CN111978164A - 一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法。该方法使用过渡金属钒盐作为可见光催化剂，以多种木质素提取物和工业木质素作为反应原料，在可见光照射激发下，直接催化木质素氧化裂解制备芳香醛类化合物。其反应过程如下：将一定量木质素原料与催化剂加入到石英光反应管中，加入一定溶剂和磁子，通入氧气，开启可见光光源，在搅拌下进行光反应，反应一定时间后得到香草醛和丁香醛等芳香醛类产物。该方法利用可见光促进生物质催化转化反应，反应在氧气气氛中进行；原料木质素价格低廉且来源广泛，该反应工艺过程简单，芳香醛化合物具有广泛的应用价值，是一种实现光催化木质素制备芳香化合物的绿色新方法。

Description

一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法
技术领域
本发明涉及一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法，具体的说，是使用过渡金属钒盐为可见光催化剂，以氧气为氧源，在可见光照射及低温条件下将多种木质素原料氧化裂解制备香草醛等芳香醛类化合物。
背景技术
木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大生物质资源，也是一类天然的芳香聚合物。木质素氧化裂解可用于合成多种单体芳香化合物，包括芳香醛、芳香羧酸、酚类化合物等，是一种替代传统石油路径制备芳香化合物的方法。木质素结构主要由三种苯丙烷基单体组成，即紫丁香基丙烷结构单体(Syringyl monomor,S)，愈创木基丙烷结构单体(Guaiacyl monomor,G)和对-羟基苯基丙烷结构单体(p-Hydroxyphenyl monomor,H)。单体之间的连接方式包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、β-β等几类(Ind.Crops Prod.,2004,20,131–141)。这些连接键中含有大量C–O键和C–C键，利用氧化裂解的方法能在相对温和的条件下断裂这些连接键，从而制备一些高附加值的芳香含氧化合物。但是，传统热催化氧化木质素的方法往往需要加热至较高温度，且产物类型较多，而且多使用对环境不友好的强氧化剂(Eur.Polym.J.,2013,49,1151–1173)。因此，开发温和条件下木质素氧化裂解制备高值芳香化学品的绿色方法，对于木质素的转化利用具有重要意义。
光催化技术可以打破传统催化有机反应的热力学限制，拓展出很多新颖的转化路径，加之光反应条件温和，为太阳能利用和生物质转化的交叉融合提供了新的研究思路。太阳辐射的能量主要分布在可见光区和红外区，其中可见光区占太阳辐射总量的50％。传统半导体光催化剂如TiO2基和ZnO基氧化物，只在紫外光区具有较高的光催化活性，而紫外光仅占太阳光总量的2–5％，对于可见光区能量利用明显不足(RSC Adv.2016,6,18204–18216)。其他对可见光有吸收的半导体如CdS基催化剂也可用于木质素的光降解，但是对于光催化氧化木质素直接制备芳香化学品的研究较少，因此开发可见光下催化氧化木质素转化的高效催化体系非常重要。
另外，木质素经过光催化氧化裂解往往会形成多种产物，紫外光下半导体光催化剂往往还会产生活性更强的羟基自由基，导致原料发生彻底降解生成CO2和H2O,降低原料的利用率，所以在多相光催化体系中要促使能产生更加温和或更具选择性的自由基活性物种，才能提高目标产物的选择性。而在均相过渡金属光催化体系内，利用光照激发金属与有机化合物之间的电子转移过程，促使底物分子发生反应，能避免底物氧化过程中过度矿化的问题。
该发明中的方法以木质素原料为反应底物，在可见光照射下使用廉价的过渡金属钒盐为可见光催化剂，在非常温和的条件下直接氧化木质素生成香草醛、丁香醛等芳香单体化合物。利用可见光促进的钒催化木质素模型化合物氧化裂解，文献中也有相关报道。2015年Han Sen Soo课题组报道使用钒氧配合物催化氧化裂解β-O-4模型化合物中C–C键的断键机理(ACS Catal.2017,7,4682-4691)，选择性较高，但并未研究钒光催化剂对真实木质素的催化转化过程及机理。
该发明开发了一种利用可见光和简单过渡金属钒盐直接催化氧化木质素原料裂解产生芳香醛的方法，反应条件温和，操作简便，产物主要是香草醛、对羟基苯甲醛、丁香醛等化合物，具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的意义在于发明了一种在可见光下直接催化氧化木质素制备芳香醛化合物的方法。本发明中使用的过渡金属钒盐催化剂可以吸收可见光且价格低廉，在可见光照射下与底物直接作用发生电子转移促进木质素裂解，克服了传统热催化方法需要高温或大量添加剂等不利因素。
本发明采用的反应过程如下：
将木质素原料与可见光催化剂加入到石英光反应管中，加入反应溶剂，通入氧气置换，打开光源在搅拌下进行光照反应，搅拌速度为400～700r/min，反应温度为10～60℃，反应时间为6～36小时，反应后的液体产物主要为芳香醛化合物；
所述木质素原料为二氧六环溶剂提取的桦木木质素、提取杨木木质素、提取秸秆木质素、提取松木木质素、工业碱木质素或工业脱碱木质素中的一种；所述可见光催化剂为过渡金属钒盐三异丙醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、氯化钒、硫酸氧钒中的一种；所述光催化剂与木质素原料的投料质量比为2～30％；所述反应溶剂为乙腈、丙酮和甲醇混合溶剂(体积比9:1)、丙酮、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜中的一种；所述木质素原料在初始反应溶剂中的质量浓度为1～30g/L；所述光源为400～600nm范围内的单一波长LED光源，或具有连续可见光波长范围380～720nm的Xe灯光源。
较佳反应条件为：所述木质素原料为有机溶剂提取桦木木质素、提取杨木木质素、提取秸秆木质素、提取松木木质素或工业碱木质素中的一种；所述可见光催化剂为过渡金属钒盐三异丙醇氧钒、乙酰丙酮氧钒中的一种；所述光催化剂与木质素原料的投料质量比为5～20％；所述反应溶剂为丙酮和甲醇混合溶剂(体积比9:1)、乙腈中的一种；所述木质素原料在初始反应体系溶剂中的质量浓度为2～20g/L；搅拌速度为400～600r/min，反应温度为20～50℃，反应时间为10～30小时。
催化剂用量增大，木质素原料反应时间缩短，原料发生光催化氧化反应速率增加，但同时会增加催化剂成本和分离难度；木质素原料在初始反应溶剂中的浓度越低，溶解性越好，对催化剂吸光的竞争作用越弱，相对转化速率越快，但是考虑到反应溶剂的消耗量及原料转化效率，原料浓度及催化剂投料比要保持在合适的范围内。反应溶剂可影响木质素原料的溶解性能，同时也会影响钒催化剂的配位环境，使用丙酮和甲醇混合溶剂(体积比9:1)能完全溶解木质素原料，乙腈为反应溶剂时木质素溶解较差但钒盐氧化能力较强。钒盐催化剂可与木质素分子结构配位，吸收可见光后受到激发，基于配体-金属电子转移作用促使底物分子被活化，再进一步结合氧气分子，最终发生氧化断键生成相应的芳香醛化合物。
