CN111971824A - 二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及其制造方法，所述二次电池用负极活性材料具有改善的循环膨胀特性和快速充电性能。所述负极活性材料是人造石墨和球形天然石墨的混合物，其中所述球形天然石墨具有12μm以下的平均粒径(D50)并且D90‑D10值的范围为5μm至12μm。

Description

二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2018年12月17日提交的韩国专利申请第10-2018-0163075号的优先权的权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及一种二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种具有改善的循环膨胀和高倍率填充性能的负极活性材料、负极以及其制造方法。
背景技术
随着由于化石燃料的枯竭而导致的能源价格上涨以及对环境污染的关注的增加，对环境友好性替代能源的需求成为了未来生活必不可少的因素。尤其是，随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也在迅速增加。
典型地，在电池形状方面，对能够被应用于诸如厚度小的移动电话的产品的棱柱形二次电池和袋型二次电池有很高的要求。在材料方面，对具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池(如锂离子电池和锂离子聚合物电池)有很高的要求。
通常，为了制备二次电池，首先，通过将含有电极活性材料的电极混合物涂覆到集电器的表面上来形成正极和负极，然后在该正极和负极之间插置隔膜，从而制成电极组件，然后将该电极组件安装在圆柱形或矩形金属罐中或铝层压板的袋型壳体内，并且将液体电解质或固体电解质注入或浸渍到该电极组件中，以制备二次电池。
此外，根据具有正极/隔膜/负极的结构的电极组件的结构对二次电池进行分类。其代表性实例包括：卷状(卷绕)电极组件，在该卷状(卷绕)电极组件中，长片型正极和负极在其间插置有隔膜的情况下被卷绕；堆叠电极组件，在该堆叠电极组件中，以预定尺寸单元切割的多个正极和负极在其间插置有隔膜的情况下被顺序地堆叠；和堆叠/可折叠电极组件，在该堆叠/可折叠电极组件中，双电池或全电池(在该双电池或全电池中，预定单元的正极和负极在其间插置有隔膜的情况下被堆叠)由隔膜片卷绕。
另一方面，电极通过离子交换产生电流，并且构成电极的正极和负极具有电极活性材料被涂布到由金属制成的电极集电器上的结构。
其中，在负极的情况下，在相关技术中，使用锂金属作为二次电池中的负极。然而，由于已知了由于枝晶的形成而导致的电池短路以及由此引起的***的危险，因此锂金属由能够在维持结构和电学性能的同时可逆地嵌入和脱附锂离子的碳类化合物所代替。
碳类化合物针对标准氢电极电位具有约-3V的极低的放电电位，并且由于石墨层的单轴取向而具有非常可逆的充电/放电行为，从而表现出优异的电极寿命。此外，由于锂离子充电期间的电极电位为0V Li/Li+，并且可以表现出与纯锂金属几乎类似的电位，因此具有在构造氧化物正极和电池时能够获得较高能量的优点。
碳类化合物包括结晶碳和无定形碳。结晶碳的代表性实例包括石墨碳，诸如天然石墨和人造石墨，无定形碳的实例包括通过使聚合物树脂碳化而获得的难石墨化的碳(硬碳)、通过热处理沥青而获得的可石墨化的碳(软碳)等。
特别地，作为碳类材料，使用具有高容量的天然石墨或具有高温特性的优异的人造石墨。然而，人造石墨的容量比天然石墨低，加工性差(诸如由于二次造粒和涂覆处理而导致的负极浆料的产量减少和电极粘附性的降低)，并且电极辊压性能差。另外，在天然石墨的情况下，与人造石墨相比，由于表面上的官能团相对多，因此根据高取向度或快速充电性能的膨胀现象较差，并且在高温特性方面不好。
韩国专利公开第10-2015-0073107号公开了将天然石墨和人造石墨混合以作为碳类负极活性材料，并且人造石墨是嵌合性(mosaic)焦炭类人造石墨。然而，当如上所述地使用天然石墨时，电极的机械强度变弱，并且充电和放电期间的循环膨胀和快速充电性能较差。在这种情况下，在充电和放电期间，电极可能会膨胀，从而导致诸如循环寿命缩短的问题。
因此，需要用于解决所述问题的技术开发。
