CN111976236A - 一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制备方法 - Google Patents

一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板及其制备方法，所述高频覆铜板包括位于的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层、两侧的导电高分子聚合物‑绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层。本发明的多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板具有晶体金属氧化物与非晶金属微观形态转换的中间层氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层和位于其两侧的具有非晶体状态和晶体状态微观结构的聚合物共聚物涂覆的电子纤维布层作为三层薄膜，并最终与外层的第一铜箔与第二铜箔压合制备形成的具有良好的拉伸性能和弹性模量、弯曲强度，能够有效阻挡紫外光并增加透光率铜箔有良好的粘合强度，以及较低的剥离强度的。

Description

一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制 备方法
技术领域
本发明属于高频覆铜板技术领域，具体涉及一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制备方法。
背景技术
随着信息科学技术的飞速发展，具有高速信息处理功能的各种电子消费产品市场需求强劲，且不断提出更高的技术要求，如信息传递高速化、完整性及产品多功能化和微型化等，从而促进了高频高速应用技术的不断发展。现代电子产品趋于微小型化、多功能化，这就要求高频覆铜板(PCB板)要实现高密度化、高性能化。挠性板和刚-挠结合板这些特殊结构的板可以明显降低电子产品体积，实现密集组装和立体组装。作为主要增强挠性性能的聚酰亚胺薄膜(PI膜)，如中国专利201010621313.0，利用其制作的挠性覆铜板具有较高的玻璃转化温度，不适宜在常温下进行刚-挠性转变，且透光率和紫外光阻挡效果不好，容易造成制作的覆铜板废品率高，且较多与外层铜箔的粘合程度不好，耐高温冲击和力学性能较差，弯曲强度低。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种具有晶体金属氧化物与非晶金属微观形态转换的中间层氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层和位于其两侧的具有非晶体状态和晶体状态微观结构的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆的电子纤维布层作为三层薄膜，并最终与外层的第一铜箔与第二铜箔压合制备形成的具有良好的良好的拉伸性能和弹性模量、弯曲强度，能够有效阻挡紫外光并增加透光率铜箔有良好的粘合强度，以及较低的剥离强度的多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板及其制备方法。
本发明提供如下技术方案：一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，包括位于中间层的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层、位于所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层两侧的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层以及位于所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层两侧的第一铜箔层和第二铜箔层。
进一步地，所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层，按重量组分计，包括以下组分：
Figure BDA0002659815470000021
进一步地，所述无机金属盐或无机金属盐水合物为金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种或几种，所述金属元素为Gd、Co、Fe、Ni或Zr元素中的一种或几种；所述无机金属盐水合物可以为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoCl2·6H2O，Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(CH3COO)3·4H2O、GdCl3·6H2O、NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·7H2O、FeCl3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Zr(SO4)2·4H2O。
进一步地，所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
B1：将所述重量组分的氧化石墨烯粉末于50Hz～100Hz的频率下超声溶解于二分之一所述重量组分的乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；
B2：将所述重量组分的无机金属盐水合物和所述重量组分的尿素溶于剩余的二分之一所述重量组分的乙二醇中，形成无机金属盐水合物有机溶液，将所述B1步骤得到的氧化石墨烯分散液溶于所述无机金属盐水合物有机溶液中；
B3：向所述步骤B2得到的混合溶液中加入所述重量组分的碱，调节pH在10～13；
B4：将所述步骤B3得到的混合物转移至预热至200℃～250℃的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应3h～4h，得到氧化石墨烯-金属氧化物颗粒，反应结束后待所述高压釜冷却至室温后，将所述氧化石墨烯-金属氧化物颗粒采用体积比为1:3～1:2的蒸馏水与乙醇混合溶液清洗3次～4次；
B5：将所述步骤B4得到的清洗后的氧化石墨烯-金属氧化物颗粒于500℃～700℃下、30cm2/min～50cm2/min的热空气气流下煅烧1h～1.5h后，得到晶体金属氧化物附着的氧化石墨烯颗粒；
B6：将所述步骤B5得到的晶体金属氧化物附着的氧化石墨烯颗粒溶于所述重量组分的水合肼中；
B7：将所述重量组分的羟甲基纳米纤维素晶须溶于所述重量组分的四氢呋喃中，得到的混合物与所述步骤B6得到的混合物混合，于-15℃～-10℃的下冻干10min～30min，得到氧化石墨烯金属化增强纳米纤维，其为晶体氧化物附着的氧化石墨烯交错填充进而强化的羟甲基纳米纤维素。
