CN111989805B - 锂二次电池用正极材料以及包含该材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极材料，本发明的锂二次电池用正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料是其包含如镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)等过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，第一正极活性材料的平均粒径(D50)大于第二正极活性材料，第一正极活性材料的锂的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5，第二正极活性材料的锂(Li)的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)2为0.9至1，并且第二正极活性材料的晶粒尺寸为180nm以上。

Description

锂二次电池用正极材料以及包含该材料的锂二次电池用正极 和锂二次电池
[技术领域]
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月23日提交的韩国专利申请10-2018-0058423号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极材料以及包含该材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
[背景技术]
近来，随着使用电池的电子设备(诸如移动电话、笔记本计算机和电动车辆)的迅速普及，对具有小尺寸和轻重量以及相对较高容量的二次电池的需求迅速增长。特别是，由于锂二次电池具有小尺寸和轻重量以及高能量密度，因此其作为用于便携式设备的驱动电源受到关注。结果，已经积极地进行了研究和开发工作以改善锂二次电池的性能。
锂二次电池包括填充在正极和负极之间的有机电解液或聚合物电解液，其由能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料构成，并且当锂离子在正极和负极中嵌入/脱嵌时，通过氧化和还原而产生电能。
锂二次电池的正极活性材料或正极材料通常使用锂钴氧化物(LiCoO2)，除此之外，还考虑了使用具有层状晶体结构的LiMnO2或具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4或锂镍氧化物(LiNiO2)。
近来，为了实现高容量和高压下的高输出，已经公开了使用含有过量锂的锂过渡金属氧化物(其中锂含量高于过渡金属含量)作为正极活性材料的技术。但是，由于含有过量锂的锂过渡金属氧化物具有较高的不可逆容量，并且在利用多余锂的高压活化中，锂以外的氧释放到活性材料结构的外部，因此存在下述问题：活性材料结构坍塌并出现电压骤降现象，从而加速电池电芯的劣化。
因此，现有技术亟需能够显示出改善的输出和容量特性并改善结构稳定性的正极活性材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利第10-1510940号
[发明内容]
[技术问题]
本发明旨在提供一种锂二次电池用正极材料，其使用特定的大颗粒和小颗粒而具有增强的输出和循环特性以及改善的热稳定性。
本发明还旨在提供包含上述锂二次电池用正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
[技术方案]
本发明提供了一种锂二次电池用正极材料，其包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料是包含如镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)等过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，第一正极活性材料的平均粒径(D50)大于第二正极活性材料，第一正极活性材料的锂的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5，第二正极活性材料的锂(Li)的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)2为0.9至1，并且第二正极活性材料的晶粒尺寸为180nm以上。
本发明还提供了包含所述锂二次电池用正极材料的锂二次电池用正极。
本发明还提供了包含所述锂二次电池用正极的锂二次电池。
[有益效果]
本发明的锂二次电池用正极材料包括锂的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)1大于1且小于或等于1.5的大颗粒，以及锂(Li)的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)2为0.9至1且晶粒尺寸为180nm以上的小颗粒。因此，可以实现高容量和高输出，并且可以提高热稳定性，例如改善的高温寿命特性和减少的高温存储期间的放气量。
[附图说明]
图1是实施例和比较例的锂二次电池用正极材料的压实密度的图。
图2是通过差示扫描量热法评价的实施例和比较例的锂二次电池的热稳定性的图。
图3是使用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测量的实施例和比较例的锂二次电池的放气量的图。
[具体实施方式]
说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为局限于一般含义或词典含义，而应基于发明人适当地定义了术语的概念以便以最佳方式解释本发明的原则用与本发明的技术构思一致的含义和概念来解释。
说明书中使用的术语仅用于解释具体实例，而不是限制本发明。除非在上下文中另有明确指出，否则单数表述包括复数指代。
本文使用的术语“包括”和“具有”表示特征、数量、阶段、组分或其组合的存在，并且应当理解，不预先排除存在或增加一个或多个其他特征、数量、阶段、组分或其组合的可能性。
除非另外明确指出，否则本文中使用的“％”是指重量百分比(重量％)。
在下文中，将更详细地说明本发明。
锂二次电池用正极材料
