CN111995836B - 一种聚合物分散液晶和制备方法以及应用 - Google Patents

一种聚合物分散液晶和制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物分散液晶，由以下质量份数的成分制得：纳米银负载石墨烯0.5‑1.5份；半导体量子点1‑5份；光敏聚合物20‑74份；向列型液晶20‑78份；光引发剂1‑5份；其中，所述纳米银负载石墨烯的银含量为≤45wt％，平均横向尺寸为≥5μm，平均纵向尺寸为0.8‑1.2μm。本发明还涉及聚合物分散液晶的制备方法，以及在随机激光器中的应用。本发明的聚合物分散液晶具有原料简单易得，成本低廉的特点；并且所得的随机激光器具有制备周期短，制备过程简单，发射波长易于调控，生产费用低，发射光强度更高以及阈值低等优点，具有广阔的商业化应用前景。

Description

一种聚合物分散液晶和制备方法以及应用
技术领域
本发明属于量子点领域，具体涉及一种聚合物分散液晶和制备方法以及应用。
背景技术
激光技术已经在工业，医疗和通信等众多领域取得了广泛应用。随机激光器核心部件包括泵浦源，工作介质和谐振腔三要素。由谐振腔选择频率一定、方向一致的光作最优先的放大，而抑制其他频率和方向的光，形成驻波振荡，最终以激光的形式出射。随机激光器以强散射的、无序的、非周期性的介质作为谐振腔，具有阈值低，尺寸小，无谐振腔结构，工艺简单，制备周期短以及造价低廉等特点，使其在光子集成，光学传感，光纤通信，肿瘤检测，可穿戴器件等方面具有广阔的应用前景。
染料是常见的激光增益介质，所形成的相应分散液晶结构为染料掺杂聚合物分散液晶结构。染料掺杂聚合物分散液晶的随机激光器缺点在于：激光发射阈值高、半峰全宽大、光稳定性差、合成工艺复杂、发光波段不易变化、生产周期长且费用高；在聚合物分散液晶结构中可分散的浓度下，不便于制备随机激光器。
因此亟需找到一种能克服上述随机激光器缺陷的新的技术。
发明内容
聚合物分散型液晶(PDLC)是将低分子液晶与预聚物相混合,在一定条件下经聚合反应，形成微米级的液晶微滴均匀地分散在高分子网络中,再利用液晶分子的介电各向异性获得具有电光响应特性的材料，常应用于随机激光器中，称为聚合物分散液晶的随机激光器。现有的聚合物分散液晶结构随机激光器一般是利用分散液晶作为激光散射介质、特定材料作为激光增益介质(工作介质)进行工作。
石墨烯的发明奠定了二维材料研究的基础，并且其可伸缩性和可弯曲性在实现低尺寸可穿戴光电设备方面引起了极大的兴趣。由于贵金属表面等离激元有着复杂而又奇特的光学特性，它已经在生物传感，微型光电器件等诸多领域有广泛的应用，并且最近的研究表明金属表面等离激元在随机激光领域也潜藏着巨大的应用价值。由于在表面等离激元中自由电子的集体共振，使得贵金属纳米粒子具有比普通纳米颗粒大得多的光学散射截面，这种强散射特性正是随机激光产生时对无序散射介质的要求，所以纳米银负载石墨烯会有着独特性质。纳米银负载石墨烯其实质就是混合加热法。将石墨烯与金属银的醋酸盐以手动或者机械球磨的方式进行混合,进而分段加热,当温度达到金属银的醋酸盐分解温度时，恒温一段时间,利用金属银的醋酸盐受热分解的特性在石墨烯表面形成金属银纳米粒子。
本发明旨在改进现有技术的缺陷，提供了一种聚合物分散液晶，其包括半导体量子点。将本发明公开的聚合物分散液晶用于随机激光器，所得的随机激光器，具有制备周期短、生产费用低、制备过程简单、发射波长易于调控、发射光强度更高以及阈值低的特点，在光子集成、光学传感、光纤通信、肿瘤检测、可穿戴器件等方面具有广阔的潜在应用前景。
本发明中，
术语“平均横向尺寸”是指在水平方向上的平均大小尺寸。
术语“平均纵向尺寸”是指在垂直方向上的平均大小尺寸。
本发明的一个目的为提供一种聚合物分散液晶，其通过以下技术得以实现。
一种聚合物分散液晶，其由以下成分制得：
Figure GDA0002693765340000021
其中，所述纳米银负载石墨烯的银含量为≤45wt％，平均横向尺寸为≥5μm，平均纵向尺寸为0.8-1.2μm。
进一步地，所述半导体量子点选自ZnCdSeS/ZnS半导体量子点或钙钛矿半导体量子点，所述钙钛矿半导体量子点为CsPbX3，X选自Cl、Br或I。
进一步地，所述光敏聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨基丙烯酸酯、聚羟丙基丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯；
所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮或2-异丙基硫杂蒽酮的一种或几种。
进一步地，所述向列型液晶分子包括如下质量份数的成分：
Figure GDA0002693765340000022
Figure GDA0002693765340000031
本发明的另一个目的为提供上述聚合物分散液晶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将光引发剂、向列型液晶、光敏聚合物与半导体量子点共混形成混合溶液；