进一步地，所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层，按重量组份计，包括以下成分：
导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物 35份～45份；
Figure BDA0002659815470000041
所述固化剂为三苯基膦、咪唑、2-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的一种或几种。
进一步地，所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层的制备方法，包括以下步骤：
M1：将所述重量组分的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物溶于所述重量组分的异丙醇中，于40℃～50℃、400rpm～450rpm下搅拌10min～15min；
M2：向所述步骤M1得到的混合物中加入所述重量组分的有机硅胶黏剂，以100rpm～150rpm于35℃～40℃下搅拌10min～15min；
M3：将所述重量组分的固化剂溶于体积比为1:2～1:1的蒸馏水与乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，得到固化剂溶液；
M4：将所述步骤M2得到的混合物与所述M3步骤得到的固化剂溶液混合后，均匀涂覆于所述重量组分的电子纤维布上，于250℃～300℃下加热20min后，然后以10℃/min的速率降温至150℃～180℃后保温再加热10min～15min后，再以15℃/min的速率升温至300℃～350℃后继续加热15min～20min后自然冷却至室温，得到所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层。
进一步地，所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物，按重量组分计，包括以下成分：
Figure BDA0002659815470000042
Figure BDA0002659815470000051
进一步地，所述导电高分子聚合物为聚吡咯、聚(3-丁基噻吩)、聚(3,4-乙基二氧噻吩)或聚乙炔中的一种或几种；所述绝缘高分子材料为聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯醇中的一种或几种。
进一步地，所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物的制备方法，包括以下步骤：
A1：将所述重量组分的导电高分子聚合物单体溶于浓度为1M的HCl溶液中，以200rpm～300rpm于-10℃～-5℃下搅拌1.5h～2h，搅拌过程中逐滴加入所述重量组分的过硫酸铵；
A2：向所述步骤A1得到的混合物中加入所述重量组分的绝缘高分子聚合物单体，加入所述重量组分的丙酮，以150rpm～200rpm于35℃～45℃下搅拌30min～40min后，于-1℃～1℃下黑暗静置10min～15min后；
A3：将所述重量组分的碳酸乙烯酯和所述重量组分的碳酸二甲酯溶于体积比为(1:3)～(2:3)的95％体积分数乙醇与NH3·H2O的混合溶液中，形成碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液；
A4：将所述步骤A1得到的混合物与所述A2步骤得到的混合物溶于所述A3步骤得到的所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中，于20kHZ～25kHZ频率下超声振荡20min～30min；
A5：将所述步骤A4得到的混合物于-4℃～-2℃下冷藏18h～32h，完成导电高分子聚合物与绝缘高分子聚合物的交联共聚，得到导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物预聚体；
A6：将所述重量组分的氢氧化铵溶于100ml蒸馏水中，形成氢氧化铵溶液，将所述A5步骤得到的预聚体浸没于所述氢氧化铵溶液中，对所述预聚体进行预处理，增加其溶解性。
A7：将所述A6步骤预处理后的预聚体于30％～40％的相对湿度、25℃～28℃下，于15cm2/min～20cm2/min的空气气流下干燥1h～2h，得到所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物。
本发明还提供上述一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量组分计，将2.5份～5份的十二烷基苯磺酸钠溶于乙醇溶液中，形成质量分数为15％～30％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液，将所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层加入至所述十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，浸没10min～15min，得到表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层；
S2：按重量组分计，将3份～5份的二月桂酸二丁基锡和5份～10份的三乙醇胺分别溶于蒸馏水中，形成浓度为0.5M～1.5M的二月桂酸二丁基锡水溶液和1.5M～2M的三乙醇胺水溶液，将所述二月桂酸二丁基锡水溶液和所述三乙醇胺水溶液混合，得到缔结催化剂；
S3：将所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层浸没于所述S2步骤得到的缔结催化剂中10min～15min，然后取出采用甲醇清洗2次～3次；
S4：将所述S3步骤得到的浸没后的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层叠放至所述S1步骤得到的表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层上，于100℃～150℃下烘干20min，得到中间层为所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层(1)、位于所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层(1)两侧的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层(2)的三层薄膜；
