CN111992247B - 用于连续催化合成异丁酸异丁酯的接枝型催化剂的制备方法 - Google Patents

用于连续催化合成异丁酸异丁酯的接枝型催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于连续催化合成异丁酸异丁酯的接枝型催化剂的制备方法，本发明制得的接枝型催化剂的活性中心属于均匀接枝在载体上的分子形态，活性中心更高。以异丁醛为反应物，在接枝催化剂的作用下反应制得异丁酸异丁酯，反应步骤少、没有副产物、反应温度低，且克服了催化剂失活，与产物不好分离的缺点，此外，反应过程中无水之外的副产物产生，排除了水分对产物的影响，可大规模生产。制备得到的产物异丁酸异丁酯含量大于90％，达到工业品要求。

Description

用于连续催化合成异丁酸异丁酯的接枝型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于连续催化合成异丁酸异丁酯的接枝型催化剂的制备方法。
背景技术
异丁醛的用途不如正丁醛广泛。工业上主要是加氢生产异丁醇。异丁醛与甲醛经加成反应生成羟基三甲基乙醛，再加氢生成新戊二醇，用作清漆、树脂、纤维和润滑剂的原料；异丁醛与尿素反应制得的肥料能缓慢释放出氮；此外，也用作氨基酸、维生素等药物的中间体。羰基合成法按比例同时得到正丁醛和异丁醛，消费平衡的情况仍然是异丁醛供过于求，极大量异丁醛被当作燃料利用，因此异丁醛有着巨大的工业潜力。
异丁酸异丁酯是一类无色或淡黄色的液体，具有菠萝、葡萄皮或醚香味，熔点-80.7℃，沸点146～149℃。不溶于水，溶于乙醇、***。依据国标规定，异丁酸异丁酯可用作食用香料，添加于系列的香精中，如水果香型食用香精、大曲型酒用香精和烟草香精等。除此之外，异丁酸异丁酯在溶剂、脱除剂以及萃取蒸馏添加剂等方面均具有优良性能。目前制备异丁酸异丁酯的主要方法有酯化法、脱氢歧化法、电解氧化法和缩合法。酯化反应过程具有诸多缺陷，浓硫酸作为常用催化剂时，产生大量副产物、设备腐蚀严重、废液及污染物排放量大等；SO2 -4/MxOy型固体酸作为催化剂时，不仅催化剂的制备繁琐，而且催化剂的稳定性欠佳，催化活性较低；采用杂多酸化合物作为催化剂时，其催化剂成本高且难分离回收；采用离子液体及离子交换树脂作为催化剂时，其制备繁琐且成本较高，重复使用性能较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种用于连续催化合成异丁酸异丁酯的接枝型催化剂的制备方法，所得催化剂不仅价格低廉，而且具有转化率很高，制备方案简单，对产物异丁酸异丁酯更易分离的特点，具有很好的经济性和工业价值。该催化剂的活性中心均匀接枝在载体上的分子形态，活性中心更高，而且反应温度低，基本不需要加热，克服了催化剂失活的弊端，并不用进行水分的分离，缩短了工业生产步骤。
本发明采用以下技术方案：接枝型催化剂的制备方法；首先将载体酸化，再与有机钠盐进行接枝，干燥后即可得到接枝型催化剂。
所述接枝型催化剂的具体制备方法步骤如下：
(1)将1.0～5.0g载体分散在60～100mL洗液中，放在超声波清洗机中在60～80℃条件下超声2～8h，然后相同条件下搅拌2～4h进行酸化；将酸化后的载体用蒸馏水反复洗涤3～6次至中性，并在60～80℃温度条件下干燥过夜，得到酸化固体载体；酸化使载体表面布满含氧基团，比如羟基、羧基等。
其中，载体为活性炭、含氮介孔碳或介孔碳；洗液由体积比为2～4:1的硫酸和双氧水组成。
(2).将2-羟基-N-甲基乙酰胺放入容器中60～80℃加热，通入氮气保护并加入过量单质钠，相同温度下搅拌3～7h反应得到有机钠盐；
Figure BDA0002641250220000021
(3).将步骤(2)得到的有机钠盐过滤，将过滤后的有机钠盐以及步骤(1)酸化后的载体放入乙醇中在60～80℃条件下进行搅拌3～7小时，将搅拌后的液体过滤，并在60～80℃条件下干燥得到接枝型催化剂。
有机钠盐与酸化后的载体的质量比为2～5:10。
本发明方法制得的催化剂载体为活性炭、含氮介孔碳、介孔碳等碳材料，活性组份为含有孤对电子的有机钠盐，所得催化剂对设备无要求，无需强酸强碱的环境，分离十分简单，且活性高反应温度仅在40℃～90℃。
本发明方法得到的催化剂用于催化合成异丁酸异丁酯。具体步骤如下：以异丁醛为原料，利用接枝后的催化剂进行催化反应。
通过釜式反应器进行反应；反应温度为40～90℃，反应压力为0.1～0.5MPa。催化剂用量为20～80g。
有益效果
(1)本发明催化剂载体价格便宜，所制备的接枝型催化剂克服了与产物不好分离的缺点，可以大大降低催化剂的制备成本，原料的转化率高，稳定性好，寿命高。
