CN111978474B - 一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法 - Google Patents

一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法。首先以二乙二醇二甲醚为分散介质，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯为原料，采用过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯双引发体系，使单体进行自由基聚合，制备丙烯酸酯内核；滴加丙烯酸，其分子链上羧基可与甲基丙烯酸缩水甘油酯上环氧基团反应产生羟基；然后加入三乙醇胺和邻苯二甲酸二辛酯，进行中和形成季铵盐，通过水高速分散制备超高羟基丙烯酸树脂；最后通过复合水性封闭多异氰酸酯交联剂构筑纸张用聚合物表面增强剂。本发明产品具有多重交联网络结构，亦可与纸基材料形成交联网络，高效增加纸基性能。

Description

一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法
技术领域
本发明属于，涉及一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法。
背景技术
水性羟基丙烯酸树脂通常是由丙烯酸、含羟基基团的丙烯酸酯类单体和功能性丙烯酸酯类单体混合均匀后，加入合适的自由基聚合反应引发剂，形成聚合物。反应完成后，加入有机醇胺中和聚合物表面的羧基，然后在高速旋转的条件下加水分散制备而成，这也是最有效的获得高羟值水性丙烯酸树脂乳液的方法。水性高羟值丙烯酸树脂与固化剂进行交联反应时，交联位点多，树脂乳液更易与固化剂形成良好的相容体系，使复合体系的适用范围更广；但也因其羟基含量过高导致树脂的粘度很高、稳定性较差、难以储存，且交联密度不够，导致其应用受限。
国内外羟基丙烯酸水溶液分散体的制备主要采用溶液聚合和乳液聚合两种方法。按照乳液聚合的方法可以得到粘度较低的水性羟基丙烯酸树脂乳液，但是残留的乳化剂无法去除，导致产品的耐水性较差。所以水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法通常会选择溶液聚合法。曹亚成等采用丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、溶剂汽油及其复配的混合溶剂作为合成溶剂，利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸等丙烯酸酯类单体，成功制备了不同类型的羟基丙烯酸水分散体。吴春春等在二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚混合溶剂中，加入叔碳酸缩水甘油酯，并将甲基丙烯酸酯羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片酯的单体混合液分为质量相等的两份，进行逐步滴加，在二叔戊基过氧化物引发下进行自由基聚合；在第二步单体混合液滴加过程中，引入丙烯酸接枝聚酯多元醇；最后经中和、水分散制备高羟值丙烯酸树脂，将其与多异氰酸酯固化剂Bayhydur混合制备金属、塑胶等基材表面用水性防腐涂料。将高羟值丙烯酸树脂与多异氰酸酯直接复合，异氰酸酯会快速与羟基或者水性高羟值丙烯酸树脂中的水份反应，导致复合体系存储稳定性很差，在复合后需尽快使用。此外，目前高羟值丙烯酸树脂大多用于金属、木材等表面用水性涂料，用于纸张表面增强的报道较少。金属、木材等基材表面需高硬度的水性涂料，而纸张表面增强需要高强度高韧性的水性聚合物表面增强剂。因此，金属等硬基材和纸张等软基材表面聚合物结构的设计理念不一样。
发明内容
针对水性高羟值丙烯酸树脂存在的稳定性差、交联密度低等问题，本发明的目的在于提供一种纸张用低粘高稳定性超高羟基聚合物表面增强剂的制备方法。本发明产品可实现稳定性、交联密度和力学性能的统一，解决了水性高羟值丙烯酸酯稳定性差、粘度高、力学性能不足。本发明产品具有多重交联网络结构，亦可与纸基材料形成交联网络，高效增加纸基性能。
为达到上述目的，本发明采用的制备方案是：
一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，包括如下步骤：
以二乙二醇二甲醚为分散介质，软性乙烯基单体、硬性乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯为原料，混合得到单体混合液；
单体混合液采用过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯双引发体系，进行自由基聚合，制备丙烯酸酯内核体系；
单体混合液中加入丙烯酸单体、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后滴加至丙烯酸酯内核体系中，制得具有交联结构且带有羧基的聚合物；再向聚合物加入三乙醇胺和邻苯二甲酸二辛酯，进行中和反应得到具有交联结构的水性超高羟值聚合物；