S5：将第一铜箔(3-1)、第二铜箔(3-2)叠放至所述S4步骤得到的三层薄膜两侧，然后置于两块钢板中间，于350℃～390℃下以600PSI～1200PSI压力真空热压1.5h～2.0h成型，得到所述多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板。
本发明的有益效果为：
1、在本发明提供的多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的中间层—氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层制备过程中，通过使用金属的无机盐制备了具有晶体金属氧化物附着的氧化石墨烯颗粒，并将此纳米颗粒交错掺杂填充于羟基纳米纤维素中。
形成的晶体金属氧化物是一种非晶合金的氧化物，具有良好的各向异性和有序性，能够在外界温度变化时具有非晶合金的金属塑料的特性和晶体金属氧化物的特性，提高了晶体与非晶体之间的转变能力；在处于晶体金属氧化物形态时具有良好的光催化活性，使得晶体金属氧化物中的玻璃组分中硅氧值减小，氧桥键断裂、网络结构松弛，从而缓解挠性玻璃难溶性问题；在处于非晶合金状态时，具有较低的玻璃转变温度(Tg值)，进而可以在较低温度下(15℃～30℃)进行刚性-挠性转变，且具有过冷液体的特性而可以进行超塑性形变，进而具有与通常的聚合物玻璃类似性质，具有良好的拉伸性能和弹性模量、弯曲强度。
2、由于掺杂了具有导电能力的晶体金属氧化物附着的氧化石墨烯，石墨烯具有高电导率、高力学性能和高导热率，辅以晶体金属氧化物附着，晶体金属氧化物可以进一步提高氧化石墨烯的电导率、力学性能和对热的分散和阻抗能力，进而可以双重提高挠性覆铜板的耐热冲击性能、电气和机械性能。
3、使用金属的无机盐制备了具有晶体金属氧化物附着的氧化石墨烯颗粒可以使光生电子和空穴从颗粒内部迁移至表面的路径较短，在迁移速率一定的情况下所需平均时间较少，由此降低了光生载流子的复合率，使光催化材料的活性得以提高，增加了挠性覆铜板的透光率，并减少紫外光的透过率，避免了两面线路图形相互干扰，造成废品的情况出现，利用光催化活性的基团吸收UV光，达到阻挡紫外光并增加透光率的效果。
4、位于中心的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层外侧的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布中的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物具有半结晶(非晶态)和结晶性质；结晶性质保持了共聚物的尺寸稳定性和机械性能，而非晶态性质提供了捕获大量导电电子的能力，进而起到了良好的绝缘性能，其介于非晶态和结晶性质的微观结构提高了覆铜板内部的孔隙率，并且在制备过程中的S5步骤的高温情况下(300℃～350℃)能够增加三层薄膜与第一铜箔和第二铜箔的粘合能力，与铜箔有良好的粘合强度，以及较低的剥离强度(N/mm)。
5、同时由于三层薄膜中的位于中心的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层，以及外层的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布可以经过不同的溶剂浸渍后再叠放，最终与第一铜箔、第二铜箔压合，进而可以得到良好均匀程度的的固化后共聚物涂覆层厚度，较少的蚀刻波纹。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明实施例1-3提供的高频覆铜板的剖面结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，包括位于中间层的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1、位于氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1两侧的聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物涂覆电子纤维布层2以及位于聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物涂覆电子纤维布层2两侧的第一铜箔层3-1和第二铜箔层3-2。
其中，氧化石墨烯金属化增强纳米纤维，按重量组分计，包括以下组分：
Figure BDA0002659815470000091
Figure BDA0002659815470000101
其中，氧化石墨烯金属化增强纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
B1：将30份的氧化石墨烯粉末于50Hz的频率下超声溶解于3.5份的乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；
B2：将10份的Co(NO3)2·6H2O、10份的Gd(CH3COO)3·4H2O和2份的尿素溶于剩余的3.5份的乙二醇中，形成Co(NO3)2·6H2O和Gd(CH3COO)3·4H2O的混合有机溶液，将B1步骤得到的氧化石墨烯分散液溶于Co(NO3)2·6H2O和Gd(CH3COO)3·4H2O的混合有机溶液中；
B3：向步骤B2得到的混合溶液中加入7份的KOH，调节pH在10；
B4：将步骤B3得到的混合物转移至预热至200℃的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应3h，得到氧化石墨烯-Co3O4/Gd2O3颗粒，反应结束后待高压釜冷却至室温后，将氧化石墨烯-Co3O4/Gd2O3颗粒采用体积比为1:2的蒸馏水与乙醇混合溶液清洗3次；
B5：将步骤B4得到的清洗后的氧化石墨烯-Co3O4/Gd2O3颗粒于500℃下、30cm2/min的热空气气流下煅烧1h后，得到晶体Co3O4/Gd2O3附着的氧化石墨烯颗粒；
B6：将步骤B5得到的晶体Co3O4/Gd2O3附着的氧化石墨烯颗粒溶于10份的水合肼中；
B7：将40份的羟甲基纳米纤维素晶须溶于5份的四氢呋喃中，得到的混合物与步骤B6得到的混合物混合，于-15℃的下冻干30min，得到氧化石墨烯金属化增强纳米纤维，其为晶体Co3O4/Gd2O3附着的氧化石墨烯交错填充进而强化的羟甲基纳米纤维素。
聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物涂覆电子纤维布层，按重量组份计，包括以下成分：
Figure BDA0002659815470000111
聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物涂覆电子纤维布层的制备方法，包括以下步骤：