芳香醛产物的种类与木质素原料有关。对于硬木木质素原料来说，由于其结构中含有大量愈创木基丙烷结构单体和紫丁香基丙烷结构单体，所以生成的芳香醛产物主要是香草醛和丁香醛；而秸秆木质素结构中还含有对-羟基苯基丙烷结构单体，因此得到的芳香醛产物除香草醛和丁香醛外还含有对-羟基苯甲醛；松木木质素绝大部分为愈创木基结构单元，反应后得到的芳香醛产物主要为香草醛及其衍生物。
与已有的木质素氧化制备芳香醛的方法相比较，本发明具有以下优势：
1.催化剂为过渡金属钒盐，廉价易得，可吸收可见光。
2.可见光催化反应条件十分温和，不需要加热等苛刻条件，也不需要额外加入大量酸碱或有机添加剂；光照可促进木质素原料转化。
3.木质素原料来源广泛，反应操作简单；产物是芳香醛化合物，选择性较高。
反应在氧气气氛中进行，具有条件温和、绿色环保等特点；原料木质素价格低廉且来源广泛，该反应工艺过程简单，芳香醛化合物具有广泛的应用价值，是一种实现光催化木质素制备芳香化合物的绿色新方法。
附图说明
图1为实施例1反应后体系的气相-质谱联用分析谱图。
图2为实施例11反应后体系的气相-质谱联用分析谱图。
使用二氧六环溶剂提取木质素，方法为：取适量桦木、杨木、松木或秸秆的锯末或木粉经研磨后约40g，加入到200mL 1,4-二氧六环溶剂中，然后加入16mL HCl溶液(2M)，将混合物在120℃油浴N2气氛下加热2.5小时。之后将混合物冷却并使用布氏漏斗过滤。收集的液体部分进行减压蒸馏浓缩并加入200mL水沉淀，将沉淀得到的粗木质素在60℃下真空干燥。然后使用10mL丙酮：甲醇(体积比为9:1)溶解粗木质素，再加200mL***沉淀析出固体。用布氏漏斗过滤收集细木质素，最后真空干燥后即得到二氧六环提取的木质素原料，此为有机溶剂提取的木质素。其余工业碱木质素和脱碱木质素从化工企业直接购买，未经进一步处理直接作为反应原料。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例中使用的单一波长LED光源输入功率为6W，连续波长氙灯光源功率为300W。说明：光源功率增大可加快反应进行。
实施例1
在石英光反应管中加入20mg二氧六环提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar。密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，取液体过滤膜后用气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例2
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例3
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂丙酮(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例4
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂1,2-二氯乙烷(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例5
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂二甲基亚砜(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例6
在石英光反应管中加入20mg二氧六环提取的桦木木质素，2mg三异丙醇氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar。密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，取液体过滤膜后用气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例7
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg三异丙醇氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例8
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg氯化钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例9
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg硫酸氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例10
在石英光反应管中加入20mg提取的杨木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛，质量收率见表1。
实施例11
在石英光反应管中加入20mg提取的玉米秸秆木质素，2mg三异丙醇氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物为对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例12
在石英光反应管中加入20mg提取的松木木质素，2mg三异丙醇氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛及其衍生物，质量收率见表1。
实施例13
在石英光反应管中加入20mg工业碱木质素，2mg三异丙醇氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛及其衍生物，质量收率见表1。
实施例14
在石英光反应管中加入20mg工业脱碱木质素，2mg三异丙醇氧钒催化剂，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛及其衍生物，质量收率见表1。
实施例15
在石英光反应管中加入5mg提取的桦木木质素，0.5mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为5g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例16
在石英光反应管中加入10mg提取的桦木木质素，1mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为10g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例17
