17.57g、及BPAF 2.36g，与实施例1同样地进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
(实施例4)
在与实施例3同样合成的聚酰胺酸溶液500g中，添加DMI 1g而制备聚酰胺酸溶液。
(实施例5)
将二胺的投入量变更为TFMB 55.33g，将酸二酐的投入量变更为BPDA25.42g、PMDA18.47g、及BPAF 0.79g，与实施例1同样地进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
(实施例6)
在与实施例5同样合成的聚酰胺酸溶液500g中，添加DMI 1g而制备聚酰胺酸溶液。
(实施例7)
将二胺的投入量变更为TFMB 53.05g，将酸二酐的投入量变更为BPDA34.11g、PMDA9.03g、及BPAF 3.80g，与实施例1同样地进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
(实施例8)
在与实施例7同样合成的聚酰胺酸溶液500g中，添加DMI 1g而制备聚酰胺酸溶液。
(实施例9)
将二胺的投入量变更为TFMB 53.48g，将酸二酐的投入量变更为BPDA34.39g、PMDA9.84g、及BPAF 2.30g，与实施例1同样地进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
(实施例10)
在与实施例7同样合成的聚酰胺酸溶液500g中，添加DMI 1g而制备聚酰胺酸溶液。
(实施例11)
将二胺的投入量变更为TFMB 52.44g，将酸二酐的投入量变更为BPDA45.77g、及BPAF 1.79g，与实施例1同样地进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液500g中添加DMI 1g而制备聚酰胺酸溶液。
(比较例1)
在安装有具备不锈钢制搅拌棒的搅拌机及氮导入管的2L的玻璃制可分离式烧瓶中，投入NMP 400.00g、及TFMB 55.56g，搅拌使其溶解后，边搅拌溶液边按BPDA 25.52g及PMDA 18.92g的顺序进行添加，并搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液。
(比较例2)
将TFMB的投入量变更为54.13g，将酸二酐的投入量变更为BPDA 34.81g及PMDA11.06g，与比较例1同样进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
(比较例3)
在与比较例2同样合成的聚酰胺酸溶液500g中，添加DMI 1g而制备聚酰胺酸溶液。
[聚酰亚胺膜的制作]
在上述的实施例及比较例中得到的聚酰胺酸溶液中，分别添加NMP进行稀释，使得聚酰胺酸浓度成为10.0重量％。使用旋涂器，在150mm×150mm的正方形的无碱玻璃板(康宁公司制EAGLE XG、厚度0.7mm)上，以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布聚酰胺酸溶液，在热风烘箱内于80℃下干燥30分钟而形成聚酰胺酸膜。在氮气氛下，以5℃/分钟从20℃升温至350℃后，在350℃下保持30分钟，进而以5℃/分钟升温至420℃后，在420℃下加热30分钟而进行酰亚胺化，得到厚度为10μm的聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。将聚酰亚胺膜从得到的层叠体的玻璃基材剥离，进行特性的评价。
各实施例及比较例的聚酰胺酸溶液的组成、聚酰胺酸的分子量、及聚酰亚胺膜的评价结果示于表2。表2的组成以将四羧酸二酐及二胺各自的总计设为100mol％的方式示出。咪唑的添加量为相对于100重量份聚酰胺酸(树脂成分)的添加量。
[表2]
Figure BDA0002707545320000171
不包含BPAF作为四羧酸二酐成分的比较例1～3的聚酰亚胺膜的雾度高而透明性差，CTE大而热尺寸稳定性差。包含BPAF作为四羧酸二酐成分的实施例的聚酰亚胺膜的雾度均为0.4％以下，CTE不足80ppm/K，兼具高透明性和热尺寸稳定性。
实施例1、实施例3及实施例5中，发现四羧酸二酐的BPAF的比率越高，CTE越有变大的倾向。另一方面，不包含BPAF的比较例1中，与实施例1、3、5相比，发现CTE的大幅增加及透明性的降低。在实施例7、9与比较例2的对比中，也发现同样的倾向。根据这些结果，认为通过在BPDA和PMDA的基础上还包含少量的BPAF作为四羧酸二酐，聚合物的分子内和/或分子间的相互作用发生变化，从而发挥高透明性及热尺寸稳定性。
使用BPDA和BPAF作为四羧酸二酐的实施例11中也与其他实施例同样，聚酰亚胺膜显示优异的热尺寸稳定性及透明性。
使用包含咪唑类的聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化的实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10及实施例11中，与不使用咪唑类的情况相比，维持高透明性(低雾度)不变且CTE降低。根据这些结果，可知对聚酰胺酸溶液添加少量的咪唑类对于透明性和热尺寸稳定性优异的聚酰亚胺膜的制作是有用的。

Claims (16)