M1：将35份的聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物溶于40份的异丙醇中，于40℃、400rpm下搅拌10min；
M2：向步骤M1得到的混合物中加入1份的有机硅胶黏剂，以100rpm于35℃下搅拌10min；
M3：将5份的固化剂三苯基膦溶于体积比为1:2的蒸馏水与乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，得到固化剂三苯基膦溶液；
M4：将步骤M2得到的混合物与M3步骤得到的固化剂三苯基膦溶液混合后，均匀涂覆于30份的电子纤维布上，于250℃下加热20min后，然后以10℃/min的速率降温至150℃后保温再加热10min后，再以15℃/min的速率升温至300℃后继续加热15min后自然冷却至室温，得到聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物涂覆电子纤维布层。
其中，聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，按重量组分计，包括以下成分：
Figure BDA0002659815470000112
Figure BDA0002659815470000121
聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
A1：将20份的聚吡咯单体溶于浓度为1M的HCl溶液中，以200rpm于-10℃下搅拌2h，搅拌过程中逐滴加入5份的过硫酸铵；
A2：向步骤A1得到的混合物中加入5份的聚对苯二甲酸乙二醇酯单体，加入3份的丙酮，以150rpm于35℃下搅拌30min后，于-1℃下黑暗静置15min后；
A3：将6份的碳酸乙烯酯和6份的碳酸二甲酯溶于体积比为1:3的95％体积分数乙醇与NH3·H2O的混合溶液中，形成碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液；
A4：将步骤A1得到的混合物与A2步骤得到的混合物溶于A3步骤得到的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中，于20kHZ频率下超声振荡20min；
A5：将步骤A4得到的混合物于-4℃下冷藏32h，完成聚吡咯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的交联共聚，得到聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；
A6：将4份的氢氧化铵溶于100ml蒸馏水中，形成氢氧化铵溶液，将A5步骤得到的预聚体浸没于氢氧化铵溶液中，对预聚体进行预处理，增加其溶解性。
A7：将A6步骤预处理后的预聚体于30％的相对湿度、25℃下，于15cm2/min的空气气流下干燥2h，得到聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
本实施例提供的上述多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1：将将2.5份的十二烷基苯磺酸钠溶于乙醇溶液中，形成质量分数为15％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液，将氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层加入十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，浸没10min，得到表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层；
S2：将3份的二月桂酸二丁基锡和5份的三乙醇胺分别溶于蒸馏水中，形成浓度为0.5M的二月桂酸二丁基锡水溶液和1.5M的三乙醇胺水溶液，将二月桂酸二丁基锡水溶液和三乙醇胺水溶液混合，得到缔结催化剂；
S3：将聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物涂覆电子纤维布层浸没于S2步骤得到的缔结催化剂中10min，然后取出采用甲醇清洗2次～3次；
S4：将S3步骤得到的浸没后的聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物涂覆电子纤维布层叠放至S1步骤得到的表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层上，于100℃下烘干20min，得到中间层为氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1、位于氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1两侧的聚吡咯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物涂覆电子纤维布层2的三层薄膜；
S5：将第一铜箔3-1、第二铜箔3-2叠放至S4步骤得到的三层薄膜两侧，然后置于两块钢板中间，于350℃下以1200PSI压力真空热压1.5h成型，得到多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板。
实施例2
本实施例提供的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，包括位于中间层的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1、位于氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1两侧的聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物涂覆电子纤维布层2以及位于聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物涂覆电子纤维布层2两侧的第一铜箔层3-1和第二铜箔层3-2。
其中，氧化石墨烯金属化增强纳米纤维，按重量组分计，包括以下组分：
Figure BDA0002659815470000141
氧化石墨烯金属化增强纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
B1：将35份的氧化石墨烯粉末于100Hz的频率下超声溶解于7.5份的乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；
B2：将22.5份的NiCl2·6H2O和5份的尿素溶于剩余的7.5份的乙二醇中，形成NiCl2·6H2O有机溶液，将B1步骤得到的氧化石墨烯分散液溶于NiCl2·6H2O有机溶液中；