(2)该催化剂的活性中心属于均匀接枝在载体上的分子形态，活性中心更高，而且反应温度低，基本不需要加热，克服了催化剂失活的弊端。
(3)本发明催化剂对设备无要求，无需强酸强碱的环境，分离十分简单，且活性高反应温度仅在40℃～70℃之间，更有利于化工生产的进行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)首先将5.0g的NMC分散在100mL的硫酸洗液(体积比H2SO4:H2O2＝3:1)中，先放在超声波清洗机中超声2h，然后在80℃下搅拌2小时；最后，将NMC用蒸馏水反复洗涤至中性，并在60℃下干燥过夜。处理后的载体记为NMC-A。
(2)将1.5g 2-羟基-N-甲基乙酰胺放入到60℃容器中加热，通入氮气保护并加入2g单质钠，搅拌6小时并过滤，得到有机钠盐。
(3)将过滤后的1.5g有机钠盐以及5g酸化后的载体放入乙醇进行搅拌5小时。过滤，并在60℃下干燥过夜，制备催化剂。
称取该催化剂50克，放入反应管中，将异丁醛以1L/min的流速通入固定床反应器中，压力0.2MPa，加热炉升温，从室温以5℃/min升至60℃的反应温度，取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例2
步骤(1)中用洗液的浓度为(H2SO4:H2O2＝2:1)代替实施例1中洗液的浓度为(H2SO4:H2O2＝3:1)，其它步骤同实施例1。
实施例3
步骤(1)中用洗液的浓度为(H2SO4:H2O2＝4:1)代替实施例1中洗液的浓度为(H2SO4:H2O2＝3:1)，其它步骤同实施例1。
实施例4
步骤(1)中，首先将1.0g的NMC分散在60mL的硫酸洗液(体积比H2SO4:H2O2＝3:1)中，先放在超声波清洗机中超声4h，然后在60℃下搅拌8小时；最后，将NMC用蒸馏水反复洗涤至中性，并在70℃下干燥过夜。处理后的载体记为NMC-A。
其它步骤同实施例1。
实施例5
步骤(1)中，首先将3.0g的NMC分散在80mL的硫酸洗液(体积比H2SO4:H2O2＝3:1)中，先放在超声波清洗机中超声8h，然后在70℃下搅拌5小时；最后，将NMC用蒸馏水反复洗涤至中性，并在80℃下干燥过夜。处理后的载体记为NMC-A。
其它步骤同实施例1。
实施例6
步骤(2)中将3g 2-羟基-N-甲基乙酰胺放入到80℃容器中加热，通入氮气保护并加入2g单质钠，搅拌3小时并过滤，得到有机钠盐。
其它步骤同实施例1。
实施例7
步骤(2)中将1g 2-羟基-N-甲基乙酰胺放入到70℃容器中加热，通入氮气保护并加入2g单质钠，搅拌7小时并过滤，得到有机钠盐。
其它步骤同实施例1。
实施例8
步骤(3)中将过滤后的5g有机钠盐以及20g酸化后的载体放入乙醇进行搅拌3小时。过滤，并在70℃下干燥过夜。
其它步骤同实施例1。
实施例9
步骤(3)中将过滤后的5g有机钠盐以及10g酸化后的载体放入乙醇进行搅拌7小时。过滤，并在80℃下干燥过夜。
其它步骤同实施例1。
实施例10
催化剂的制备方法同实施例1。
在工业中称取该催化剂20克，放入反应管中，将原料以1L/min的流速通入固定床反应器中，压力0.1MPa，加热炉升温，从室温以5℃/min升至20℃的反应温度，取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例11
催化剂的制备方法同实施例1。
在工业中称取该催化剂80克，放入反应管中，将原料以1L/min的流速通入固定床反应器中，压力0.5MPa，加热炉升温，从室温以5℃/min升至70℃的反应温度，取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例12
将实施例1中催化剂持续运行500h，检测反应结果。
实施例13
用介孔碳代替实施例1中NMC，其它步骤同实施例1。
实施例14
用活性炭替实施例1中NMC，其它步骤同实施例1。
对比例1
首先将5.0g的NMC分散在100mL的硫酸洗液(体积比H2SO4:H2O2＝3:1)中，先放在超声波清洗机中超声2h，然后在80℃下搅拌2小时；最后，将NMC用蒸馏水反复洗涤至中性，并在60℃下干燥过夜。处理后的载体记为NMC-A。
在工业中称取NMC-A 50克，放入反应管中，将原料以1L/min的流速通入固定床反应器中，压力0.2MPa，加热炉升温，从室温以5℃/min升至60℃的反应温度，取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
对比例2
催化剂的制备方法同实施例1。
在工业中称取该催化剂50克，放入反应管中，将原料以1L/min的流速通入固定床反应器中，压力1MPa，加热炉升温，从室温以5℃/min升至60℃的反应温度，取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
