CN111996448A - 高加载应力下抗sscc性能优良l485ms管线钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高加载应力下抗SSCC性能优良L485MS管线钢及其制造方法,该管线钢的成分按重量百分比计如下:C 0.04%‑0.06%、Si 0.15%‑0.25%、Mn 1.61%‑1.70%、Nb 0.066%‑0.080%、Ti 0.008%‑0.025%、Mo 0.12%‑0.18%、Cr 0.15%‑0.25%、Ni 0.10%‑0.20%、Als 0.015%‑0.045%、P≤0.010%、S≤0.001%、N≤0.004%、H≤0.0001%、O≤0.001%,余量为Fe和不可避免杂质。制造方法,包括铁水预处理—转炉冶炼—炉外精炼—连铸—板坯清理—板坯加热-轧制-超快冷+层流冷却—卷取;应用本发明可满足日益升级的高应力加载下抗HIC和抗SSCC检验要求,‑30℃下断口剪切面积≥95%;‑40℃下夏比冲击功≥350J;符合当前酸性油气田开发趋势和需要,具备突出的经济效益和良好的社会效益。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域,尤其涉及高加载应力下抗SSCC性能优良L485MS管线钢及其制造方法。
背景技术
随着认识的提高和技术的进步,长输油气管道的耐蚀问题日益受重视,特别是富含H2S等腐蚀介质的酸性油气资源,在输送过程中产生的H原子不断向钢中渗透,在夹杂、带状组织等缺陷位置聚集形成H分子膨胀、扩展,同时与钢管承受的应力交互作用造成管道断裂、失效,从而引发重大事故。目前行业共识是当管道输送介质中的H2S分压大于300Pa时,须采用抗酸性管材。
在目前管线钢国际通用标准API SPEC 5L或ISO 3183.3中,对酸性服役管线钢的抗酸性检验包括2项:氢致开裂(HIC)和硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。其中SSCC采用四点弯曲试样,加载0.72倍钢管规定最小屈服强度的应力值,在持续通入H2S气体的饱和酸性溶液中浸入720小时,取出观察试样表面是否开裂或有裂纹。
目前国际上研制应用的主要钢级为BMS-L450MS,最高钢级为L485MS,钢级越高、规格越厚,HIC和SSCC的敏感性越大,开发难度越大。
已公开的国内外文献中,抗SSCC检验加载应力一般采用0.72倍或0.80倍钢管规定最小屈服强度的应力值。但随着对腐蚀问题研究的深入,加载0.80倍或更高实际屈服强度的应力值的抗SSCC检验更加符合发展趋势。
以下是与本发明较接近的国内外相关文献:
1)发明《一种抗酸性X70MS钢级螺旋焊管及其制造方法》(申请号:CN201110331254.8)公开的螺旋焊管合金设计为:C 0.02%-0.05%、Si 0.10-0.20%、Mn1.10%-1.40%、S≤0.0013%、P ≤0.013%、Nb 0.020%-0.060%、V 0.030%-0.060%、Ti0.010%-0.020%、Mo 0.05%-0.15%、Cr 0.10%-0.25%、Ni 0.10%-0.25%、Cu 0.10%-0.25%、N≤0.005%、B≤0.0005%、Ca 0.0020%-0.0050%、Ca/S≥2.0,余量为Fe。该发明采用低碳低锰设计,包含大量Nb、V、Cr、Mo、Ni、Cu等贵重元素,合金成本高,另外本发明介绍的是制管工艺,不是板卷生产方法。
2)发明《一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢热轧卷板及其制造方法》(申请号:CN201811020840.9)公开的管线钢合金设计为:C 0.03%-0.10%、Si 0.10-0.20%、Mn1.10%-1.40%、P≤0.012%、S≤0.0020%、Cr 0.15%-0.55%、Mo 0.15%-0.45%、Nb0.050%-0.080%、V 0.020%-0.040%、Ni 0.15%-0.30%、B≤0.0002%、N≤0.006%、O≤0.0018%、H≤0.0005%,余量为Fe。该发明采用低锰设计,贵重合金元素含量高,成本高;另外产品设计中杂质元素控制一般,夹杂和带状组织与普通管线要求无异,耐酸性能一般,仅满足抗HIC检验,不涉及抗SSCC检验性能。