发明内容
【技术问题】
设计本发明以解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种使用天然石墨和人造石墨的混合物的负极活性材料以及包括其的负极和其制造方法，在该负极活性材料中，通过使用粒度小且粒度分布均匀的球形天然石墨，即使在使用天然石墨时，也将循环特性、膨胀特性和快速充电性能改善至人造石墨的水平。
【技术方案】
根据本发明的二次电池用负极活性材料可以是人造石墨和球形天然石墨的混合物，并且所述球形天然石墨可以具有12μm以下的平均粒径(D50)，并且D90-D10值可以为5μm至12μm。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，基于所述负极活性材料的总重量，在所述负极活性材料中可以含有65重量％至85重量％的所述人造石墨，并且基于所述负极活性材料的总重量，在所述负极活性材料中可以含有15重量％至35重量％的所述球形天然石墨。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述天然石墨的平均粒径(D50)可以为9μm至11μm。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述天然石墨的D90-D10值可以为7μm至9μm。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述天然石墨的振实密度可以为1.10g/cc至1.25g/cc。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述天然石墨在辊压之后可以具有20gf/cm至35gf/cm的对集电器的粘附力。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述人造石墨可以是通过对煤焦油、煤焦油沥青、石油沥青或重油进行热处理而制得的沥青焦炭。
另外，在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，所述球形天然石墨可以通过如下工序而获得：将天然鳞片状石墨用酸或碱处理，然后在球化装置中在30m/s至100m/s的转子转速下将其球化10分钟至30分钟。
另外，本发明提供了一种二次电池用负极，其中所述负极包含：集电器；和负极混合物层，所述负极混合物层涂覆在所述集电器上，并且所述负极混合物层包含导电材料、粘合剂和所述负极活性材料。
另外，本发明提供了一种用于制造二次电池用负极的方法。所述用于制造二次电池用负极的方法包括：准备负极混合物，并将所述负极混合物涂布到集电器上，然后进行干燥。所述负极混合物中所包含的负极活性材料包含人造石墨和球形天然石墨的混合物。
所述负极活性材料如上所述。
【有益效果】
根据本发明，通过使用混合有人造石墨以及粒度小且粒度均匀的球形天然石墨的负极活性材料，能够改善诸如循环特性、膨胀特性和快速充电的电池性能。
附图说明
图1是示出了包含根据本发明的负极活性材料的二次电池用负极的结构的示意图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典术语，并且发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。因此，说明书中所描述的实施方案和附图中所描述的构造仅是本发明的最优选实施方案，并不代表本发明的所有技术思想。应当理解，在提交本申请时，可以存在代替这些实施方案和构造的各种等同方案和变体。
在本说明书中，当部件“连接”到另一部件时，这不仅包括部件之间的“直接连接”，而且还包括在其间具有另一个元件的同时的部件之间的“电连接”。
在本申请中，应当理解，诸如“包括”或“具有”的术语旨在表示存在说明书中所描述的特征、数量、步骤、操作、成分、部件或其组合，并且这些术语并不预先排除一个或多个其它的特征或数量、步骤、操作、成分、部件或其组合的存在或添加的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等的一部分被称为“在”另一部分“上”时，这不仅包括所述部分“直接在”所述另一部分“上”的情况，而且还包括另外的另一部分***置在所述部分和所述另一部分之间的情况。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等的一部分被称为“在”另一部分“下”时，这不仅包括所述部分“直接在”所述另一部分“下”的情况，而且还包括另外的另一部分***置在所述部分和所述另一部分之间的情况。另外，本申请中的设置“在……上”的情况可以包括设置在底部以及顶部处的情况。