(2)将纳米银负载石墨烯加入混合溶液中，进行搅拌，得到溶液A；
(3)对步骤(2)中溶液A进行紫外光固化，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中。
进一步地，纳米银负载石墨烯加入混合溶液中后，先进行超声分散，时间为1-2h，然后再进行机械搅拌，时间为1-3h。
进一步地，所述紫外光的波长为200-365nm。
进一步地，所述紫外光固化时间≥5秒。
进一步地，所述步骤(1)和(2)在避光环境下实施。
本发明另一个目的在于提供上述聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种聚合物分散液晶及其制备方法，所采用的原料为常见化学品，简单易得；制备工艺简单，成本低廉，要求的制备条件不苛刻，具有广阔的商业化前景。
2.本发明提供了一种含有上述纳米银负载石墨烯与量子点共掺杂所形成的聚合物分散液晶的随机激光器，其克服了一般染料掺杂聚合物中分散液晶的随机激光器光激光发射阈值高、半峰全宽大的问题；本发明公开的随机激光器，具有制备周期短、生产费用低、制备过程简单、发射波长易于调控、发射光强度更高以及阈值低的特点，在光子集成、光学传感、光纤通信、肿瘤检测、可穿戴器件等方面具有广阔的潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1中，所制得的聚合物分散液晶的微观结构示意图。
图2为实施例1中，所制得的聚合物分散液晶的光学显微镜图。
图3为实施例2中，所制得的聚合物分散液晶的光学显微镜图。
图4为实施例3中，所制得的聚合物分散液晶的光学显微镜图。
图5为对比例1中，所制得的聚合物分散液晶的光学显微镜图。
图6为实施例4中，聚合物分散液晶的随机激光器的结构示意图。
图7为测试例中实施例1、染料R6G掺杂聚合物分散液晶、ZnCdSeS/ZnS半导体量子点和CsPbBr3钙钛矿半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的随机激光器的发射强度对比测试图。
附图中的标号所对应的结构为：
1-泵浦激光；2-工作介质和谐振腔；3-光谱仪；4-光谱仪探头；5-随机激光；6-聚焦透镜；7-泵浦源。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明中聚合物分散液晶及其制备方法，以及相关随机激光器结构作具体说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于本发明实施例所涉及的范围。除非特别提及，否则本专利公开的实施例中所提及的溶剂和测试方法均为本领域技术人员所知的常规方法。
本发明所述实施例中，
纳米银负载石墨烯采购自化学慧，型号为GRSP50；
向列相型液晶中的成分均采购自江苏和成化学材料有限公司；
ZnCdSeS/ZnS半导体量子点与CsPbBr3钙钛矿半导体量子点均采购自广东普加福光电科技有限公司。
实施例1
一种聚合物分散液晶，其由以下成分制得：
Figure GDA0002693765340000041
其中，向列型液晶包括如下质量份数的成分：
Figure GDA0002693765340000042
Figure GDA0002693765340000051
其中，所述纳米银负载石墨烯的银含量为45wt％，平均横向尺寸为5μm，平均纵向尺寸为0.8μm；
上述聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：
(1)将上述向列型液晶、光敏聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、ZnCdSeS/ZnS半导体量子点和光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液。
(2)将纳米银负载石墨烯加入到混合溶液中后，先进行1.5h的超声分散，然后在50℃下避光的条件下，机械搅拌2h，得到溶液A。
(3)将上述溶液A利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。
(4)使用强度为1mW/cm2、波长为200nm的紫外光，对溶液A进行紫外光固化，紫外光固化时间为5秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中，形成为分散液晶微滴，从而获得含有纳米银负载石墨烯的纳米银负载石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶。
图1示出了实施例1中所制得的聚合物分散液晶的示意图；其中
1-ITO玻璃；2-光敏聚合物；3-ZnCdSeS/ZnS半导体量子点；4-向列型液晶；
5-纳米银负载石墨烯。
在紫外光的固化情况下，上述成分共同构成纳米银负载石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶结构。