在石英光反应管中加入30mg提取的桦木木质素，3mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为30g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例18
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，1mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为5％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例19
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，4mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为20％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例20
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例21
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应12h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例22
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应36h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例23
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在10～15度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例24
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在55～60度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例25
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为400r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例26
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为700r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例27
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为3bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例28
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为5bar，密封后置于455nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例29
在石英光反应管中加入20mg提取的桦木木质素，2mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂1mL(底物浓度为20g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气置换反应管内上方空气，氧气压力为1bar，密封后置于550nm LED灯光照下，搅拌速度为540r/min，温度稳定在30～35度，反应24h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物主要为香草醛和丁香醛，质量收率见表1。
实施例30
该实施例中使用体积约为160mL的石英光反应器，使用氙灯作为光源，使用380～720nm波长范围的滤光片。在光反应器中加入0.5g提取的桦木木质素，50mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂50mL(底物浓度为10g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气匀速通入液体，流速为10mL/min，搅拌速度为600r/min，室温反应20h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，产物质量收率见表1。
实施例31
该实施例中使用体积约为160mL的石英光反应器，使用氙灯作为光源，使用380～720nm波长范围的滤光片。在光反应器中加入0.5g工业脱碱木质素，50mg乙酰丙酮氧钒催化剂，磁子，并加入丙酮和甲醇(体积比9:1)的混合溶剂50mL(底物浓度为10g/L，催化剂和底物投料质量比为10％)。氧气匀速通入液体，流速为10mL/min，，搅拌速度为600r/min，室温反应20h。反应结束后，气相色谱-质谱检测液体产物，气相色谱定量，产物主要为香草醛，质量收率见表1。
表1.可见光催化氧化木质素制备芳香醛的评价结果
Figure BDA0002066656480000161
注：
上述实施例中除特别说明外，定量方法如下：
Figure BDA0002066656480000171

Claims (9)

1.一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法，其特征在于：
将木质素原料与过渡金属钒盐光催化剂加入到反应装置中，加入反应溶剂，通入氧气置换反应装置中气体，将反应装置密闭或连续通入氧气，打开光源照射反应体系(反应溶液)，在搅拌下进行光照反应，反应后生成含有芳香醛类化合物的液相产物；
所述木质素原料为有机溶剂提取的桦木木质素、提取杨木木质素、提取秸秆木质素、提取松木木质素、工业碱木质素或工业脱碱木质素中的一种；
所述过渡金属钒盐光催化剂为三异丙醇氧钒(VO(OiPr)3))、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2))、氯化钒(VCl3)、硫酸氧钒(VOSO4)中的一种或二种以上；
所述产物芳香醛主要为对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛中的一种或二种以上；
所述反应溶剂为有机溶剂乙腈、丙酮和甲醇混合溶剂(体积比9:1)、丙酮、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜中的一种或二种以上；