1.一种聚酰胺酸，其为二胺与四羧酸二酐的加聚反应物，
所述二胺包含2,2’-双三氟甲基联苯胺，
所述四羧酸二酐包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐，
相对于四羧酸酐总量，9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐的量为0.5mol％以上且10mol％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述四羧酸酐还包含均苯四甲酸酐，
相对于四羧酸酐总量，均苯四甲酸酐的量为10mol％以上且50mol％以下。
3.一种聚酰胺酸溶液，其含有权利要求1或2所述的聚酰胺酸和有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸溶液，其还含有咪唑类。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺酸溶液，其中，所述咪唑类的含量相对于所述聚酰胺酸的1摩尔酰胺基为0.10摩尔以下。
6.一种聚酰亚胺，其为二胺与四羧酸二酐的缩聚反应物，
所述二胺包含2,2’-双三氟甲基联苯胺，
所述四羧酸二酐包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、及9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐，
相对于四羧酸酐总量，9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐的量为0.5mol％以上且10mol％以下。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其中，所述四羧酸酐还包含均苯四甲酸酐，
相对于四羧酸酐总量，均苯四甲酸酐的量为10mol％以上且50mol％以下。
8.一种聚酰亚胺膜，其包含权利要求6或7所述的聚酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其玻璃化转变温度为380℃以上，在100～400℃下的升温时的热膨胀系数为100ppm/K以下。
10.根据权利要求8或9所述的聚酰亚胺膜，其波长450nm的透光率为75％以上，雾度为1.2％以下。
11.一种层叠体，其在基材上设置有权利要求8～10中任一项所述的聚酰亚胺膜。
12.一种柔性装置，其在权利要求8～10中任一项所述的聚酰亚胺膜上具备电子元件。
13.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其中，将权利要求3～5中任一项所述的聚酰胺酸溶液涂布在基材上，形成在基材上设置有膜状的聚酰胺酸的层叠体，并对所述层叠体进行加热而将聚酰胺酸酰亚胺化。
14.根据权利要求13所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在380℃以上且500℃以下的温度范围内，对所述层叠体进行10分钟以上且60分钟以下的加热。
15.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，通过权利要求13或14所述的方法形成聚酰亚胺膜，并将所述基材与所述聚酰亚胺膜剥离。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，利用激光照射来进行所述基材与聚酰亚胺膜的剥离。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114466902A (zh) * 2019-09-30 2022-05-10 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
JP7384615B2 (ja) * 2019-10-08 2023-11-21 日清紡マイクロデバイス株式会社 圧電素子の製造方法
JP7398934B2 (ja) * 2019-11-22 2023-12-15 エルジー・ケム・リミテッド 表示装置用支持基板、有機ｅｌ表示装置、および有機ｅｌ表示装置の製造方法
CN115210320A (zh) * 2020-09-21 2022-10-18 株式会社Lg化学 制造柔性显示装置用复合基底、使用其的制造柔性显示装置的方法和柔性显示装置用层合体
KR20230030640A (ko) * 2020-09-29 2023-03-06 도요보 가부시키가이샤 무기 기판과 폴리아믹산 경화물의 적층체
WO2022108046A1 (ko) * 2020-11-18 2022-05-27 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치
JPWO2022118794A1 (zh) * 2020-12-03 2022-06-09
JP2022143803A (ja) * 2021-03-18 2022-10-03 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
KR20220167506A (ko) * 2021-06-14 2022-12-21 에스케이이노베이션 주식회사 커버윈도우용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20220168256A (ko) * 2021-06-16 2022-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20230037273A (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드
JPWO2023085041A1 (zh) * 2021-11-11 2023-05-19
CN114030261A (zh) * 2021-11-17 2022-02-11 江苏泰祥电线电缆有限公司 一种电线电缆用绝缘复合膜的制备方法
TW202346422A (zh) * 2022-03-28 2023-12-01 日商Ｕｂｅ股份有限公司 聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體
KR20240055121A (ko) 2022-07-29 2024-04-26 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름/기재 적층체
WO2024058194A1 (ja) * 2022-09-16 2024-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319714A (zh) * 2013-02-08 2013-09-25 长兴化学工业股份有限公司 聚酰亚胺及由此形成的涂料组合物
JP2015101710A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP2015136868A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法
WO2018056573A1 (ko) * 2016-09-23 2018-03-29 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7550194B2 (en) 2005-08-03 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
JP5667392B2 (ja) 2010-08-23 2015-02-12 株式会社カネカ 積層体、及びその利用
JP5712811B2 (ja) 2011-06-22 2015-05-07 Jsr株式会社 可溶性ポリイミドおよびその製造方法、ワニス並びにポリイミドフィルム
KR102009067B1 (ko) * 2012-07-02 2019-08-08 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드의 이용
KR102008160B1 (ko) * 2013-03-18 2019-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
US9828469B2 (en) * 2013-09-27 2017-11-28 Toray Industries, Inc. Polyimide precursor, polyimide resin film produced from said polyimide precursor, display element, optical element, light-receiving element, touch panel and circuit board each equipped with said polyimide resin film, organic EL display, and methods respectively for producing organic EL element and color filter
KR102367682B1 (ko) 2014-03-12 2022-02-25 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 표시장치 및 그 제조방법, 및 표시 장치용 폴리이미드 필름
KR102659377B1 (ko) 2015-09-24 2024-04-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 수지 조성물 및 수지 필름의 제조 방법
JP6458099B2 (ja) 2016-09-16 2019-01-23 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体、樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法
JP6915251B2 (ja) * 2016-09-30 2021-08-04 コニカミノルタ株式会社 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物の製造方法、透明基板及びディスプレイ用フィルム
KR20200052303A (ko) 2017-09-26 2020-05-14 도레이 카부시키가이샤 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 el 소자의 제조 방법
WO2019065523A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
KR20200135955A (ko) 2018-03-28 2020-12-04 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
JP7424284B2 (ja) 2018-03-28 2024-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319714A (zh) * 2013-02-08 2013-09-25 长兴化学工业股份有限公司 聚酰亚胺及由此形成的涂料组合物
JP2015101710A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP2015136868A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法
WO2018056573A1 (ko) * 2016-09-23 2018-03-29 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법

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