3)发明《一种抗SSCC应力腐蚀优良的X65MS/X70MS螺旋埋弧焊管及其制造方法》(申请号:CN201310470450.2)公开的焊管合金设计:C≤0.05%、Si 0.10%-0.30%、Mn≤1.20%、P≤0.008%、S≤0.001%、Cu≤0.25%、Ni≤0.25%、Cr≤0.1%、Nb≤0.10%、V≤0.05%、Ti≤0.06%、Mo≤0.30%、Al≤0.06%、B≤0.0002%,余量为Fe和不可避免的杂质。首先该发明介绍了X65MS/X70MS钢管制造工艺,不涉及板卷生产工艺;其次,其涉及产品规格薄(最厚10mm),组织和性能易于控制,另外采用低锰设计,需加入更多的贵重合金元素弥补强度上的损失,合金成本高。
4)发明《一种抗SSCC应力腐蚀优良的X70MS的ERW焊管及其制造方法》(申请号:CN201310469618.8)公开的焊管合金设计:C≤0.04%、Si 0.10%-0.20%、Mn≤1.20%、P≤0.01%、S≤0.001%、Cu≤0.15%、Ni≤0.15%、Cr≤0.10%、Nb≤0.05%、V≤0.02%、Ti≤0.02%、Mo≤0.10%、Al≤0.06%、B≤0.0002%,余量为Fe和不可避免的杂质。首先该发明介绍了一种ERW焊管及其制造方法,不涉及板卷生产工艺。ERW焊管用板卷规格薄、强度低(较螺旋焊管一般低一个钢级),另外其采用低碳低锰设计,需加入更多的贵重合金元素弥补强度上的损失,合金成本高。
5)发明《一种耐硫化氢腐蚀的高强度X70MS直缝埋弧焊管及其制造方法》(申请号:CN201310198848.5)公开的焊管合金设计:C 0.03%-0.04%、Si 0.25%-0.35%、Mn≤1.20%、P≤0.008%、S≤0.001%、Cu 0.10%-0.20%、Ni 0.10%-0.20%、Cr≤0.15%、Nb0.05%-0.10%、V≤0.06%、Ti 0.15%-0.20%、Mo 0.01%-0.02%、Al 0.04%-0.10、B≤0.0005%、Ca≤0.0002%,余量为Fe和不可避免的杂质。首先该发明介绍了一种ERW焊管及其制造方法,不涉及板卷生产工艺;成分中C、Ti、Mo等要求范围过窄,生产实用性差,直缝焊管强度低(检验方向为横向,由于管线钢各向异性,一般较检验方向为斜向的螺旋焊管低一个钢级),另外其采用低碳低锰设计,需加入更多的贵重合金元素弥补强度上的损失,合金成本高。
6)发明《一种低成本抗酸性管线钢热轧卷板及其制造方法》申请号(CN200910187515.6)公开的热轧卷板合金设计:C 0.04%-0.10%、Si 0.05%-0.50%、Mn1.00%-1.70%、P≤0.015%、S≤0.002%、Nb≤0.08%、Ti 0.005%-0.030%、N≤0.006%、H≤0.002%、O≤0.0010%、Als 0.010%-0.050%、Ca 0.001%-0.004%,余量为Fe和不可避免的杂质。该发明未添加任何有效耐蚀合金元素,可以满足的抗SSCC加载应力值低(0.72倍钢管规定最小屈服强度),规格薄(最厚12.5mm)。
7)论文,李少坡、李家鼎、丁文华、张国栋、李群,耐H2S酸性腐蚀X70MS管线钢的研发,2014年全国轧钢生产技术会议,107-113。该论文介绍了在首秦4300mm宽厚板生产线上生产的管线钢平板生产方法,与热轧带钢产线生产的管线钢卷板工艺明显不同;另外其采用低碳低锰设计,其他主要合金元素均未注明,包括Cr、Ni、Cu等贵重元素,可推断成本偏高,且产品抗SSCC加载应力值低。
以上文献在合金设计上多数采用低碳低锰合金设计,为弥补强度,需加入更多的贵重合金元素弥补强度上的损失,合金成本高,有些文献耐蚀性能一般,抗SSCC检验加载应力值低,规格薄,易于控制,还有些文献为管线平板生产方法、ERW或直缝焊管生产方法,与本发明均明显不同,不影响本发明的创造性和新颖性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种成本低,厚度为≥14mm的高加载应力下抗SSCC性能优良L485MS管线钢及其制造方法。