本发明的锂二次电池用正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料是包含如镍(Ni)、钴(Co)或锰(Mn)等过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，第一正极活性材料的平均粒径(D50)大于第二正极活性材料，第一正极活性材料的锂的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5，第二正极活性材料的锂(Li)的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)2为0.9至1，并且第二正极活性材料的晶粒尺寸为180nm以上。
本发明的锂二次电池用正极材料包括锂的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)1大于1且小于或等于1.5的大颗粒，以及锂(Li)的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)2为0.9至1且晶粒尺寸为180nm以上的小颗粒。因此，使用含有过量锂的大颗粒可以实现高容量和高输出。另外，由于将具有上述晶粒尺寸的小颗粒与大颗粒混合，可以提高正极活性材料的整体结构稳定性，可以有效地防止大颗粒的电解质副反应，并且通过防止活性材料结构的破坏，可以实现上述的高容量和高输出，并且可以提高循环特性。另外，通过具有上述晶粒尺寸范围的小颗粒，可以提高正极活性材料的热稳定性，如高温寿命特性和减少的高温存储期间的放气量。
本发明的锂二次电池用正极材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，具体而言，包括作为大颗粒的第一正极活性材料和作为小颗粒的第二正极活性材料。第一正极活性材料的平均粒径(D50)大于第二正极活性材料的平均粒径(D50)。
为了提高二次电池用正极的单位体积容量，需要增加正极活性材料层的密度，作为增加正极活性材料层的密度的方法，使用减少正极活性材料颗粒之间的孔隙和增大压实密度(或电极密度)的方法。在如本发明所述混合了大颗粒和小颗粒的正极活性材料的双众数正极材料的情况下，可以用小颗粒的正极活性材料填充大颗粒的正极活性材料之间的空白空间，因此可以进行更密的堆积，可以提高正极的能量密度。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为在粒径分布曲线中对应于50％体积累积的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径(D50)。例如，根据测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法，可以在将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中，并将分散物导入市售的激光衍射粒度测量设备(例如Microtrac MT 3000)并以60W的输出功率施加约28kHz的超声波之后，计算相当于测量装置中的50％体积累积的平均粒径(D50)。
更具体地，第一正极活性材料与第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比可以为1.5:1至4:1，并且更优选地，第一正极活性材料与第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比为2:1至3.5:1。
当满足第一正极活性材料和第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比的上述范围时，可以更有效地减少正极活性材料的颗粒之间的孔隙，从而可以增加堆积密度，可以提高正极的密度，并且可以有效地提高正极的单位体积容量。
第一正极活性材料是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物。
第一正极活性材料可以是包含过量锂的锂复合过渡金属氧化物，因此可以提高电池的容量和输出特性。
第一正极活性材料的锂(Li)的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5，具体而言为1.01至1.3。当比率(Li/Me)1为1以下时，存在容量降低的担忧，而当比率大于1.5时，在烧结过程中颗粒烧结，因此可能难以制备正极活性材料，并且存在氧从活性材料结构脱嵌以及在充电/放电中与电解质的副反应加剧的担忧。
具体而言，第一正极活性材料可以由以下式1表示。
[式1]
Li1+p1[Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Mny1Ma z1]1-p1O2
在式1中，Ma是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Al、Cr和Mo组成的组中的至少一种或多种元素，并且0<p1≤0.2，0<x1≤0.5，0<y1≤0.5，0≤z1≤0.1，0<x1+y1+z1≤0.7。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于1+p1，其中0<p1≤0.2。在上述范围内，可以显著地显示出电池的输出和容量特性的改善。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(x1+y1+z1)、例如0.3≤1-(x1+y1+z1)<1。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于x1，其中0<x1≤0.5。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的Co含量大于0.5时，存在成本增加的担忧。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mn可以增强活性材料的稳定性，因此可以改善电池的稳定性。考虑到寿命改善效果，Mn的含量可以对应于y1，其中0<y1≤0.5。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的y1含量大于0.5时，存在电池的输出和容量特性劣化的担忧。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以是在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中包含的掺杂元素，并且Ma的含量可以对应于z1，其中0≤z1≤0.1。