对比例3
催化剂的制备方法同实施例1。
在工业中称取该催化剂50克，放入反应管中，将原料以1L/min的流速通入固定床反应器中，压力0.2MPa，加热炉升温，从室温以5℃/min升至120℃的反应温度，取出反应产物，采用气相色谱进行分析。温度过高很容易使接枝的材料脱落进而影响催化效果。
对比例4
用ZrO2代替实施例1中NMC，其它步骤同实施例1。
对比例5
将1.5g 2-羟基-N-甲基乙酰胺放入到60℃容器中加热，通入氮气保护并加入2g单质钠，搅拌若6小时并过滤，得到有机钠盐，将过滤后的1.5g有机钠盐以及5gNMC载体放入乙醇进行搅拌5小时。过滤，并在60℃下干燥过夜。制备催化剂。
称取该催化剂50克，放入反应管中，将原料以1L/min的流速通入固定床反应器中，压力0.2MPa，加热炉升温，从室温以5℃/min升至60℃的反应温度，取出反应产物，采用气相色谱进行分析。由于载体没有酸化，表面基团较少接枝量会不足，进而影响催化效果。
表1实施例和对比例中不同工艺条件下对产物性能比较。
Figure BDA0002641250220000071
Figure BDA0002641250220000081
表1说明该方法制备的接枝型催化剂，对原料生成酯的反应具有很好的反应活性，产物易分离，不腐蚀设备，环境友好型绿色催化剂，并且在条件最优时基本无需分离，没有副产物。
应当理解的对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明进行加以改进和变化，而所进行的这些改进和变化，都应属于本发明说属权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种催化合成异丁酸异丁酯的接枝型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1).将载体分散在洗液中并放在超声波清洗机中超声，然后搅拌进行酸化；将酸化后的载体用蒸馏水反复洗涤至中性，并干燥过夜，得到酸化固体载体；
(2).将2-羟基-N-甲基乙酰胺放入容器中加热，通入氮气保护并加入过量单质钠，相同温度下搅拌反应得到有机钠盐；
(3).将步骤(2)得到的有机钠盐过滤，将过滤后的有机钠盐以及步骤(1)酸化后的载体放入乙醇进行搅拌，将搅拌后的液体过滤，并经干燥得到接枝型催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述载体为活性炭、含氮介孔碳或介孔碳；载体与洗液的质量体积比为1.0～5.0：60～100g/mL，洗液由体积比为2～4:1的硫酸和双氧水组成。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述超声的时间为2～8h，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间2～4h。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述洗涤的次数3～6次，干燥温度为60～80℃。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述加热2-羟基-N-甲基乙酰胺的温度为60～80℃，搅拌时间3～7h。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述搅拌时间3～7h，温度为60～80℃；干燥温度为60～80℃；有机钠盐与酸化后的载体的质量比为2～5:10。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述方法制备的接枝型催化剂，其特征在于：所述催化剂以经硫酸洗液酸化的活性炭、含氮介孔碳或介孔碳为载体，活性中心为含有孤对电子的有机钠盐，其中，有机钠盐的结构式为
Figure FDA0002641250210000021
8.一种根据权利要求1-6任一项所述方法制备的接枝型催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化合成异丁酸异丁酯，具体为：以异丁醛为原料，加入催化剂，通过连续式反应器进行反应制备异丁酸异丁酯。
9.如权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：所述反应温度为40～90℃，反应压力为0.1～0.5MPa，催化剂用量为20～80g。
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