CN111983132A - 一种三效催化剂性能的小样评价方法 - Google Patents

一种三效催化剂性能的小样评价方法 Download PDF

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徐立峰
郭律
王成雄
杨冬霞
赵云昆
冯丰
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高琨阳
张慧峰
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Abstract

本发明公开了一种三效催化剂性能的小样评价方法，具体是在小样评价装置的测试***中配置两路O2，一路为根据氧过量系数计算的稀燃气氛的O2流量，另一路为根据氧过量系数计算的富燃气氛的O2流量。通过电磁阀的开关控制，保证稀燃O2或富燃O2中的其中一路O2与HC、CO、NO、CO2、N2、H2O组成尾气模拟混合气；通过稀燃O2和富燃O2电磁阀的开关频率调控，实现频繁的稀富燃切换动态气氛下的三效催化剂性能评价。本发明的评价方法是在固定床催化反应器上进行的小样性能评价，因而具有测试成本低、测试效率高的特点，此外，本发明不仅能反应催化剂的低温起燃活性差异，还可以反映催化剂的高温转化活性差异，因而其结果具有更好的适用性和代表性。

Description

一种三效催化剂性能的小样评价方法
技术领域
本发明属于机动车尾气后处理技术领域，涉及一种三效催化剂性能的评价方法，具体涉及一种三效催化剂性能的小样评价方法。
背景技术
自上世纪70年代氧传感发明以来，以闭环控制的电喷***+三效催化剂的后处理技术路线为CO、HC、NOx、PM/PN的排放控制做出了巨大贡献。三效催化剂作为汽车尾气排放控制的关键零部件，是目前全球用于汽车排放控制最有效技术手段。因此，高性能三效催化剂的研制是满足日益加严的排放法规需求的根本途径。
三效催化剂性能评价方法的可靠性、测试周期以及成本等将直接制约着高性能催化剂的研制。目前实验室小样评价、发动机台架实验、整车排放性能测试是三效催化剂性能评价的三种代表性方法。
实验室小样评价是将一定体积的催化剂切割样品装入反应管中，通入汽车尾气模拟混合气，分别测定催化反应前后气体组分浓度变化，从而获得气体浓度随着反应温度的变化规律。
发动机台架实验则是以汽车发动机的排气为气源，采用全尺寸的催化剂，在发动机试验台架上模拟实车运行过程，从而进行催化剂的活性、抗老化性能测试。
整车排放测试是实车在转鼓试验平台上，按照相关法规规定的行驶工况运行，测定全尺寸催化剂安装后的汽车排气污染物是否能满足相关法规规定的排放要求。
由此可见，发动机台架和基于转鼓的整车性能测试是采用闭环控制的电喷***+三效催化剂的后处理策略，能有效代表实车在道路运行过程中三效催化剂在频繁稀富燃切换气氛(围绕λ＝1快速波动)下的污染物转化行为，而传统的实验室小样评价因是采用汽车尾气模拟混合气进行的稳态测试，不能有效呈现频繁稀富燃切换动态气氛对三效催化剂氧储存材料存储还原性能、贵金属迁移性能的影响，从而使部分催化剂性能评价结果失真。
由于发动机台架和整车排放测试一定程度上存在着测试平台建设费用高、危险系数大、测试周期长、测试资源紧俏、委托测试费用贵等不足，为方便三效催化剂在实验室的快速筛选，急需开发一种测试速度快、适用性高，测试结果可靠的三效催化剂小样评价方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在小样评价装置上实现频繁稀富燃切换动态气氛下的三效催化剂性能评价方法，以克服现有小样评价方法代表性差、结果失真问题，满足高性能三效催化剂的研制需求。
本发明的三效催化剂性能的小样评价方法是基于尾气模拟混合气中O2的动态调变来实现频繁稀富燃切换气氛下的催化剂性能评价的，具体为：
一种三效催化剂性能的小样评价方法，在小样评价装置的测试***中配置基于尾气模拟混合气中O2的动态调变来实现频繁的稀燃气氛与富燃气氛切换的动态气氛下的性能评价；在所述小样评价装置的测试***中配置两路O2，一路为根据氧过量系数计算的λ>1的稀燃气氛的O2流量，另一路为根据氧过量系数计算的λ<1的富燃气氛的O2流量；通过电磁阀的开关和对电磁阀开关频率的控制，保证稀燃O2或富燃O2中的其中一路O2与HC、CO、NO、CO2、N2、H2O组成尾气模拟混合气，并实现频繁的稀富燃切换动态气氛下的性能评价。
所述氧过量系数的计算公式为：
Figure BDA0002632947940000021