第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为7至20μm，更优选为8至17μm，甚至更优选为10至15μm，并且在上述范围内，可以进一步提高电池的容量特性。
如同第一正极活性材料，第二正极活性材料是包含如镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)等过渡金属的锂复合过渡金属氧化物。
第二正极活性材料可以是不包含过量锂的锂复合过渡金属氧化物，由于晶粒尺寸因过烧结而为180nm以上，因此可以提高活性材料的热稳定性，并且可以有效地防止活性材料结构的破坏。因此，可以确保循环特性而不会降低电池容量特性的增强。
第二正极活性材料的锂(Li)的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)2为0.9至1，具体而言为0.95至1。当比率(Li/Me)2小于0.9时，存在电池容量降低的担忧，而当比率(Li/Me)2大于1时，由第一正极活性材料和/或第二正极活性材料的电解质副反应引起的放气可能增强，活性材料的热稳定性可能降低，并且在充电/放电中氧从活性材料结构中脱嵌，并且与电解质的副反应可能增强。由于这些原因，电芯可能劣化。
具体而言，第二正极活性材料可以由下式2表示。
[式2]
Li1+p2[Ni1-(x2+y2+z2)Cox2Mny2Mb z2]1-p2O2
在式2中，Mb是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Al、Cr和Mo组成的组中的至少一种或多种元素，并且-0.05≤p2≤0，0<x2≤0.5，0<y2≤0.5，0≤z2≤0.1，0<x2+y2+z2≤0.7。
在式2的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于1+p2，其中-0.05≤p2≤0。在上述范围内，可以确保电池的循环特性和热稳定性。
x2、y2、z2和Mb各自可以指代与对于式1所述的x1、y1、z1和Ma各自相同的成分和/或含量。
第二正极活性材料的晶粒尺寸可以为180nm以上，具体而言，为180至450nm，更具体而言，为200至430nm，甚至更具体而言，为230至400nm。当将第二正极活性材料的晶粒尺寸控制在上述范围内时，可以显著防止由于第一正极活性材料中所含的过量锂引起的循环特性的劣化和活性材料结构的破坏。当第二正极活性材料的晶粒尺寸小于180nm时，第一正极活性材料和/或第二正极活性材料的热稳定性可能劣化，因此电池的循环特性可能劣化。放气量可能由于活性材料的电解质副反应加剧而增加，并且由于降低的耐久性而可能发生正极活性材料的破裂。
在本发明中，“颗粒”是指微米级颗粒，并且当这些颗粒放大时，它们可以归类为数十纳米单位的晶体形式的“微粒”。当颗粒进一步放大时，可以确认由原子在特定方向上的晶格结构界定的区域，其被称为“晶粒”。通过XRD检测的颗粒的尺寸由晶粒尺寸定义。根据测量晶粒尺寸的方法，晶粒尺寸可以使用XRD数据的峰展宽来估计，并且可以通过Scherrer方程定量地计算。
具有上述晶粒尺寸范围的第二正极活性材料可通过在比正极活性材料的一般烧结温度(例如约800至1,000℃)高约50至100℃的温度下过烧结而获得。
第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为8μm以下，优选为1至7μm，更优选为2至6μm。当第二正极活性材料的含量在上述范围内时，活性材料的压实性提高，并且由于第二正极活性材料与第一正极活性材料有效地共混，因此可以增强锂二次电池用正极材料的热稳定性。
第二正极活性材料可以是通过使一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒。在此，可以将作为相对较小的颗粒的第二正极活性材料过烧结，使得一次颗粒的平均粒径(D50)可以为0.3μm以上。在将第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径(D50)控制在上述范围内时，可以有效地防止高温寿命特性的劣化和高温存储时的放气量的增加，可以防止因辊压引起的正极活性材料的破裂。更具体地，第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径(D50)可以为0.3至8μm，甚至更具体地，第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径(D50)可以是0.5至4μm。由于作为相对较小的颗粒的第二正极活性材料的比表面积的减小，所以可以表现出减少与电解质的副反应的效果，因此，可以表现出提高热稳定性和减少放气的效果。
第一正极活性材料和第二正极活性材料可以以60:40至85:15、特别是65:35至75:25的重量比混合。当在上述范围内包含活性材料时，可以提高活性材料的热稳定性，可以防止正极活性材料的结构破坏和循环特性的劣化，并且可以进一步增强电池的输出和容量特性。
锂二次电池用正极
本发明还提供了包含所述锂二次电池用正极材料的锂二次电池用正极。
具体而言，锂二次电池用正极包括正极集电体和形成在正极集电体上并包含锂二次电池用正极材料的正极活性材料层。
在锂二次电池用正极中，对正极集电体没有特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并具有导电性即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电体通常可以具有3至500μm的厚度，并且可以在正极集电体的表面上形成微细的凹凸物，从而提高正极活性材料或正极材料的粘合强度。例如，正极集电体可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
正极活性材料层可以包含导电剂和粘合剂以及上述的锂二次电池用正极材料。