如本说明书通篇所使用的，当存在独特的制造和材料公差时，术语“约”、“大致”等用于意指一个值或类似的值，并且所述术语用于防止不道德的侵权者对为了帮助理解本公开的内容而包括准确或绝对数字的公开内容的不正当使用。
在本说明书通篇中，马库什形式的表达中所包括的术语“其组合”意指选自马库什形式表示中所述的要素中的一种或多种混合物或组合，并且意指包括选自上述成分中的一种或多种。
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的二次电池用负极活性材料包含石墨材料作为主要成分。
具体地，所述负极活性材料是人造石墨和球形天然石墨的混合物。通常，人造石墨具有优异的高温性能，但是具有表现出低容量和低可加工性的问题，因此可以通过混合具有优异的初始放电容量的天然石墨来提高活性材料的容量。然而，随着重复天然石墨的充电/放电循环，由于在天然石墨的边缘部分处发生的电解液分解反应，所以可能发生膨胀现象，并且充电/放电效率和容量可能降低。另外，天然石墨的问题在于存在许多内部孔，并且当辊压电极时，这些内部孔被堵塞并且受到机械应力。
因此，如稍后将描述的，由于将粒度小且粒度均匀的球形天然石墨与人造石墨混合作为混合物，所以能够在保留了人造石墨和天然石墨的优点的同时改善作为常规天然石墨的缺点的低循环特性、膨胀特性和快速充电特性。
具体地，在二次电池的初始效率方面，球形天然石墨可以具有12μm以下、更优选9μm至11μm的平均粒径(D50)。通过使用平均粒径在上述范围内的球形天然石墨，能够获得在高能量密度下提高快速充电能力的优点。当球形天然石墨的平均粒径超过12μm时，如下所述，负极的振实密度和活性材料的粘附性降低，从而降低了改善电极膨胀现象的效果。二次电池的充电和放电性能可能降低。
另外，根据本发明，为了改善在使用天然石墨时可能发生的性能劣化，粒度分布应该是均匀的，在球形天然石墨的粒度分布中，D90-D10值可以为5μm至12μm，优选7μm至9μm。此处，D90是从最小的粒子开始按粒径顺序累积到90％的粒度，D10是从最小的粒子开始按粒度顺序累积到10％的粒径，并且D50是从最小的粒子开始按粒度顺序累积到50％的粒度。D90-D10值越小，则粒度分布曲线越尖锐。当D90-D10小于5μm时，快速充电特性可能劣化，并且当D90-D10超过12μm时，可能出现难以获得适当密度的问题。也就是说，当D90-D10在上述范围之外时，发生活性材料振实密度变得过低的问题，并且电极活性材料层变得较厚，可压性降低，因此变得难以实现高能量密度。
球形天然石墨的粒度可以例如通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米区域到几毫米的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。更具体地，球形天然石墨的粒度可以以如下方式进行测量。在将球形天然石墨分散在乙醇/水溶液中之后，可以将其引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)中，并以60W的输出功率的约28kHz的超声波进行辐照，然后可以基于测量装置中的粒度分布来计算球形天然石墨的粒度。
此外，可以通过对普通天然石墨施加机械外力并进行粒化球化处理来获得球形天然石墨。例如，将球形天然石墨以用于鳞片状天然石墨的酸或碱进行处理，然后将其在球化装置中在30m/s至100m/s的转子转速下球化10分钟至30分钟，但不限于此。
球形天然石墨的振实密度可以为1.10g/cc至1.25g/cc，更优选1.15g/cc至1.20g/cc。活性材料的振实密度是在填充粉末时通过在一定条件下使容器振动而获得的粉末的表观密度。在本发明中，可以使用振实密度计TAP-2S(由LOGAN公司制造)在进行了振实2000次之后测量振实密度。