将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚混合，滴加催化剂，反应后加入丁酮肟封闭剂，反应后中和，加入去离子水高速乳化制得水分散封闭多异氰酸酯；
向水性超高羟值聚合物加入水分散封闭型多异氰酸酯进行混合，制备具有高度交联的水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂；其羟值最高达145.4mgKOH/g，粘度为300～350mPa。
作为本发明的进一步改进，制备混合得到单体混合液的具体步骤为：
按重量份计，将25份二乙二醇二甲醚分散介质，加热至120～140℃；
将软性乙烯基单体、硬性乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯按重量比20：54：14：1：3混合，制得单体混合液。
作为本发明的进一步改进，丙烯酸酯内核体系的制备步骤为：
按重量份计，取69份单体混合液，加入1.1～1.4份过氧化二苯甲酰和0.08～0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系，保温反应形成聚合物内核体系。
作为本发明的进一步改进，得到具有交联结构的水性超高羟值聚合物的具体步骤为：
按重量份计，取17-69份单体混合液，加入3份丙烯酸单体、0.5～1.5份过氧化二苯甲酰、0.05～0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后加入聚合物内核体系中，保温反应制得具有交联结构且带有羧基的聚合物；
将聚合物体系的温度降至70～90℃，加入6.2份三乙醇胺和3～10份邻苯二甲酸二辛酯，中和反应并搅拌下加入90～150份水进行分散，制备具有交联结构的水性超高羟值聚合物。
作为本发明的进一步改进，制得水分散封闭多异氰酸酯的具体步骤为：
将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚按10：10～20：2～6的摩尔比混合均匀，加热至60～80℃，滴加0.5％～1％的催化剂，反应制得亲水性烷基醚链改性多异氰酸酯；然后加入丁酮肟封闭剂，丁酮肟与多异氰酸酯的摩尔比为1.5～1：1，在50～70℃下反应2～4小时，降至室温后加入三乙胺中和剂，进行中和反应后加入去离子水高速乳化分散制得水分散封闭多异氰酸酯。
作为本发明的进一步改进，100份水性超高羟值聚合物加入10～30份水分散封闭型多异氰酸酯。
作为本发明的进一步改进，所述硬性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种、两种任意配比的混合物；
所述软性乙烯基单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种任意配比的混合物；
所述含羟基的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、二苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述助溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种任意配比的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用二乙二醇二甲醚单溶剂体系，通过分步滴加的方法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯作为功能单体，在双引发剂体系作用下，引发单体的聚合，从而制得超高羟值的丙烯酸聚合物树脂。此外，体系中甲基丙烯酸缩水甘油酯可增加分子链间的相互作用，提高聚合物交联密度；甲基丙烯酸异冰片酯具有非极性的酯烷氧基，不仅可为聚合物分子链提高空间位阻，使聚合物分子链间的分子作用力减弱，降低聚合物的粘度；同时亦可增加聚合物的耐水性和耐化学性。过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系协同作用，可使单体反应速率更加平稳，避免出现单体爆聚和凝胶等现象，从而制备低粘高稳定性的超高羟值丙烯酸树脂。最后，将水性超高羟值丙烯酸树脂与水分散性封闭多异氰酸酯进行复合，制得纸张用低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂。在水性超高羟值丙烯酸树脂引入水分散性封闭多异氰酸酯，可保证表面增强剂的长期储存稳定性。此外，水性高羟值丙烯酸树脂乳胶粒尺寸为纳米级，易渗透进入纸张内部；在纸张抄造过程中，封闭多异氰酸值逐步解封，并裸露出活性异氰酸酯基团，与高羟值丙烯酸树脂和纸纤维上的羟基进行交联固化反应；从而形成三维高强度交联网络结构，大幅度提高纸张的强度。本发明产品羟值最高可达145.4mgKOH/g，且粘度保持在300～350mPa之间，该性能参数可极大地拓展水性高羟值丙烯酸树脂的应用范围。
附图说明
图1为实施例制备的产品表面的扫描电镜对比图，其中，未施胶纸张(左)和施胶纸张(右边)表面的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份计，在反应器中加入25份二乙二醇二甲醚分散介质，加热至120～140℃。