导电剂用于赋予电极导电性，没有特别限制，只要其具有电子导电性而不引起电池中的化学变化即可。导电剂的具体实例可以为：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；由铜、镍、铝或银组成的金属粉末或金属纤维；由氧化锌或钛酸钾组成的导电晶须；导电性金属氧化物，如二氧化钛；导电性聚合物，如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极材料与正极集电体之间的粘合强度。粘合剂的具体实例可以为：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述的锂二次电池用正极材料以外，可以根据制造正极的常规方法来制造锂二次电池用正极。具体而言，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电体上并且干燥并辊压所得产物来制造正极，所述组合物包括上述正极活性材料和可选的粘合剂和导电剂。此处，正极材料、粘合剂和导电剂的类型和含量与上述相同。
溶剂可以为现有技术中通常使用的溶剂，可以为二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和生产率，溶剂以足量使用，以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，然后赋予在涂布浆料以制备正极时表现出优异的厚度均匀性的粘度。
作为其他方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体分离得到的膜层压在正极集电体上来制备正极。
锂二次电池
本发明还提供了一种包含锂二次电池用正极的电化学装置。该电化学装置可以具体为电池或电容器，并且更具体地，可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、与正极相对设置的负极和***正极与负极之间的隔膜和电解质，其中正极与上述的锂二次电池用正极中所述相同。另外，锂二次电池可包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池盒，以及可选的密封该电池盒的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性材料层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢或者铝-镉合金。另外，负极集电体的厚度通常可以为3至500μm，并且与正极集电体一样，可以在集电体表面上形成微细的凹凸物，从而提高负极活性材料的结合强度。例如，负极集电体可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电剂以及负极活性材料。例如，负极活性材料层可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的用于形成负极的组合物并使组合物干燥来制备，或者将用于形成负极的组合物流延在单独的支持体上，然后在负极集电体上层压从支持体上剥离得到的膜来制备。
作为负极活性材料，可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。负极活性材料的具体实例可以为：碳类材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；能够与锂合金化的金属材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或者包含金属材料和碳类材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳二者。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，而高结晶碳的代表性实例包括无定形、板状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可以与上面对于正极所述相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中以将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径即可，特别是，隔膜对于电解质的离子迁移具有低阻力，并具有优异的电解液浸渗能力。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者可以使用包含其两层以上的层叠结构。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂层隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以为在锂二次电池的制造中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要它可以用作能够使参与电池的电化学反应的离子迁移的介质即可。具体地，有机溶剂可以为：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇或异丙醇；腈类溶剂，如R-CN(R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺；二氧戊环类溶剂，如1,3-二氧戊环；或环丁砜类溶剂。在这些溶剂中，优选使用碳酸酯类溶剂，更优选使用具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，通过使用体积比为约1:1至约1:9的环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合物，电解液可以表现出优异的性能。
锂盐没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体而言，锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，因此可以表现出优异的电解性能。因此，锂离子可以有效地迁移。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，电解质可以进一步包含一种或多种添加剂，例如卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此，相对于电解质的总重量，可以以0.1至5重量％的量包含添加剂。
由于包含本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持性，因此其可用于诸如移动电话、笔记本计算机和数码相机等便携式设备以及如混合动力电动汽车(HEV)等电动车领域。
因此，本发明提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包含该电池模组的电池包。