B3：向步骤B2得到的混合溶液中加入15份的NaOH，调节pH在13；
B4：将步骤B3得到的混合物转移至预热至250℃的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应4h，得到氧化石墨烯-NiO颗粒，反应结束后待高压釜冷却至室温后，将氧化石墨烯-NiO颗粒采用体积比为1:3的蒸馏水与乙醇混合溶液清洗4次；
B5：将步骤B4得到的清洗后的氧化石墨烯-NiO颗粒于700℃下、50cm2/min的热空气气流下煅烧1.5h后，得到晶体NiO附着的氧化石墨烯颗粒；
B6：将步骤B5得到的晶体NiO附着的氧化石墨烯颗粒溶于15份的水合肼中；
B7：将45份的羟甲基纳米纤维素晶须溶于10份的四氢呋喃中，得到的混合物与步骤B6得到的混合物混合，于-10℃的下冻干10min，得到氧化石墨烯金属化增强纳米纤维，其为晶体NiO附着的氧化石墨烯交错填充进而强化的羟甲基纳米纤维素。
聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物涂覆电子纤维布层，按重量组份计，包括以下成分：
Figure BDA0002659815470000151
聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物涂覆电子纤维布层的制备方法，包括以下步骤：
M1：将重量组分的聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物溶于重量组分的异丙醇中，于45℃、425rpm下搅拌13min；
M2：向步骤M1得到的混合物中加入3份的有机硅胶黏剂，以125rpm于38℃下搅拌12min；
M3：将7.5份的固化剂咪唑溶于体积比为2:3的蒸馏水与乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，得到固化剂咪唑溶液；
M4：将步骤M2得到的混合物与M3步骤得到的固化剂咪唑溶液混合后，均匀涂覆于重量组分的电子纤维布上，于275℃下加热20min后，然后以10℃/min的速率降温至165℃后保温再加热13min后，再以15℃/min的速率升温至325℃后继续加热17min后自然冷却至室温，得到聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物涂覆电子纤维布层。
其中，聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物，按重量组分计，包括以下成分：
Figure BDA0002659815470000161
聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
A1：将25份的聚(3-丁基噻吩)单体溶于浓度为1M的HCl溶液中，以300rpm于-5℃下搅拌1.5h，搅拌过程中逐滴加入10份的过硫酸铵；
A2：向步骤A1得到的混合物中加入15份的聚氨酯单体，加入5份的丙酮，以200rpm于45℃下搅拌40min后，于1℃下黑暗静置10min后；
A3：将12份的碳酸乙烯酯和12份的碳酸二甲酯溶于体积比为2:3的95％体积分数乙醇与NH3·H2O的混合溶液中，形成碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液；
A4：将步骤A1得到的混合物与A2步骤得到的混合物溶于A3步骤得到的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中，于25kHZ频率下超声振荡30min；
A5：将步骤A4得到的混合物于-2℃下冷藏18h，完成聚(3-丁基噻吩)与聚氨酯的交联共聚，得到聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物预聚体；
A6：将8份的氢氧化铵溶于100ml蒸馏水中，形成氢氧化铵溶液，将A5步骤得到的预聚体浸没于氢氧化铵溶液中，对预聚体进行预处理，增加其溶解性。
A7：将A6步骤预处理后的预聚体于40％的相对湿度、28℃下，于20cm2/min的空气气流下干燥1h，得到聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物。
本实施例还提供上述多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量组分计，将3.75份的十二烷基苯磺酸钠溶于乙醇溶液中，形成质量分数为18％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液，将氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层加入至十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，浸没12min，得到表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层；
S2：按重量组分计，将4份的二月桂酸二丁基锡和7.5份的三乙醇胺分别溶于蒸馏水中，形成浓度为1.0M的二月桂酸二丁基锡水溶液和1.75M的三乙醇胺水溶液，将二月桂酸二丁基锡水溶液和三乙醇胺水溶液混合，得到缔结催化剂；
S3：将聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物涂覆电子纤维布层浸没于S2步骤得到的缔结催化剂中12min，然后取出采用甲醇清洗3次；
S4：将S3步骤得到的浸没后的聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物涂覆电子纤维布层叠放至S1步骤得到的表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层上，于125℃下烘干20min，得到中间层为氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1、位于氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1两侧的聚(3-丁基噻吩)-聚氨酯共聚物涂覆电子纤维布层2的三层薄膜；
S5：将第一铜箔3-1、第二铜箔3-2叠放至S4步骤得到的三层薄膜两侧，然后置于两块钢板中间，于370℃下以900PSI压力真空热压1.8h成型，得到多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板。
实施例3