本发明目的是这样实现的:
一种高加载应力下抗SSCC性能优良L485MS管线钢,该管线钢的成分按重量百分比计如下:C 0.04%-0.06%、Si 0.15%-0.25%、Mn 1.61%-1.70%、Nb 0.066%-0.080%、Ti 0.008%-0.025%、Mo 0.12%-0.18%、Cr 0.15%-0.25%、Ni 0.10%-0.20%、Als0.015%-0.045%、P≤0.010%、S≤0.001%、N≤0.004%、H≤0.0001%、O≤0.001%,余量为Fe和不可避免杂质。
所述管线钢显微组织为细小的针状铁素体,所述管线钢钢板的厚度为≥14mm。
本发明L485MS管线钢的成分采用C-Mn-Nb-Mo-Cr系设计,同时采用微Ti处理,结合热机械控制轧制生产工艺获得细小的针状铁素体组织,以保证产品具优异的综合性能。
本发明成分设计理由如下:
C:是钢中最经济、最基本、最有效的强化元素,但是C是最容易造成连铸坯偏析的元素,C含量过高导致抗HIC性能能力迅速下降,裂纹率突然增加。本发明的碳含量为0.04%-0.06%。
Si:脱氧元素,固溶于铁素体以提高钢的强度,但同时要损失塑性和韧性,本发明的Si含量为0.15%-0.25%。
Mn:锰具有固溶强化作用,还可降低γ-α相变温度,进而细化铁素体晶粒,同时补偿因C含量降低而引起强度损失的主要强化元素。但是在中、低强度铁素体–珠光体管线钢中,Mn偏析产生的带状组织在热轧过程形成了对HIC敏感的低温转换硬组织带,促进HIC和SSCC敏感性增加。本发明的锰含量为1.61%-1.70%。
Nb:是现代微合金化管线钢中进行控制轧制的最主要元素,NbC应变诱导析出阻碍形变奥氏体的回复、再结晶,降低相变温度,促进针状铁素体组织和M-A岛的形成。Nb可通过细晶强化、析出强化、沉淀强化、相变强化等多中强化机制提高钢的性能,但Nb为贵重元素且加入到一定量后强化效果不再明显,故本发明的铌含量为0.066%-0.080%。
Ti:是强的固氮元素,Ti/N的化学计量比为3.42。加入0.015%左右Ti时,可在板坯连铸时形成高温稳定细小的TiN析出相,这种析出相可有效阻止连铸坯在加热过程中奥氏体晶粒的长大,同时对改善钢焊接时热影响区的断裂韧性有明显作用。本发明的Ti含量控制在0.008%-0.025%。
Mo:是强淬透性元素,抑制珠光体组织带的产生,是保证厚规格产品组织均匀性的主要元素,同时提高Nb(C,N)的沉淀强化效果,因而Mo在提高钢的强度的同时可降低韧脆转变温度,提高其抗HIC能力。本发明的钼含量为0.12%-0.18%。
Cr:是中淬透性元素,可弥补因降低Mo而造成的淬透性不足(Cr的价格约为Mo的六分之一),且Cr、Mo均为强碳化物形成元素,和C的亲和力较大,能够强烈阻止C元素的扩散而降低C偏析,二者复合添加效果更优。另外Cr为耐蚀元素,可明显减缓H2S腐蚀。本发明的铬含量为0.15%-0.25%。
Ni:镍可通过固溶强化作用提高钢的强度,同时可降低钢的韧脆转变温度,大幅提高钢的韧性,并有利于减缓H2S腐蚀。本发明的镍含量为0.10%-0.20%。
Als:脱氧元素,添加适量的铝可形成细小弥散的AlN粒子,有利于细化晶粒,提高钢的强韧性能,本发明的Als含量控制在0.015%-0.045%。
S:是抗酸性管线钢中极为有害的元素,急剧提高HIC和SSCC敏感性。S与Mn生成的MnS夹杂是HIC最易成核的位置,一般通过钙处理可使MnS成为散的球状体,从而可以抑制HIC的形成,使裂纹敏感性明显降低。本发明的S≤0.0001%。
P:是钢中不可避免的杂质元素,同时是易偏析元素,造成成分和组织的不均匀,增大裂纹敏感性。本发明的P≤0.010%。
N、O、H:是钢中不可避免的杂质元素,降低钢的韧性、耐蚀性。本发明的N≤0.004%、H≤0.0001%、O≤0.001%。
本发明技术方案之二是提供一种高加载应力下抗SSCC性能优良L485MS管线钢的制造方法,包括铁水预处理—转炉冶炼—炉外精炼(RH+LF+钙处理)—连铸—板坯清理—板坯加热-轧制-超快冷+层流冷却—卷取;