电池模组或电池包可以用作包括下述设备在内的任何一种或多种中大型设备的电源：电动工具；电动车辆，如电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；以及电力存储***。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方式，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并不限于在此描述的实施方式。
实施例1
作为第一正极活性材料，制备了下述锂复合过渡金属氧化物，其中，平均粒径(D50)为11μm，Ni:Co:Mn的摩尔比为33:25:42，(Li/Me)1为1.1。
作为第二正极活性材料，制备了下述锂复合过渡金属氧化物，其中，平均粒径(D50)为5μm，Ni:Co:Mn的摩尔比为60:20:20，(Li/Me)2为1，在880℃下对第二正极活性材料进行过烧结，从而制得为晶粒尺寸为200nm并且一次颗粒的平均粒径(D50)为1.8μm的二次颗粒的形式。通过以70:30的重量比混合第一正极活性材料和第二正极活性材料来制备锂二次电池用正极材料。
实施例2
通过与实施例1中所述相同的方法制备锂二次电池用正极材料，不同之处在于，作为第二正极活性材料，使用平均粒径(D50)为5μm，Ni:Co:Mn的摩尔比为60:20:20，并且(Li/Me)2为1的锂复合过渡金属氧化物，并且在950℃下对第二正极活性材料进行过烧结，从而制得为晶粒尺寸为250nm并且一次颗粒的平均粒径(D50)为0.6μm的二次颗粒的形式。
实施例3
通过与实施例1中所述相同的方法制备锂二次电池用正极材料，不同之处在于，作为第一正极活性材料，使用平均粒径(D50)为11μm，Ni:Co:Mn的摩尔比为28:22:50，并且(Li/Me)1为1.3的锂复合过渡金属氧化物。
比较例1
通过与实施例1中所述相同的方法制备锂二次电池用正极材料，不同之处在于，作为第二正极活性材料，制备了平均粒径(D50)为5μm，Ni:Co:Mn的摩尔比为60:20:20，并且(Li/Me)2为1.1的锂复合过渡金属氧化物，并且在880℃下对第二正极活性材料进行过烧结，从而制得为晶粒尺寸为200nm并且一次颗粒的平均粒径(D50)为0.6μm的二次颗粒的形式。
比较例2
通过与实施例1中所述相同的方法制备锂二次电池用正极材料，不同之处在于，作为第一正极活性材料，使用平均粒径(D50)为11μm，Ni:Co:Mn的摩尔比为33:25:42，并且(Li/Me)1为1的锂复合过渡金属氧化物。
比较例3
通过与实施例1中所述相同的方法制备锂二次电池用正极材料，不同之处在于，作为第二正极活性材料，使用平均粒径(D50)为5μm，Ni:Co:Mn的摩尔比为60:20:20，并且(Li/Me)2为1的锂复合过渡金属氧化物，并且在800℃下对第二正极活性材料进行过烧结，从而制得为晶粒尺寸为120nm并且一次颗粒的平均粒径(D50)为0.6μm的二次颗粒的形式。
比较例4
通过与实施例1中所述相同的方法制备锂二次电池用正极材料，不同之处在于，作为第二正极活性材料，使用平均粒径(D50)为5μm，Ni:Co:Mn的摩尔比为60:20:20，并且(Li/Me)2为1的锂复合过渡金属氧化物，并且在820℃下对第二正极活性材料进行过烧结，从而制得为晶粒尺寸为150nm并且一次颗粒的平均粒径(D50)为0.6μm的二次颗粒的形式。
实验例
实验例1：压实密度评价
对实施例1至3和比较例1至4中制备的锂二次电池用正极材料的压实密度进行评价，结果示于表1和图1。
将5g在实施例1至3以及比较例1至4各自中制备的正极活性材料分配以用活性材料完全填充圆筒形支架，然后通过在以400kgf增加的情况下施加400kgf至2000kgf的压力，来测量粉末的密度。
[表1]
参见图1和表1，可以看出，在使用(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5的第一正极活性材料和(Li/Me)2为0.9至1并且过烧结至晶粒尺寸为180nm以上的第二正极活性材料的实施例1至3中，与比较例相比，压实密度显著提高。
实验例2：热稳定性评价
通过将由实施例1至3和比较例1至4制备的锂二次电池用正极材料中的每一种、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以重量比96.5:1.5:2混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制备正极复合材料(密度：5000mPa·s)，将其涂布到铝集电体的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压，从而制得正极。
作为负极，使用锂金属。
通过下述方式制造锂二次电池：将多孔聚乙烯隔膜***如上所述制备的正极和负极之间来制造电极组件，将电极组件放置在壳体中，然后将电解液注入壳体中。在此，可以通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯组成的有机溶剂(EC/DMC/EMC＝3/4/3的混合体积比)中来制备电解液。
将使用由实施例1至3和比较例1至4制备的各正极活性材料制造的各个锂二次电池半电池以0.2C的电流充电并在SOC 100％充电状态下分解，将该正极和新电解液放入池中进行差示扫描量热法(DSC)测量，然后在以每分钟10℃将温度从室温升高至400℃的情况下通过DSC测量热稳定性。结果，在表2中示出了作为最大热流的主峰处的温度，在图2中示出了各个温度的热流。
[表2]
DSC主峰(℃)
实施例1 231
实施例2 234
实施例3 237
比较例1 221
比较例2 225
比较例3 223
比较例4 225
参见图2和表2，可以看出，与比较例相比，使用(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5的第一正极活性材料和(Li/Me)2为0.9至1并且过烧结至晶粒尺寸为180nm以上的第二正极活性材料的实施例1至3的热稳定性显著提高。
实验例3：高温寿命特性评价
通过实验例2中所述的方法，将使用由实施例1至3和比较例1至4制备的各正极材料制造的各个锂二次电池半电池在CCCV模式下于45℃充电，直到电流和电压达到0.33C和4.25V(终止电流：1/20C)，以0.33C的恒定电流放电至2.5V，然后在进行100次充/放电循环实验时进行容量保持率的测量，以评价高温寿命特性。结果示于表3。
[表3]