本实施例提供的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，包括位于中间层的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1、位于氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1两侧的聚乙炔-聚乙烯醇共聚物涂覆电子纤维布层2以及位于聚乙炔-聚乙烯醇共聚物涂覆电子纤维布层2两侧的第一铜箔层3-1和第二铜箔层3-2。
其中，氧化石墨烯金属化增强纳米纤维，按重量组分计，包括以下组分：
Figure BDA0002659815470000181
氧化石墨烯金属化增强纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
B1：将32.5份的氧化石墨烯粉末于75Hz的频率下超声溶解于5.5份的乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；
B2：将11份的Fe2(SO4)3·7H2O、10份的Zr(SO4)2·4H2O和3.5份的尿素溶于剩余的5.5份的乙二醇中，形成Fe2(SO4)3·7H2O和Zr(SO4)2·4H2O混合有机溶液，将B1步骤得到的氧化石墨烯分散液溶于Fe2(SO4)3·7H2O和Zr(SO4)2·4H2O混合有机溶液中；
B3：向步骤B2得到的混合溶液中加入11份的KOH，调节pH在12；
B4：将步骤B3得到的混合物转移至预热至225℃的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应3.5h，得到氧化石墨烯-Fe3O4/ZrO2颗粒，反应结束后待高压釜冷却至室温后，将氧化石墨烯-Fe3O4/ZrO2颗粒采用体积比为2:5的蒸馏水与乙醇混合溶液清洗3次；
B5：将步骤B4得到的清洗后的氧化石墨烯-Fe3O4/ZrO2颗粒于600℃下、40cm2/min的热空气气流下煅烧1.3h后，得到晶体Fe3O4/ZrO2附着的氧化石墨烯颗粒；
B6：将步骤B5得到的晶体Fe3O4/ZrO2附着的氧化石墨烯颗粒溶于12.5份的水合肼中；
B7：将42.5份的羟甲基纳米纤维素晶须溶于7.5份的四氢呋喃中，得到的混合物与步骤B6得到的混合物混合，于-12℃的下冻干20min，得到氧化石墨烯金属化增强纳米纤维，其为晶体Fe3O4/ZrO2附着的氧化石墨烯交错填充进而强化的羟甲基纳米纤维素。
聚乙炔-聚乙烯醇共聚物涂覆电子纤维布层，按重量组份计，包括以下成分：
Figure BDA0002659815470000191
聚乙炔-聚乙烯醇共聚物涂覆电子纤维布层的制备方法，包括以下步骤：
M1：将45份的聚乙炔-聚乙烯醇共聚物溶于50份的异丙醇中，于50℃、450rpm下搅拌15min；
M2：向步骤M1得到的混合物中加入5份的有机硅胶黏剂，以150rpm于40℃下搅拌15min；
M3：将10份的固化剂2-苯基咪唑溶于体积比为1:1的蒸馏水与乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，得到固化剂2-苯基咪唑溶液；
M4：将步骤M2得到的混合物与M3步骤得到的固化剂2-苯基咪唑溶液混合后，均匀涂覆于重量组分的电子纤维布上，于250℃～300℃下加热20min后，然后以10℃/min的速率降温至150℃～180℃后保温再加热10min～15min后，再以15℃/min的速率升温至300℃～350℃后继续加热15min～20min后自然冷却至室温，得到导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层。
其中，聚乙炔-聚乙烯醇共聚物，按重量组分计，包括以下成分：
Figure BDA0002659815470000201
聚乙炔-聚乙烯醇共聚物的制备方法，包括以下步骤：
A1：将22.5份的聚乙炔单体溶于浓度为1M的HCl溶液中，以250rpm于-8℃下搅拌1.8h，搅拌过程中逐滴加入7.5份的过硫酸铵；
A2：向步骤A1得到的混合物中加入10份的聚乙烯醇单体，加入4份的丙酮，以175rpm于40℃下搅拌35min后，于0℃下黑暗静置12min后；
A3：将9份的碳酸乙烯酯和9份的碳酸二甲酯溶于体积比为2:5的95％体积分数乙醇与NH3·H2O的混合溶液中，形成碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液；
A4：将步骤A1得到的混合物与A2步骤得到的混合物溶于A3步骤得到的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中，于22.5kHZ频率下超声振荡25min；
A5：将步骤A4得到的混合物于-3℃下冷藏25h，完成聚乙炔与聚乙烯醇的交联共聚，得到聚乙炔-聚乙烯醇共聚物预聚体；
A6：将6份的氢氧化铵溶于100ml蒸馏水中，形成氢氧化铵溶液，将A5步骤得到的预聚体浸没于氢氧化铵溶液中，对预聚体进行预处理，增加其溶解性。
A7：将A6步骤预处理后的预聚体于35％的相对湿度、26℃下，于17cm2/min的空气气流下干燥1.5h，得到聚乙炔-聚乙烯醇共聚物。
本发明还提供上述一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1：按重量组分计，将5份的十二烷基苯磺酸钠溶于乙醇溶液中，形成质量分数为30％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液，将氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层加入至十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，浸没15min，得到表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层；
S2：按重量组分计，将5份的二月桂酸二丁基锡和10份的三乙醇胺分别溶于蒸馏水中，形成浓度为1.5M的二月桂酸二丁基锡水溶液和2M的三乙醇胺水溶液，将二月桂酸二丁基锡水溶液和三乙醇胺水溶液混合，得到缔结催化剂；
S3：将聚乙炔-聚乙烯醇共聚物涂覆电子纤维布层浸没于S2步骤得到的缔结催化剂中15min，然后取出采用甲醇清洗3次；
S4：将S3步骤得到的浸没后的聚乙炔-聚乙烯醇共聚物涂覆电子纤维布层叠放至S1步骤得到的表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层上，于150℃下烘干20min，得到中间层为氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1、位于氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层1两侧的聚乙炔-聚乙烯醇共聚物涂覆电子纤维布层2的三层薄膜；