图2示出了所制得的聚合物分散液晶的光学显微镜图，其表明了在纳米银负载石墨烯掺杂为0.5份时，纳米银负载石墨烯的纳米银负载石墨烯与半导体量子点共掺杂的聚合物分散液晶能形成好的结构框架，并且纳米银负载石墨烯能够很好地分散。
实施例2
一种聚合物分散液晶，其由以下成分制得：
Figure GDA0002693765340000052
Figure GDA0002693765340000061
其中，向列型液晶包括如下质量份数的成分：
Figure GDA0002693765340000062
其中，所述纳米银负载石墨烯的银含量为35wt％，平均横向尺寸为6μm，平均纵向尺寸为0.9μm；
上述聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：
(1)将上述向列型液晶、光敏聚合物聚丙烯酸甲酯、CsPbBr3钙钛矿半导体量子点和光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1酮在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液。
(2)将纳米银负载石墨烯加入到混合溶液中后，先进行1h的超声分散，然后在50℃下避光的条件下，机械搅拌1h，得到溶液A。
(3)将上述溶液A利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。
(4)使用强度为1mW/cm2、波长为365nm的紫外光，对溶液A进行紫外光固化，紫外光固化时间为5秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中，形成为分散液晶微滴，从而获得含有纳米银负载石墨烯的纳米银负载石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶。
图3示出了所制得的聚合物分散液晶的光学显微镜图，其表明了在纳米银负载石墨烯掺杂为1份时，纳米银负载石墨烯的纳米银负载石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶能形成比较好的结构框架，并且纳米银负载石墨烯能够比较好地分散，但是此时看到聚合物分散液晶分散状态较为稀疏，表明纳米银负载石墨烯的掺杂的量会影响聚合物分散液晶结构的形成。
实施例3
一种聚合物分散液晶，其由以下成分制得：
Figure GDA0002693765340000071
其中，向列型液晶包括如下质量份数的成分：
Figure GDA0002693765340000072
其中，所述纳米银负载石墨烯的银含量为30wt％，平均横向尺寸为6μm，平均纵向尺寸为1.1μm；
上述聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：
(1)将上述向列型液晶、光敏聚合物聚氨基丙烯酸酯、ZnCdSeS/ZnS半导体量子点和光引发剂安息香双甲醚在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液。
(2)将纳米银负载石墨烯加入到混合溶液中后，先进行1h的超声分散，然后在50℃下避光的条件下，机械搅拌2h，得到溶液A。
(3)将上述溶液A利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。
(4)使用强度为1mW/cm2、波长为300nm的紫外光，对溶液A进行紫外光固化，紫外光固化时间为5秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中，形成为分散液晶微滴，从而获得含有纳米银负载石墨烯的纳米银负载石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶
图4示出了所制得的聚合物分散液晶的光学显微镜图，其表明了在纳米银负载石墨烯掺杂为1.5份时，纳米银负载石墨烯的纳米银负载石墨烯与量子点共掺杂的聚合物分散液晶能形成结构框架中分散液晶形成的尺寸较大，纳米银负载石墨烯在聚合物基体中出现团簇现象。
对比例1
对比例1中的聚合物分散液晶的成分、质量份数和制备方法与实施例1相同，唯一区别在于对比例1中的聚合物分散液晶不含纳米银负载石墨烯。
图5示出了对比例1的聚合物分散液晶光学显微镜图，其表明了在量子点共掺杂的聚合物分散液晶中没有加入纳米银负载石墨烯对比于纳米银负载石墨烯掺杂为1份时，图5形成的量子点共掺杂的聚合物分散液晶是十分差的，进一步突出表明了纳米银负载石墨烯的有利于聚合物分散液晶形成比较好的结构框架，并且对比于纳米银负载石墨烯掺杂为1份时，纳米银负载石墨烯能够比较好地分散，没有出现团簇现象，表明纳米银负载石墨烯的掺杂会影响聚合物分散液晶结构的形成。
实施例4
本实施例涉及实施例1中所制得的聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。
图6示出了实施例4中所制得的聚合物分散液晶的随机激光器的结构。所述随机激光器组成部件及各个部件作用如下所述：
