具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步详述。
本发明合成步骤,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol苯甲醛类化合物1、6mmol单质硫2和6mmol的碘苯类化合物3,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4的纯品,产率75-92%。具体实施例和表征数据如下。
实施例1:4a产物的制备
室温下,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol苯甲醛、6mmol单质硫和6mmol的碘苯,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4a(835mg,产率78%,黄色粉末)。4a1H NMR图谱见图1,13C NMR图谱见图2。
S-Phenyl benzothioate(4a)
White solid;mp 52-54℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04-8.06(m,2H),7.60-7.64(m,1H),7.46-7.56(m,7H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ190.2,136.7,135.1,133.7,129.6,129.3,128.8,127.5,127.4;MS(ESI:m/z)215[M+H]+.
实施例2:4b产物的制备
室温下,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol4-甲基苯甲醛、6mmol单质硫和6mmol的碘苯,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4b(912mg,产率80%,黄色粉末)。4b1H NMR图谱见图3,13CNMR图谱见图4。
S-Phenyl 4-methylbenzothioate(4b)
White solid;mp 86-88℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93-7.95(m,2H),7.52-7.53(m,2H),7.45-7.47(m,3H),7.28-7.30(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ189.7,144.6,135.2,134.1,129.4,129.2,127.6,21.8;MS(ESI:m/z)229[M+H]+.
实施例3:4c产物的制备
室温下,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol4-氯苯甲醛、6mmol单质硫和6mmol的碘苯,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4c(1058mg,产率85%,黄色粉末)。4c1H NMR图谱见图5,13CNMR图谱见图6。
S-Phenyl 4-chlorobenzothioate(4c)
White solid;mp 59-61℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96-7.98(m,2H),7.50-7.52(m,2H),7.45-7.48(m,5H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ189.0,140.1,135.1,135.0,129.7,129.1,128.8,126.9;MS(ESI:m/z)249[M+H]+.
实施例4:4d产物的制备
室温下,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol3-溴苯甲醛、6mmol单质硫和6mmol的碘苯,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4d(1099mg,产率75%,黄色粉末)。4d1H NMR图谱见图7,13CNMR图谱见图8。
S-Phenyl 3-bromobenzothioate(4d)
White solid;mp 43-45℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(t,J=1.8,1H),7.95-7.97(m,1H),7.72-7.75(m,1H),7.47-7.53(m,5H),7.37(t,J=7.9,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.9,138.4,136.4,135.0,130.4,130.3,129.7,126.8,126.0,123.0;MS(ESI:m/z)293[M+H]+.
实施例5:4e产物的制备
室温下,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol4-甲氧基苯甲醛、6mmol单质硫和6mmol的碘苯,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4e(1049mg,产率86%,黄色粉末)。4e1H NMR图谱见图9,13C NMR图谱见图10。
S-Phenyl 4-methoxybenzothioate(4e)
White solid;mp 92-94℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J=8.5,2H),7.49-7.52(m,2H),7.42-7.45(m,3H),6.94(d,J=8.5,2H),3.85(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.6,164.0,135.2,129.7,129.5,129.4,129.2,127.7,114.0,55.6;MS(ESI:m/z)245[M+H]+.
实施例6:4f产物的制备
室温下,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol4-氟苯甲醛、6mmol单质硫和6mmol的碘苯,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4f(1044mg,产率90%,黄色粉末)。4f1H NMR图谱见图11,13CNMR图谱见图12。
S-Phenyl 4-fluorobenzothioate(4f)
White crystals;mp 60-61℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05-8.08(m,2H),7.51-7.53(m,2H),7.45-7.47(m,3H),7.15-7.19(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.7,166.1(JC-F=255),135.1,133.0(JC-F=3.2),130.1(JC-F=10.5),129.6,129.3,127.1,115.9(JC-F=22.1);MS(ESI:m/z)233[M+H]+.
实施例7:4g产物的制备
室温下,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol3-硝基苯甲醛、6mmol单质硫和6mmol的碘苯,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4g(1191mg,产率92%,黄色粉末)。4g1H NMR图谱见图13,13CNMR图谱见图14。
S-Phenyl 3-nitrobenzothioate(4g)
Pale yellow crystals;mp 112-114℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86(s,1H),8.46(d,J=7.5,1H),8.33(d,J=7.5,1H),7.71(t,J=7.5,1H),7.48-7.55(m,5H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.4,148.4,138.0,135.0,132.9,130.1,129.5,127.8,126.1,122.4;MS(ESI:m/z)282[M+Na]+.
实施例8:4h产物的制备
室温下,在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol4-氯基苯甲醛、6mmol单质硫和6mmol的4-氯碘苯,然后依次加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.5mmol碘化亚铜和10mmol的四乙基溴化铵,反应在80℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取3次,每次20mL,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后,蒸除溶剂,200-300目的硅胶柱层析得苯甲酸-S-苯酯类化合物4h(1259mg,产率89%,黄色粉末)。4h1H NMR图谱见图15,13C NMR图谱见图16。
S-(4-chlorophenyl)4-chlorobenzothioate(4h)
White solid;mp 137-138℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J=8.5,2H),7.47(d,J=8.5,2H),7.43(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.5,140.3,136.3,136.2,134.7,129.6,129.2,128.9,125.4;MS(ESI:m/z)283[M+H]+.