其中：λ为氧过量系数；C(CO)为以％表示的CO的气体体积浓度；C(CnH2n)以％表示的HC的气体体积浓度；C(O2)为以％表示的O2的气体体积浓度；C(NO)为以％表示的NO的气体体积浓度；n≥2。
所述电磁阀开关频率设置为10s-1。
性能评价可以是150～500℃的连续程序升温性能测试，也可以200～500℃一个或多个温度点的恒温转化性能测试。
所述连续程序升温性能测试从150℃以15℃/min的升温速率升温至500℃记录CO、HC、NO随温度的浓度变化曲线。
所述多个温度点的恒温转化性能测试在200、300、400、500℃恒点进行空管测试，再在200、300、400、500的恒温点对催化剂转化活性进行测试。
上述小样评价装置的测试***由硬件和软件两部分组成，其中硬件的核心部件为质量流量计、电磁阀、反应炉、氧分析仪和在线FTIR气体分析仪；软件则由控制各硬件的计算机控制程序组成。
上述三效催化剂性能评价的步骤包括：小样准备、氧分析仪标定、在线FTIR气体分析仪校准、气密性检查、质量流量计校准、空管测试、小样性能测试、数据处理。
本发明的有益效果：
1)由于本发明的三效催化剂性能评价方法是在固定床催化反应器上进行的小样性能评价，因而具有测试成本低、测试效率高的特点。
2)本发明以O2的动态调变来实现频繁稀富燃切换气氛下的催化剂性能评价，可有效模拟实车闭环控制的电喷***+三效催化剂的后处理技术路线，频繁稀富燃气氛切换能够反映出对三效催化剂氧储存材料的存储还原性能、贵金属迁移性能及催化剂结构等的影响，因而具有适用性好、代表性强、可靠性高的优点。
3)混合气动态测试气氛下的催化剂小样性能评价结果与基于转鼓的整车排放性能测试结果一致。相比于传统稳态测试气氛下的小样性能评价，动态测试气氛下的小样性能评价，不仅能反应催化剂的低温起燃活性差异，还可以反映催化剂的高温转化活性差异，因而其结果具有更好的适用性和代表性。
附图说明
图1本发明的小样评价方法示意图。
图2混合气稳态测试气氛下的催化剂转化性能对比图。
图3混合气动态测试气氛下的催化剂NO转化性能对比图。
图4混合气动态测试气氛下的催化剂HC转化性能对比图。
图5混合气动态测试气氛下的催化剂CO转化性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。应该指出，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知概念、结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
参见图1，本发明所使用的小样评价装置的测试***由硬件和软件两部分组成，其中硬件的核心部件为质量流量计、电磁阀、反应炉、氧分析仪和在线FTIR气体分析仪；软件则由控制各硬件的计算机控制程序组成。
本发明实施中的催化剂A和B为昆明贵研催化剂有限责任公司2种不同技术特点的三效催化剂，其贵金属含量均为60g/ft3，Pd:Rh＝55:5，其载体规格均为110*90mm，目数为750cpsi，壁厚为2.5mil。
本发明实施例中用于三效催化剂性能评价的固定床催化反应器设备为昆明贵研催化剂有限责任公司非标自组装设备。氧分析仪为MEXA 7100H型高精度氧分析仪，其精度为0.002％。在线FTIR气体分析仪为MKS公司的Mutigas 6000型在线红外光谱气体分析仪，设置气体采集频率为1s-1。
本发明的性能评价的步骤包括：小样准备、氧分析仪标定、在线FTIR气体分析仪校准、气密性检查、质量流量计校准、空管测试、小样性能测试、数据处理。
在下面的对比例及实施例中，上述小样评价装置的测试***及方法步骤中除了本发明的方法及特别说明之处外，均为本领域的现有技术，因此无需赘述。
对比例1
将110*90的全尺寸催化剂A和B进行封装，并搭载于昆明贵研催化剂有限责任的自购车辆上，在上海AVL转鼓试验平台上按国6法规规定的WLTC工况进行整车排放性能测试，结果如表1所示。由表1可知，催化剂A和催化剂B均完全满足法规排放限值要求，但明显催化剂B的污染物的排放更低，催化剂性能更好。
表1整车排放性能对比
Figure BDA0002632947940000051
对比例2
从110*90的全尺寸催化剂A和B中截取直径为1英尺寸、高度为1英寸的圆柱形小样，在对氧分析仪、在线FTIR气体分析仪、质量流量计进行标定校准，管路进行气密性检查之后，按表2的λ＝1的当量稳态配气气氛从150℃以15℃/min的升温速率升温至500℃，记录CO、HC、NO随温度的浓度变化曲线，结果如图2所示。由图可见，无论CO、HC还是NO，催化剂A的浓度随时间变化曲线整***于催化剂B的左下侧，说明在相同温度下，相比于催化剂B，催化剂A催化的污染物CO、HC、NO先行转化，即：催化剂A的活性优于催化剂B。