2)将软性乙烯基单体、硬性乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯按20：54：14：1：3的重量比例进行混合，制得单体混合液A。
3)称取69份单体混合液A，加入1.1～1.4份过氧化二苯甲酰和0.08～0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系，混合均匀后缓慢滴加双引发剂体系，滴加时间为2～4小时，然后继续保温反应60～90分钟，形成聚合物内核。
4)称取17-69份单体混合液A，加入3份丙烯酸单体、0.5～1.5份过氧化二苯甲酰、0.05～0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后制得单体混合液B。
5)向聚合物内核中逐步滴加单体混合液B，滴加时间为40～90分钟，然后继续保温反应60～90分钟，制得具有交联结构且带有羧基的聚合物C。
6)将聚合物C体系的温度降至70～90℃，加入6.2份三乙醇胺和3～10份邻苯二甲酸二辛酯，中和反应10～30分钟后，在高速搅拌下加入90～150份水进行分散，即可制备具有交联结构的水性超高羟值聚合物D。
7)将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚按10：10～20：2～6的摩尔比混合均匀，加热至60～80℃，滴加0.5％～1％的催化剂，反应60～120分钟，制得亲水性烷基醚链改性多异氰酸酯；然后加入丁酮肟封闭剂，丁酮肟与多异氰酸酯的摩尔比为1.5～1：1，在50～70℃下反应2～4小时，降至室温后加入三乙胺中和剂，进行中和反应30分钟，加入去离子水高速乳化分散30分钟，制得水分散封闭多异氰酸酯。
8)向100份水性超高羟值聚合物D加入10～30份水分散封闭型多异氰酸酯进行混合，即可制备具有高度交联的水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂。
其中，所述硬性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种、两种任意配比的混合物。
其中，所述软性乙烯基单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种任意配比的混合物。
其中，所述含羟基的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意配比的混合物。
其中，所述丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种任意配比的混合物。
其中，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、二苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种任意配比的混合物。
其中，所述助溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种任意配比的混合物。
实施例1：
1)按重量份计，在反应器中加入25份二乙二醇二甲醚分散介质，加热至120℃。
2)将软性乙烯基单体丙烯酸丁酯、硬性乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯、含羟基的乙烯基单体丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯按20：54：14：1：3的重量比例进行混合，制得单体混合液A。
3)称取69份单体混合液A，加入1.1份过氧化二苯甲酰和0.8份过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系，混合均匀后缓慢滴加双引发剂体系，滴加时间为2小时，然后继续保温反应60分钟，形成聚合物内核。
4)称取17份单体混合液A，加入3份丙烯酸单体、0.5份过氧化二苯甲酰、0.05份过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后制得单体混合液B。
5)向聚合物内核中逐步滴加单体混合液B，滴加时间为40～90分钟，然后继续保温反应60分钟，制得具有交联结构且带有羧基的聚合物C。
6)将聚合物C体系的温度降至70℃，加入6.2份三乙醇胺和3份邻苯二甲酸二辛酯，中和反应10分钟后，在高速搅拌下加入90份水进行分散，即可制备具有交联结构的水性超高羟值聚合物D。
7)将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚按10：10：2的摩尔比混合均匀，加热至60℃，滴加0.5％的催化剂，反应60分钟，制得亲水性烷基醚链改性多异氰酸酯；然后加入丁酮肟封闭剂，丁酮肟与多异氰酸酯的摩尔比为1.5：1，在50℃下反应2小时，降至室温后加入三乙胺中和剂，进行中和反应30分钟，加入去离子水高速乳化分散30分钟，制得水分散封闭多异氰酸酯。
8)向100份水性超高羟值聚合物D加入10份水分散封闭型多异氰酸酯进行混合，即可制备具有高度交联的水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂。