泵浦出射激光(1)：提供泵浦样品所需的能量。
工作介质和谐振腔(2)：激光的产生必须选择合适的工作介质，可以是气体、液体、固体或半导体。在这种介质中可以实现粒子数反转，以制造获得激光的必要条件。含有石墨烯与量子点共掺杂的聚合物的散射强度。
石墨烯与量子点共掺杂的聚合物作为谐振腔。
光谱仪(3)和光谱仪探头(4)：采集出射激光的光谱信息。
样品出射光(5)：光谱仪收集的光源。
聚焦透镜(6)：其作用为聚焦发射光斑，使得照射到含有纳米银负载石墨烯与量子点共掺杂的聚合物表面的光能量更集中。
泵浦源(7)：泵浦源使工作介质中出现粒子数反转，必须用一定的方法去激励原子体系，使处于上能级的粒子数增加，产生激光辐射。这里使用脉冲光源作为泵浦源来照射工作介质，泵浦过程又称“抽运”。脉冲激光器在此起到了泵浦源的作用。
随机激光器工作原理为：泵浦激光源为紫外脉冲激光器，脉冲频率为1Hz-1000Hz，脉冲能量>1μJ。通过泵浦激光的抽运作用，半导体量子点发出荧光。荧光经过聚合物的强烈散射，形成随机的闭合谐振腔，达到激光阈值后，产生随机激光辐射。纳米银负载石墨烯作为散射体增强随机激光辐射强度。
相关测试
测试原理为：泵浦源出射的激光经过聚焦透镜后，能量更加集中，然后照射到样品上使工作介质中出现粒子数反转，产生激光辐射，经过光谱仪采集数据就可以进行数据分析，得到结论。
利用图6示出的随机激光测试器分别对实施例1、ZnCdSeS/ZnS半导体量子点掺杂聚合物分散液晶(对比样品1)、染料掺杂聚合物分散液晶(对比样品2)，和钙钛矿半导体量子点掺杂聚合物分散液晶(对比样品3)的四个样品进行测试。
其中，对比样品1和实施例1的成分种类、成分的质量份数和制备方法均相同，二者区别在于，对比样品1中不含有实施例1所述的纳米银负载石墨烯。
对比样品2和实施例1的成分种类、成分的质量份数和制备方法均相同，二者区别在于，对比样品2中以等质量份数的染料R6G替代实施例1所述的ZnCdSeS/ZnS量子点，并且不含有纳米银负载石墨烯。
对比样品3和实施例2的成分种类、成分的质量份数和制备方法均相同，二者区别在于，对比样品3中不含有实施例2所述的纳米银负载石墨烯。
图7为测试例中实施例1、对比样品1、对比样品2和对比样品3的随机激光器的发射强度对比测试图。
表1示出了四个样品的随机激光阈值和发射光强度数据。
表1四个样品的随机激光阈值和发射光强度数据
Figure GDA0002693765340000091
从上表可以看出，实施例1在随机激光阈值和发射光强度两个性能参数上，显著优于对比样品1-3。

Claims (9)

1.一种聚合物分散液晶，其特征在于，所述聚合物分散液晶由以下成分制得：
Figure FDA0003572113820000011
其中，所述纳米银负载石墨烯的银含量为≤45wt％，平均横向尺寸为≥5μm，平均纵向尺寸为0.8-1.2μm；
聚合物分散液晶的制备步骤包括：
(1)将光引发剂、向列型液晶、光敏聚合物与半导体量子点共混形成混合溶液；
(2)将纳米银负载石墨烯加入混合溶液中，进行搅拌，得到溶液A；
(3)对步骤(2)中溶液A进行紫外光固化。
2.根据权利要求1所述聚合物分散液晶，其特征在于，所述半导体量子点选自ZnCdSeS/ZnS半导体量子点或钙钛矿半导体量子点，所述钙钛矿半导体量子点为CsPbX3，X选自Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述聚合物分散液晶，其特征在于，所述光敏聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨基丙烯酸酯、聚羟丙基丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯；
所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮或2-异丙基硫杂蒽酮的一种或几种。
4.根据权利要求1所述聚合物分散液晶，其特征在于，所述向列型液晶分子包括如下质量份数的成分：
Figure FDA0003572113820000012
Figure FDA0003572113820000021
5.根据权利要求1所述聚合物分散液晶，其特征在于，纳米银负载石墨烯加入混合溶液中后，先进行超声分散，时间为1-2h，然后再进行机械搅拌，时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述聚合物分散液晶，其特征在于，所述紫外光的波长为200-365nm。
7.根据权利要求1所述聚合物分散液晶，其特征在于，所述紫外光固化时间≥5秒。
8.根据权利要求1所述聚合物分散液晶，其特征在于，所述步骤(1)和(2)在避光环境下实施。
9.根据权利要求1-8任一项所述聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。
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