表2混合气稳态测试气氛下的小样配气
Figure BDA0002632947940000052
实施例1
组装由7路进气管路、质量流量计、电磁阀、反应炉、氧分析仪和在线FTIR气体分析仪组成的固定床催化反应器小样测试评价***，具体参见图1。
在上述小样评价装置的测试***中配置两路O2，一路为根据氧过量系数计算的λ＝1.02的稀燃气氛的O2流量，另一路为根据氧过量系数计算的λ＝0.98的富燃气氛的O2流量。由表2的CO、HC、NO配气浓度，根据公式
Figure BDA0002632947940000061
计算稀燃气氛的O2浓度为0.94％，富燃气氛的O2浓度为0.15％。因而组成的动态测试气氛的配气如表3所示。
从110*90的全尺寸催化剂A和B中截取直径为1英寸、高度为1英寸的圆柱形小样，采用游标卡尺量取小样的实际直径和高度，计算催化剂A和催化剂B的实际体积分别为12.86mL、12.86mL。以30000h-1计算并设计NO、CO、C3H6、CO2、稀燃O2、富燃O2、N2的流量为3.2mL/min、16.1mL/min、6.4mL/min、514.4mL/min、60.4mL/min、9.6mL/min、5.2L。水的加热温度为65℃。
在小样评价装置中装入待测试催化剂，在对氧分析仪、在线FTIR气体分析仪、质量流量计进行标定校准，管路进行气密性检查之后，设置电磁阀的开关频率为10s-1，按上述配气的体积流量通入配气从150℃以15℃/min的升温速率升温至500℃记录NO、HC、CO随温度的浓度变化曲线，结果如图3、图4、图5所示。由图可见，催化剂B在低温段动态气氛下的浓度波动明显大于A，且无论CO、HC还是NO，催化剂B的浓度随时间变化曲线整***于催化剂A的左下方，说明催化剂B在动态测试气氛下的起燃转化性能更好。在高温段，催化剂A的CO等污染物浓度大于B，说明催化剂B在动态测试气氛下的高温性能亦更好。
表3混合气动态测试气氛下的小样配气
Figure BDA0002632947940000062
实施例2
组装由7路进气管路、质量流量计、电磁阀、反应炉、氧分析仪和在线FTIR气体分析仪组成的固定床催化反应器小样测试评价***，具体参见图1。
在上述小样评价装置的测试***中配置两路O2，一路为根据氧过量系数计算的λ＝1.02的稀燃气氛的O2流量，另一路为根据氧过量系数计算的λ＝0.98的富燃气氛的O2流量。由表2的CO、HC、NO配气浓度，根据公式
Figure BDA0002632947940000071
计算稀燃气氛的O2浓度为0.94％，富燃气氛的O2浓度为0.15％。因而组成的动态测试气氛的配气如表3所示。
从110*90的全尺寸催化剂A和B中截取直径为1英寸、高度为1英寸的圆柱形小样，采用游标卡尺量取小样的实际直径和高度，计算催化剂A和催化剂B的实际体积分别为12.86mL、12.86mL。以30000h-1计算并设计NO、CO、C3H6、CO2、稀燃O2、富燃O2、N2的流量为3.2mL/min、16.1mL/min、6.4mL/min、514.4mL/min、60.4mL/min、9.6mL/min、5.2L。水的加热温度为65℃。
在小样评价装置中装入待测试催化剂，在对氧分析仪、在线FTIR气体分析仪、质量流量计进行标定校准，管路进行气密性检查之后，设置电磁阀的开关频率为10s-1，按上述配气的体积流量通入配气在200、300、400、500℃恒点进行空管测试，再在200、300、400、500对催化剂A和B的恒温点转化活性进行测试。根据测试曲线图，由公式：
Figure BDA0002632947940000072
Figure BDA0002632947940000073
Figure BDA0002632947940000074
计算各污染物的转化结果如表4所示。
由表4可知，催化剂CO的转化活性随温度升高有所下降，且催化剂B在各恒温点的转化活性均好于催化剂A。
表4恒温点混合气动态测试气氛下的催化剂性能对比
Figure BDA0002632947940000081
基于以上实施例可以看出，混合气动态测试气氛下的催化剂小样性能评价结果与基于转鼓的整车排放性能测试结果一致。相比于传统稳态测试气氛下的小样性能评价，动态测试气氛下的小样性能评价，不仅能反应催化剂的低温起燃活性差异，还可以反映催化剂的高温转化活性差异，因而其结果具有更好的适用性和代表性。