S5：将第一铜箔3-1、第二铜箔3-2叠放至S4步骤得到的三层薄膜两侧，然后置于两块钢板中间，于390℃下以600PSI压力真空热压2.0h成型，得到多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板。
对比实施例1
采用上海研锦科学仪器有限公司型号为DSC-500C的差示扫描量热仪测量本发明实施例1-3中的高频覆铜板的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层，以及中国专利201010621313.0实施例1中制备的粘结胶涂布的聚酰亚胺薄膜高挠曲性挠性基材作为对比实施例1的加热晶化过程中的特征温度和相应的非晶形成能力参数值；采用洛阳卓声检测仪器有限公司的型号为IET-1600VP高温弹性模量测试仪测量本发明实施例1-3制备的覆铜板以及中国专利201010621313.0实施例1中制备的粘结胶涂布的聚酰亚胺薄膜最终制备的覆铜板作为样品的杨式弹性模量、剪切模量、体积模量；采用北京中航时代仪器设备有限公司的型号为WDW-200/300/600的微机控制抗弯曲强度测试仪针对本发明实施例1-3制备的覆铜板以及中国专利201010621313.0实施例1中制备的粘结胶涂布的聚酰亚胺薄膜最终制备的覆铜板进行弯曲强度的测试。结果见表1。
表1
指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1
玻璃转化温度T<sub>g</sub> 15.7℃ 20.3℃ 27.8℃ 56.8℃
非晶晶化温度T<sub>x</sub> 12.6℃ 15.1℃ 19.8℃ 54.5℃
过冷液相区ΔT<sub>x</sub> 3.1℃ 5.2℃ 8.0℃ 2.3℃
杨氏弹性模量 69.33GPa 76.54GPa 87.69GPa 46.87GPa
剪切模量 36.88GPa 41.20GPa 49.65GPa 26.55GPa
体积模量 26.47GPa 30.42GPa 35.64GPa 10.56GPa
弯曲强度(MPa) 85.67MPa 88.54MPa 90.34MPa MPa
对比实施例2
采用湘潭湘仪仪器有限公司的PCY热膨胀率测试仪测得本发明实施例1-3中的高频覆铜板和中国专利201010621313.0实施例1中制备的粘结胶涂布的聚酰亚胺薄膜高挠曲性挠性基材作为对比实施例2的20℃～150℃温度段的膨胀系数值，热膨胀系数值越小，抗热冲击和耐热循环的能力也就越强；测量本发明实施例1-3中的高频覆铜板和中国专利201010621313.0实施例1中制备的粘结胶涂布的聚酰亚胺薄膜高挠曲性挠性基材作为对比实施例2的剥离强度、耐浸焊性(300℃)以及蚀刻波纹情况。结果见表2。
表2
Figure BDA0002659815470000231
Figure BDA0002659815470000241
对比实施例3
测量本发明实施例1-3中的高频覆铜板和中国专利201010621313.0实施例1中制备的粘结胶涂布的聚酰亚胺薄膜高挠曲性挠性基材作为对比实施例3的透光率以及紫外光线阻挡率。结果见表3。
表3
指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例3
透光率 85.49％ 87.64％ 89.36％ 65.97％
紫外光阻挡率 75.02％ 77.56％ 79.84％ 26.31％
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，包括位于中间层的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层(1)、位于所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层(1)两侧的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层(2)以及位于所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层(2)两侧的第一铜箔层(3-1)和第二铜箔层(3-2)。
2.根据权利要求1所述的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层，按重量组分计，包括以下组分：
Figure FDA0002659815460000011
3.根据权利要求2所述的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，所述无机金属盐或无机金属盐水合物为金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种或几种，所述金属元素为Gd、Co、Fe、Ni或Zr元素中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
B1：将所述重量组分的氧化石墨烯粉末于50Hz～100Hz的频率下超声溶解于二分之一所述重量组分的乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；
B2：将所述重量组分的无机金属盐水合物和所述重量组分的尿素溶于剩余的二分之一所述重量组分的乙二醇中，形成无机金属盐水合物有机溶液，将所述B1步骤得到的氧化石墨烯分散液溶于所述无机金属盐水合物有机溶液中；
B3：向所述步骤B2得到的混合溶液中加入所述重量组分的碱，调节pH在10～13；
B4：将所述步骤B3得到的混合物转移至预热至200℃～250℃的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应3h～4h，得到氧化石墨烯-金属氧化物颗粒，反应结束后待所述高压釜冷却至室温后，将所述氧化石墨烯-金属氧化物颗粒采用体积比为1:3～1:2的蒸馏水与乙醇混合溶液清洗3次～4次；
B5：将所述步骤B4得到的清洗后的氧化石墨烯-金属氧化物颗粒于500℃～700℃下、30cm2/min～50cm2/min的热空气气流下煅烧1h～1.5h后，得到晶体金属氧化物附着的氧化石墨烯颗粒；
B6：将所述步骤B5得到的晶体金属氧化物附着的氧化石墨烯颗粒溶于所述重量组分的水合肼中；
B7：将所述重量组分的羟甲基纳米纤维素晶须溶于所述重量组分的四氢呋喃中，得到的混合物与所述步骤B6得到的混合物混合，于-15℃～-10℃的下冻干10min～30min，得到氧化石墨烯金属化增强纳米纤维，其为晶体氧化物附着的氧化石墨烯交错填充进而强化的羟甲基纳米纤维素。
5.根据权利要求1所述的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层，按重量组份计，包括以下成分：
Figure FDA0002659815460000031