参见表3，可以看出，与比较例相比，使用(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5的第一正极活性材料和(Li/Me)2为0.9至1并且过烧结至晶粒尺寸为180nm以上的第二正极活性材料的实施例1至3的高温寿命特性显著提高。
然而，在(Li/Me)1和(Li/Me)2均大于1的比较例1中，可以确认结构稳定性大大降低，因此容量保持率显著降低。
另外，在(Li/Me)1和(Li/Me)2都为1以下的比较例2中，与比较例1相比，容量保持率提高，但与实施例相比，性能不佳。
另外，在使用了由于过烧结不足或没有过烧结而具有较小的晶粒尺寸的第二正极活性材料的比较例3和4中，可以确认活性材料的结构稳定性和热稳定性显著降低，并且高温寿命特性不好。
实验例4：高温存储特性评价
对通过实验例2中所述的方法使用由实施例1至3和比较例1至4制备的各种正极材料制造的各个锂二次电池半电池在在1.0C/1.0C的条件下于45℃进行100次充电/放电循环，然后使用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测量放电电池的放气量。结果在图3和表4中示出。
[表4]
参见图3和表4，可以看出，与比较例相比，使用(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5的第一正极活性材料和(Li/Me)2为0.9至1并且过烧结至晶粒尺寸为180nm以上的第二正极活性材料的实施例1至3具有显著低的放气量和显著提高的高温存储特性。
实验例5：输出和循环特性评价
将实施例和比较例的锂二次电池在室温(25℃)下在1C/2C的条件下在2.8至4.15V的驱动电压范围内进行400次充电/放电循环。
另外，为了评价输出特性，将在室温(25℃)下充电/放电的电池基于SOC 50％进行充电以测量电阻，并在低温(-30℃)下基于SOC 50％施加电流时测量电压骤降宽度。
结果，测量了在室温(25℃)和低温(-10℃)下的电阻以及容量保持率，即在室温下进行400次充电/放电循环后第400次循环时的放电容量与初始容量之比，结果示于下表5中。
[表5]
参见表5，可以看出，与比较例相比，使用(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5的第一正极活性材料和(Li/Me)2为0.9至1并且过烧结至晶粒尺寸为180nm以上的第二正极活性材料的实施例1至3具有较低的电阻、较低的低温电压骤降、较高的循环容量保持率，于是具有整体上较高的电池特性。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用正极材料，其包含：
第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料为包含过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，所述过渡金属包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，
所述第一正极活性材料的平均粒径D50大于所述第二正极活性材料的平均粒径D50，
所述第一正极活性材料的锂的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)1为大于1且小于或等于1.5，
所述第一正极活性材料的锰的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比Mn/Me为大于0且小于或等于0.5，
所述第二正极活性材料的锂(Li)的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数之比(Li/Me)2为0.9至1，并且
所述第二正极活性材料的晶粒尺寸为180nm以上，
其中，所述第二正极活性材料是通过使一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒，并且
所述一次颗粒的平均粒径D50为0.6μm以上。
2.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述第二正极活性材料的晶粒尺寸为180至450nm。
3.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述第二正极活性材料的平均粒径D50为8μm以下。
4.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一正极活性材料的平均粒径D50为9至20μm。
5.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一正极活性材料由以下式1表示：
[式1]
Li1+p1[Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Mny1Ma z1]1-p1O2
其中，Ma是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Al、Cr和Mo组成的组中的至少一种或多种元素，并且
0<p1≤0.2，0<x1≤0.5，0<y1≤0.5，0≤z1≤0.1，并且0<x1+y1+z1≤0.7。
6.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述第二正极活性材料由以下式2表示：
[式2]
Li1+p2[Ni1-(x2+y2+z2)Cox2Mny2Mb z2]1-p2O2
其中，Mb是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Al、Cr和Mo组成的组中的至少一种或多种元素，并且
-0.05≤p2≤0，0<x2≤0.5，0<y2≤0.5，0≤z2≤0.1，并且0<x2+y2+z2≤0.7。
7.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料以60:40至85:15的重量比混合。
8.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求1所述的锂二次电池用正极材料。
9.一种锂二次电池，其包含权利要求8所述的锂二次电池用正极。
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