Claims (6)

1.一种三效催化剂性能的小样评价方法，其特征在于：
在小样评价装置的测试***中配置基于尾气模拟混合气中O2的动态调变来实现频繁的稀燃气氛与富燃气氛切换的动态气氛下的性能评价；
在所述小样评价装置的测试***中配置两路O2，一路为稀燃气氛的O2流量，另一路为富燃气氛的O2流量；
所述动态气氛下的性能评价时通过电磁阀的开关和对电磁阀开关频率的控制、保证稀燃O2或富燃O2中的其中一路O2与HC、CO、NO、CO2、N2、H2O组成尾气模拟混合气实现的。
2.如权利要求1所述的三效催化剂性能的小样评价方法，其特征在于：
所述稀燃气氛的O2流量是根据氧过量系数计算的λ>1，所述富燃气氛的O2流量是根据氧过量系数计算的λ<1；
所述氧过量系数的计算公式为：
Figure FDA0002632947930000011
其中：λ为氧过量系数；C(CO)为以％表示的CO的气体体积浓度；C(CnH2n)以％表示的HC的气体体积浓度；C(O2)为以％表示的O2的气体体积浓度；C(NO)为以％表示的NO的气体体积浓度；n≥2。
3.如权利要求1或2所述的三效催化剂性能的小样评价方法，其特征在于：
所述电磁阀开关频率设置为10s-1。
4.如权利要求3所述的三效催化剂性能的小样评价方法，其特征在于：
性能评价可以是150～500℃的连续程序升温性能测试，也可以200～500℃一个或多个温度点的恒温转化性能测试。
5.如权利要求4所述的三效催化剂性能的小样评价方法，其特征在于：
所述连续程序升温性能测试从150℃以15℃/min的升温速率升温至500℃记录CO、HC、NO随温度的浓度变化曲线。
6.如权利要求4所述的三效催化剂性能的小样评价方法，其特征在于：
所述多个温度点的恒温转化性能测试在200、300、400、500℃恒点进行空管测试，再在200、300、400、500的恒温点对催化剂转化活性进行测试。
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