图1为实施例制备的产品表面的扫描电镜对比图，其中，未施胶纸张(左)和施胶纸张(右边)表面的扫描电镜图。
实施例2：
1)按重量份计，在反应器中加入25份二乙二醇二甲醚分散介质，加热至125℃。
2)将软性乙烯基单体甲基丙烯酸丁酯、硬性乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯、含羟基的乙烯基单体丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯按20：54：14：1：3的重量比例进行混合，制得单体混合液A。
3)称取69份单体混合液A，加入1.2份过氧化二苯甲酰和0.09份过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系，混合均匀后缓慢滴加双引发剂体系，滴加时间为3小时，然后继续保温反应70分钟，形成聚合物内核。
4)称取21份单体混合液A，加入3份丙烯酸单体、0.8份过氧化二苯甲酰、0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后制得单体混合液B。
5)向聚合物内核中逐步滴加单体混合液B，滴加时间为50分钟，然后继续保温反应70分钟，制得具有交联结构且带有羧基的聚合物C。
6)将聚合物C体系的温度降至70℃，加入6.2份三乙醇胺和5份邻苯二甲酸二辛酯，中和反应15分钟后，在高速搅拌下加入100份水进行分散，即可制备具有交联结构的水性超高羟值聚合物D。
7)将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚按10：15：3的摩尔比混合均匀，加热至70℃，滴加0.6％的催化剂，反应80分钟，制得亲水性烷基醚链改性多异氰酸酯；然后加入丁酮肟封闭剂，丁酮肟与多异氰酸酯的摩尔比为1.2：1，在60℃下反应3小时，降至室温后加入三乙胺中和剂，进行中和反应30分钟，加入去离子水高速乳化分散30分钟，制得水分散封闭多异氰酸酯。
8)向100份水性超高羟值聚合物D加入15份水分散封闭型多异氰酸酯进行混合，即可制备具有高度交联的水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强
实施例3：
1)按重量份计，在反应器中加入25份二乙二醇二甲醚分散介质，加热至130℃。
2)将软性乙烯基单体丙烯酸丁酯、硬性乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯、含羟基的乙烯基单体丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯按20：54：14：1：3的重量比例进行混合，制得单体混合液A。
3)称取69份单体混合液A，加入1.3份过氧化二苯甲酰和0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系，混合均匀后缓慢滴加双引发剂体系，滴加时间为3小时，然后继续保温反应70分钟，形成聚合物内核。
4)称取21份单体混合液A，加入3份丙烯酸单体、1.0份过氧化二苯甲酰、0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后制得单体混合液B。
5)向聚合物内核中逐步滴加单体混合液B，滴加时间为60分钟，然后继续保温反应60分钟，制得具有交联结构且带有羧基的聚合物C。
6)将聚合物C体系的温度降至80℃，加入6.2份三乙醇胺和5份邻苯二甲酸二辛酯，中和反应20分钟后，在高速搅拌下加入100份水进行分散，即可制备具有交联结构的水性超高羟值聚合物D。
7)将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚按10：15：4的摩尔比混合均匀，加热至70℃，滴加0.8％的催化剂，反应90分钟，制得亲水性烷基醚链改性多异氰酸酯；然后加入丁酮肟封闭剂，丁酮肟与多异氰酸酯的摩尔比为1.4：1，在60℃下反应3小时，降至室温后加入三乙胺中和剂，进行中和反应30分钟，加入去离子水高速乳化分散30分钟，制得水分散封闭多异氰酸酯。
8)向100份水性超高羟值聚合物D加入20份水分散封闭型多异氰酸酯进行混合，即可制备具有高度交联的水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂。
实施例4：
1)按重量份计，在反应器中加入25份二乙二醇二甲醚分散介质，加热至130℃。
2)将软性乙烯基单体丙烯酸乙酯、硬性乙烯基单体苯乙烯、含羟基的乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯按20：54：14：1：3的重量比例进行混合，制得单体混合液A。
3)称取69份单体混合液A，加入1.3份过氧化二苯甲酰和0.12份过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系，混合均匀后缓慢滴加双引发剂体系，滴加时间为3小时，然后继续保温反应60分钟，形成聚合物内核。