所述反应原料在初始反应溶剂中的质量浓度为1～30g/L；
所述光催化剂与反应原料的投料质量比为2～30wt％；
所述可见光光源为400～600nm范围内的单一波长LED光源，或具有连续可见光波长范围380～720nm的氙灯光源；
所述光反应温度为10～60℃；反应时间为6～36小时；搅拌速度为400～700r/min。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述光反应过程可表示为如下方程式：
Figure FDA0002066656470000021
反应后的主要液相产物是芳香醛类化合物，反应主要产物为上述三种芳香醛中的一种及二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述光反应过程气氛为氧气，氧气压力为1～5bar。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
所述优选催化剂为三异丙醇氧钒和乙酰丙酮氧钒中的一种。
5.按照权利要求1、3-4任一所述的方法，其特征在于：
优选反应溶剂为丙酮和甲醇混合溶剂(体积比9:1)、乙腈中的一种。
6.按照权利要求1、3-5任一所述的方法，其特征在于：
所述木质素原料在初始反应溶剂中的浓度为5～20g/L。
7.按照权利要求1、3-6任一所述的方法，其特征在于：
所述光催化剂与反应原料的投料质量比为5％～20％。
8.按照权利要求1、3-7任一所述的方法，其特征在于：
优选反应时间为10～24小时；
优选反应搅拌速度为500～600r/min。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应装置为透明的石英光反应管或带有透明石英窗口的反应器。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113842908A (zh) * 2021-09-27 2021-12-28 天津理工大学 氧化钒基光催化剂对c-c键有氧氧化裂解的产物调控
CN117384523A (zh) * 2023-12-08 2024-01-12 辽宁一一三（集团）化工有限责任公司 一种用于辊式涂装的水性木器涂料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016126207A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-11 Nanyang Technological University Selective carbon-carbon bond cleavage by earth abundant vanadium compounds under visible light photocatalysis
WO2017171652A1 (en) * 2016-03-30 2017-10-05 Agency For Science, Technology And Research Process for the depolymerization of lignin under neutral oxidative conditions
CN108947783A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种钼催化木质素氧化降解为芳香单体的方法
CN108947776A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化木质素模型芳基醚氧化裂解的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016126207A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-11 Nanyang Technological University Selective carbon-carbon bond cleavage by earth abundant vanadium compounds under visible light photocatalysis
WO2017171652A1 (en) * 2016-03-30 2017-10-05 Agency For Science, Technology And Research Process for the depolymerization of lignin under neutral oxidative conditions
CN108947783A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种钼催化木质素氧化降解为芳香单体的方法
CN108947776A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化木质素模型芳基醚氧化裂解的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUIFANG LIU等: "Visible-Light-Induced Oxidative Lignin C−C Bond Cleavage to Aldehydes Using Vanadium Catalysts", 《ACS CATALYSIS》 *
SARIFUDDIN GAZI等: "Selective photocatalytic C–C bond cleavage under ambient conditions with earth abundant vanadium complexes", 《CHEM. SCI.》 *
SUNGHEE SON等: "Non-Oxidative Vanadium-Catalyzed C O Bond Cleavage: Application to Degradation of Lignin Model Compounds", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113842908A (zh) * 2021-09-27 2021-12-28 天津理工大学 氧化钒基光催化剂对c-c键有氧氧化裂解的产物调控
CN117384523A (zh) * 2023-12-08 2024-01-12 辽宁一一三（集团）化工有限责任公司 一种用于辊式涂装的水性木器涂料及制备方法
CN117384523B (zh) * 2023-12-08 2024-02-23 辽宁一一三（集团）化工有限责任公司 一种用于辊式涂装的水性木器涂料及制备方法

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