所述固化剂为三苯基膦、咪唑、2-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的所述一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层的制备方法，包括以下步骤：
M1：将所述重量组分的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物溶于所述重量组分的异丙醇中，于40℃～50℃、400rpm～450rpm下搅拌10min～15min；
M2：向所述步骤M1得到的混合物中加入所述重量组分的有机硅胶黏剂，以100rpm～150rpm于35℃～40℃下搅拌10min～15min；
M3：将所述重量组分的固化剂溶于体积比为1:2～1:1的蒸馏水与乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，得到固化剂溶液；
M4：将所述步骤M2得到的混合物与所述M3步骤得到的固化剂溶液混合后，均匀涂覆于所述重量组分的电子纤维布上，于250℃～300℃下加热20min后，然后以10℃/min的速率降温至150℃～180℃后保温再加热10min～15min后，再以15℃/min的速率升温至300℃～350℃后继续加热15min～20min后自然冷却至室温，得到所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层。
7.根据权利要求5所述的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物，按重量组分计，包括以下成分：
Figure FDA0002659815460000041
8.根据权利要求7所述的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，所述导电高分子聚合物为聚吡咯、聚(3-丁基噻吩)、聚(3,4-乙基二氧噻吩)或聚乙炔中的一种或几种；所述绝缘高分子材料为聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯醇中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的所述一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板，其特征在于，所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物的制备方法，包括以下步骤：
A1：将所述重量组分的导电高分子聚合物单体溶于浓度为1M的HCl溶液中，以200rpm～300rpm于-10℃～-5℃下搅拌1.5h～2h，搅拌过程中逐滴加入所述重量组分的过硫酸铵；
A2：向所述步骤A1得到的混合物中加入所述重量组分的绝缘高分子聚合物单体，加入所述重量组分的丙酮，以150rpm～200rpm于35℃～45℃下搅拌30min～40min后，于-1℃～1℃下黑暗静置10min～15min后；
A3：将所述重量组分的碳酸乙烯酯和所述重量组分的碳酸二甲酯溶于体积比为(1:3)～(2:3)的95％体积分数乙醇与NH3·H2O的混合溶液中，形成碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液；
A4：将所述步骤A1得到的混合物与所述A2步骤得到的混合物溶于所述A3步骤得到的所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中，于20kHZ～25kHZ频率下超声振荡20min～30min；
A5：将所述步骤A4得到的混合物于-4℃～-2℃下冷藏18h～32h，完成导电高分子聚合物与绝缘高分子聚合物的交联共聚，得到导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物预聚体；
A6：将所述重量组分的氢氧化铵溶于100ml蒸馏水中，形成氢氧化铵溶液，将所述A5步骤得到的预聚体浸没于所述氢氧化铵溶液中，对所述预聚体进行预处理，增加其溶解性。
A7：将所述A6步骤预处理后的预聚体于30％～40％的相对湿度、25℃～28℃下，于15cm2/min～20cm2/min的空气气流下干燥1h～2h，得到所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物。
10.根据权利要求1-9所述的一种多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按重量组份计，将2.5份～5份的十二烷基苯磺酸钠溶于乙醇溶液中，形成质量分数为15％～30％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液，将所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层加入至所述十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，浸没10min～15min，得到表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层；
S2：按重量组份计，将3份～5份的二月桂酸二丁基锡和5份～10份的三乙醇胺分别溶于蒸馏水中，形成浓度为0.5M～1.5M的二月桂酸二丁基锡水溶液和1.5M～2M的三乙醇胺水溶液，将所述二月桂酸二丁基锡水溶液和所述三乙醇胺水溶液混合，得到缔结催化剂；
S3：将所述导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层浸没于所述S2步骤得到的缔结催化剂中10min～15min，然后取出采用甲醇清洗2次～3次；
S4：将所述S3步骤得到的浸没后的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层叠放至所述S1步骤得到的表面带有负电荷的氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层上，于100℃～150℃下烘干20min，得到中间层为所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层(1)、位于所述氧化石墨烯金属化增强纳米纤维层(1)两侧的导电高分子聚合物-绝缘高分子聚合物共聚物涂覆电子纤维布层(2)的三层薄膜；
S5：将第一铜箔(3-1)、第二铜箔(3-2)叠放至所述S4步骤得到的三层薄膜两侧，然后置于两块钢板中间，于350℃～390℃下以600PSI～1200PSI压力真空热压1.5h～2.0h成型，得到所述多层聚合表面功能改性电子纤维布挠性高频覆铜板。
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