(1)冶炼、连铸:铁水预处理进行深脱硫,同时扒净铁水脱硫渣;转炉顶底复合吹炼,避免转炉内钢水回磷,冶炼初期和末期采用85-100m3/h强度的底吹氩搅拌,双挡渣出钢,并在出钢过程中加入合成渣,以减少LF处理过程中钢水回磷;采用RH+LF真空精炼处理,P、S、O、N、H等杂质总量≤150ppm,LF炉中的钢渣碱度保持为3.8-4.5,再次进行深脱硫处理,同时钢水在炉外精炼后进行钙处理,保证钢中夹杂物完全球化,各项夹杂物评级均低于2级,总和不大于5级;中间包钢水过热度≤25℃,全程保护浇注,必须投入动态轻压下,严格控制连铸坯的中心偏析和中心疏松,保证连铸坯质量;铸坯厚度200mm以下,以保证其凝固冷却速率大于传统的厚板坯。连铸板坯需下线检查、清理,确保边部及表面质量。
(2)轧制工艺:清理后的连铸坯再加热温度1160-1200℃,随后经粗轧及精轧机组两阶段控制轧制,粗轧的终轧温度为980-1050℃,精轧开轧温度≤960℃,精轧终轧温度为780-820℃;清理后的连铸板坯经步进式加热炉进行再加热;
随后卷板采用超快冷+层流冷却冷却,冷却机组前2组进行超快冷冷却,冷速为40℃/s以上,之后进行层流冷却,冷速为20-30℃/s,,之后进行卷取,卷取温度450-500℃。
本发明的有益效果在于:
1)合金设计简单、经济,以C-Mn-Nb-Mo-Cr系设计,并采用微Ti处理,合理利用Mo、Cr元素的复合淬透性作用,在板厚≥14mm下,仍可获得均匀一致的产品组织。
2)采用纯净钢冶炼连铸+TMCP工艺生产,严格控制钢质纯净度、夹杂含量及形状、铸坯边部及表面质量、晶粒细化及全流程组织均匀化控制,确保产品性能、质量。
3)采用采用超快冷+层流冷却分段冷却工艺,既实现了钢板在相变阶段快速降温、细化晶粒,又可保证板卷厚度方向冷却均匀,使产品在厚度方向上组织更加均匀一致。
4)充分发挥微合金元素的作用特别是Mo、Cr元素复合效果,并结合纯净钢冶炼连铸+TMCP工艺生产的卷板,可满足日益升级的抗HIC和抗SSCC(加载0.85倍实际屈服强度值的应力)检验要求,-30℃下断口剪切面积≥95%;-40℃下夏比冲击功≥350J;符合当前酸性油气田开发趋势和需要,具备突出的经济效益和良好的社会效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例根据技术方案的组分配比,进行铁水预处理—转炉冶炼—炉外精炼—连铸—板坯清理—板坯加热-轧制-超快冷+层流冷却—卷取;
(1)冶炼、连铸:铁水预处理进行深脱硫,同时扒净铁水脱硫渣;转炉顶底复合吹炼,冶炼初期和末期采用85-100m3/h强度的底吹氩搅拌,双挡渣出钢,并在出钢过程中加入合成渣;采用RH+LF真空精炼处理,P、S、O、N、H等杂质总量≤150ppm,LF炉中的钢渣碱度保持为3.8-4.5,再次进行深脱硫处理,同时钢水在炉外精炼后进行钙处理,保证钢中夹杂物完全球化,各项夹杂物评级均低于2级,总和不大于5级;中间包钢水过热度≤25℃,全程保护浇注,投入动态轻压下;连铸坯厚度200mm以下;
(2)轧制工艺:清理后的连铸板坯再加热温度1160-1200℃,随后经粗轧及精轧机组两阶段控制轧制,粗轧的终轧温度为980-1050℃,精轧开轧温度≤960℃,精轧终轧温度为780-820℃;
(3)冷却:随后采用超快冷+层流冷却冷却,冷却机组前2组进行超快冷冷却,冷速为40℃/s以上,之后为层流冷却,冷速为20-30℃/s,之后进行卷取,卷取温度450-500℃。
本发明实施例钢的成分见表1。本发明实施例钢的主要工艺参数见表2。本发明实施例钢的力学性能见表3。本发明实施例钢抗HIC性能见表4。本发明实施例钢抗SSCC性能见表5。
表1本发明实施例钢的成分(wt%)
编号 | C | Si | Mn | P | S | Nb | Ti | Mo | Cr | Als | N | H | O |
例1 | 0.055 | 0.18 | 1.63 | 0.009 | 0.0008 | 0.075 | 0.015 | 0.13 | 0.17 | 0.015 | 0.003 | 0.00009 | 0.0009 |