4)称取45份单体混合液A，加入3份丙烯酸单体、1.0份过氧化二苯甲酰、0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后制得单体混合液B。
5)向聚合物内核中逐步滴加单体混合液B，滴加时间为70分钟，然后继续保温反应60分钟，制得具有交联结构且带有羧基的聚合物C。
6)将聚合物C体系的温度降至80℃，加入6.2份三乙醇胺和5份邻苯二甲酸二辛酯，中和反应20分钟后，在高速搅拌下加入120份水进行分散，即可制备具有交联结构的水性超高羟值聚合物D。
7)将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚按10：16：5的摩尔比混合均匀，加热至80℃，滴加0.8％的催化剂，反应80分钟，制得亲水性烷基醚链改性多异氰酸酯；然后加入丁酮肟封闭剂，丁酮肟与多异氰酸酯的摩尔比为1.5：1，在60℃下反应3小时，降至室温后加入三乙胺中和剂，进行中和反应30分钟，加入去离子水高速乳化分散30分钟，制得水分散封闭多异氰酸酯。
8)向100份水性超高羟值聚合物D加入26份水分散封闭型多异氰酸酯进行混合，即可制备具有高度交联的水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂。
实施例5：
1)按重量份计，在反应器中加入25份二乙二醇二甲醚分散介质，加热至140℃。
2)将软性乙烯基单体甲基丙烯酸丁酯、硬性乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯、含羟基的乙烯基单体丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯按20：54：14：1：3的重量比例进行混合，制得单体混合液A。
3)称取69份单体混合液A，加入1.4份过氧化二苯甲酰和0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系，混合均匀后缓慢滴加双引发剂体系，滴加时间为4小时，然后继续保温反应60分钟，形成聚合物内核。
4)称取69份单体混合液A，加入3份丙烯酸单体、1.5份过氧化二苯甲酰、0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后制得单体混合液B。
5)向聚合物内核中逐步滴加单体混合液B，滴加时间为90分钟，然后继续保温反应90分钟，制得具有交联结构且带有羧基的聚合物C。
6)将聚合物C体系的温度降至90℃，加入6.2份三乙醇胺和10份邻苯二甲酸二辛酯，中和反应30分钟后，在高速搅拌下加入150份水进行分散，即可制备具有交联结构的水性超高羟值聚合物D。
7)将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚按10：20：6的摩尔比混合均匀，加热至80℃，滴加1％的催化剂，反应120分钟，制得亲水性烷基醚链改性多异氰酸酯；然后加入丁酮肟封闭剂，丁酮肟与多异氰酸酯的摩尔比为1.5：1，在70℃下反应4小时，降至室温后加入三乙胺中和剂，进行中和反应30分钟，加入去离子水高速乳化分散30分钟，制得水分散封闭多异氰酸酯。
8)向100份水性超高羟值聚合物D加入30份水分散封闭型多异氰酸酯进行混合，即可制备具有高度交联的水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂。
将实施例1-5得到的五种水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂用于棉浆纤维纸张表面施胶，施胶量为3±0.21g/m2，并对未施胶和施胶纸张的主要性能进行了检测，结果如表1。
表1性能检测结果
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Cobb值(g/m<sup>2</sup>) 24.3 25.5 17.2 21.0 22.5
干拉力(N.m.g<sup>-1</sup>) 90.5 95.6 102.3 98.7 100.2
湿拉力(N.m.g<sup>-1</sup>) 42.7 43.6 51.6 47.3 48.5
耐折度(次) 5213 5476 6523 4915 4134
表面强度(m.s<sup>-1</sup>) 2.8 3.1 3.9 3.5 3.8
综上所述，本发明公开了一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法。通过分步滴加的方法，首先以二乙二醇二甲醚为分散介质，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯为原料，采用过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯双引发体系，使单体进行自由基聚合，制备玻璃化温度较高且刚性较大的丙烯酸酯内核；第二步反应过程中，滴加丙烯酸，其分子链上羧基可与甲基丙烯酸缩水甘油酯上环氧基团反应产生羟基；然后加入三乙醇胺和邻苯二甲酸二辛酯，进行中和形成季铵盐，从而提高聚合物的水分散性能，通过水高速分散制备具有核壳结构的水性低粘高稳定性超高羟基丙烯酸树脂。最后通过复合水性封闭多异氰酸酯交联剂构筑纸张用聚合物表面增强剂。本发明产品具有多重交联网络结构，亦可与纸基材料形成交联网络，高效增加纸基性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以二乙二醇二甲醚为分散介质，软性乙烯基单体、硬性乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯为原料，混合得到单体混合液；