例2 | 0.060 | 0.15 | 1.61 | 0.0010 | 0.0009 | 0.068 | 0.012 | 0.18 | 0.21 | 0.034 | 0.002 | 0.00008 | 0.0006 |
例3 | 0.045 | 0.22 | 1.69 | 0.008 | 0.0008 | 0.066 | 0.019 | 0.15 | 0.25 | 0.045 | 0.004 | 0.00010 | 0.0009 |
例4 | 0.040 | 0.18 | 1.66 | 0.007 | 0.0010 | 0.077 | 0.025 | 0.14 | 0.15 | 0.035 | 0.003 | 0.00007 | 0.0008 |
例5 | 0.047 | 0.25 | 1.63 | 0.006 | 0.0009 | 0.069 | 0.008 | 0.12 | 0.18 | 0.030 | 0.003 | 0.00009 | 0.0007 |
例6 | 0.052 | 0.20 | 1.67 | 0.008 | 0.0007 | 0.080 | 0.016 | 0.17 | 0.19 | 0.025 | 0.004 | 0.00008 | 0.00010 |
表2本发明实施例钢的主要工艺参数
表3本发明实施例钢的主要连铸工艺参数
表4本发明实施例钢的夹杂控制
表5本发明实施例钢的力学性能
注:拉伸试验、夏比冲击试验和落锤撕裂试验(DWTT)试样的取样方向均为与轧制方向成30°。
表6本发明实施例钢抗HIC性能
注:试样表面均无氢鼓泡。
表5本发明实施例钢抗SSCC性能
为了表述本发明,在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明,以上实施方式仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制,有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内,本发明的发明保护范围应由权利要求限定。
Claims (3)
1.一种高加载应力下抗SSCC性能优良L485MS管线钢,其特征在于,C 0.04%-0.06%、Si 0.15%-0.25%、Mn 1.61%-1.70%、Nb 0.066%-0.080%、Ti 0.008%-0.025%、Mo0.12%-0.18%、Cr 0.15%-0.25%、Ni 0.10%-0.20%、Als 0.015%-0.045%、P≤0.010%、S≤0.001%、N≤0.004%、H≤0.0001%、O≤0.001%,余量为Fe和不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的一种高加载应力下抗SSCC性能优良L485MS管线钢,其特征在于,所述管线钢显微组织为细小的针状铁素体,所述管线钢钢板的厚度为≥14mm。
3.一种权利要求1或2所述的一种高加载应力下抗SSCC性能优良L485MS管线钢的制造方法,包括铁水预处理—转炉冶炼—炉外精炼—连铸—板坯清理—板坯加热-轧制-超快冷+层流冷却—卷取;其特征在于:
(1)冶炼、连铸:铁水预处理进行深脱硫,同时扒净铁水脱硫渣;转炉顶底复合吹炼,冶炼初期和末期采用85-100m3/h强度的底吹氩搅拌,双挡渣出钢,并在出钢过程中加入合成渣;采用RH+LF真空精炼处理,P、S、O、N、H等杂质总量≤150ppm,LF炉中的钢渣碱度保持为3.8-4.5,再次进行深脱硫处理,同时钢水在炉外精炼后进行钙处理,保证钢中夹杂物完全球化,各项夹杂物评级均低于2级,总和不大于5级;中间包钢水过热度≤25℃,全程保护浇注,投入动态轻压下;连铸坯厚度200mm以下;
(2)轧制工艺:清理后的连铸坯再加热温度1160-1200℃,随后经粗轧及精轧机组两阶段控制轧制,粗轧的终轧温度为980-1050℃,精轧开轧温度≤960℃,精轧终轧温度为780-820℃;
(3)冷却:随后采用超快冷+层流冷却冷却,冷却机组前1-2组为超快冷冷却,冷速为40℃/s以上,之后进行层流冷却,冷速为20-30℃/s,之后进行卷取,卷取温度450-500℃。
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