单体混合液采用过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯双引发体系，进行自由基聚合，制备丙烯酸酯内核体系；
单体混合液中加入丙烯酸单体、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后滴加至丙烯酸酯内核体系中，制得具有交联结构且带有羧基的聚合物；再向聚合物加入三乙醇胺和邻苯二甲酸二辛酯，进行中和反应得到具有交联结构的水性超高羟值聚合物；
将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚混合，滴加催化剂，反应后加入丁酮肟封闭剂，反应后中和，加入去离子水高速乳化制得水分散封闭多异氰酸酯；
向水性超高羟值聚合物加入水分散封闭型多异氰酸酯进行混合，制备具有高度交联的水性低粘高稳定性超高羟值聚合物表面增强剂；其羟值最高达145.4mgKOH/g，粘度为300~350 mPa·s；
制备单体混合液的具体步骤为：
按重量份计，将25份二乙二醇二甲醚分散介质，加热至120~140 ℃；
将软性乙烯基单体、硬性乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯按重量比20：54：14：1：3混合，制得单体混合液；
得到具有交联结构的水性超高羟值聚合物的具体步骤为：
按重量份计，取17-69份单体混合液，加入3份丙烯酸单体、0.5~1.5份过氧化二苯甲酰、0.05~0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯，混合均匀后加入聚合物内核体系中，保温反应制得具有交联结构且带有羧基的聚合物；
将聚合物体系的温度降至70~90 ℃，加入6.2份三乙醇胺和3~10份邻苯二甲酸二辛酯，中和反应并搅拌下加入90~150份水进行分散，制备具有交联结构的水性超高羟值聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，其特征在于：丙烯酸酯内核体系的制备步骤为：
按重量份计，取69份单体混合液，加入1.1~1.4份过氧化二苯甲酰和0.08~0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯双引发剂体系，保温反应形成聚合物内核体系。
3.根据权利要求1所述的一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，其特征在于：制得水分散封闭多异氰酸酯的具体步骤为：
将多异氰酸酯、助溶剂、十二烷基二乙二醇醚按10：10~20：2~6的摩尔比混合均匀，加热至60~80 ℃，滴加0.5%~1%的催化剂，反应制得亲水性烷基醚链改性多异氰酸酯；然后加入丁酮肟封闭剂，丁酮肟与多异氰酸酯的摩尔比为1.5~1：1，在50~70 ℃下反应2~4小时，降至室温后加入三乙胺中和剂，进行中和反应后加入去离子水高速乳化分散制得水分散封闭多异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，其特征在于：100份水性超高羟值聚合物加入10~30份水分散封闭型多异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，其特征在于：所述硬性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种、两种任意配比的混合物；
所述软性乙烯基单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种任意配比的混合物；
所述含羟基的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意配比的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种任意配比的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、二苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种任意配比的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法，其特征在于：所述助溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种任意配比的混合物。
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