振实密度越高，则电极的堆积密度越高。具体地，在将活性材料与用于电极制造的粘合剂或导电材料混合之后，将其以薄膜形式涂覆在集电器上，然后对其加压以使电极硬化。此时，如果填充不良，则不能使电极很薄，并且由于电极占据大的体积，因此不能实现在给定的电池体积条件下的高容量。
球形天然石墨的振实密度受天然石墨的粒径的影响，振实密度可能随天然石墨粒度的增加而降低，振实密度可能随天然石墨粒度的降低而增加。通常，为了改善活性材料与电极集电器之间的粘附性，优选的是具有大的振实密度，因为当增加了粒子之间的接触面积时，粘附面积增加，从而改善了粘附性。
当球形天然石墨的振实密度小于1.10g/cc时，粒子之间的接触面积可能不足，因此粘附性能可能劣化，并且单位体积的能量密度可能降低。另一方面，当球形天然石墨的振实密度超过1.25g/cc时，电极的弯曲度和电解液的润湿性降低，从而导致充电和放电期间的输出特性降低，并且引起初始效率降低和高温性能劣化。
另外，在根据本发明的负极活性材料中，球形天然石墨的球化度可以为0.94至0.98，特别是0.95至0.96。球化度可以意指比第一粒子的长径短的直径。可以通过粒子形状分析仪来测量球化度。具体地，在通过粒子形状分析仪得出球形天然石墨粒子的球化度的累积分布之后，可以将球化度大的粒子的分布比对应于50％的球化度确定为第一粒子的球化度。
当球形天然石墨粒子的球化度小于0.94时，可能由于第一粒子的过度弯曲的表面而导致电极粘附性低的问题。另外，当球形天然石墨粒子的球化度大于0.98时，需要大量的球形天然石墨粒子以得到高的球化度，这可能导致产率低的问题。
另外，在根据本发明的负极活性材料中，球形天然石墨的在辊压后的对集电器的粘附力可以为20gf/cm至35gf/cm，更优选25gf/cm至30gf/cm。通常，与由于表面上存在官能团而在表面上具有少量官能团或缺陷的人造石墨相比，天然石墨表现出优异的对集电器的粘附性。因此，当球形天然石墨的在辊压后的对集电器的粘附力在上述范围内时，随后可以改善混合有人造石墨的负极活性材料对集电器的粘附力。
球形天然石墨对集电器的粘附力可能受粒度影响，粒径越大，则表面积越小并且对集电器的粘附力越小。当球形天然石墨对集电器的粘附力小于20gf/cm时，由于负极活性材料容易从集电器上剥离，因此电池的容量可能迅速降低。另一方面，当电极粘附力超过35gf/cm时，由于电极电阻的增加，所以快速充电特性可能劣化。
接下来，将描述本发明中所使用的人造石墨。
在根据本发明的二次电池用负极活性材料中，可以使用诸如沥青焦炭的碳前体来制备负极活性材料中所含有的人造石墨，并且可以使用诸如煤焦油、煤焦油沥青、石油沥青或重油的碳前体来制备沥青焦炭。焦炭可以通过在被机械粉碎和研磨之后在2800℃至3000℃的温度下进行热处理(石墨化)而制备。
人造石墨不受限制，并且可以是粉末、薄片、块、板或棒的形式。然而，为了表现出最佳的输出特性，锂离子的移动距离越短越好。为了具有短的在电极方向上的移动距离，优选的是人造石墨的晶粒取向表现出各向同性。因此，优选薄片状或板状，更具体是薄片状。
另外，人造石墨的振实密度可以为0.80g/cc至1.00g/cc，更优选0.85g/cc至0.95g/cc。当人造石墨粒子的振实密度小于0.80g/cc时，粒子之间的接触面积可能不足，因此粘附性可能劣化，并且单位体积的能量密度可能降低。另一方面，当人造石墨的振实密度超过1.00g/cc时，电极的弯曲度和电解液的润湿性降低，从而导致充电和放电期间的输出特性降低，并且引起初始效率降低和高温性能劣化。
另外，人造石墨的平均粒径(D50)可以为9μm至30μm，优选10μm至20μm。当人造石墨的平均粒径小于9μm时，二次电池的初始效率可能由于比表面积的增加而降低，从而使电池性能劣化。另一方面，当人造石墨的平均粒径超过30μm时，电极粘附性可能降低，并且电池的循环特性可能降低。
特别地，人造石墨的平均粒径(D50)是球形天然石墨的平均粒径(D50)的1至2倍，优选1.2至1.7倍。当人造石墨的平均粒径与球形天然石墨的平均粒径之比在上述范围内时，改善了电极中的活性材料的填充密度，活性材料的比表面积能够减小，以防止与电解液的副反应。
当人造石墨的平均粒径与球形天然石墨的平均粒径之比在上述范围外时，任一个粒子的尺寸增大，使得难以使人造石墨和球形天然石墨均匀地分布，因此电池的输出特性可能劣化。
另外，基于负极活性材料的总重量，根据本发明的负极活性材料中可以含有65重量％至85重量％、更优选70重量％至80重量％的人造石墨。
另外，基于负极活性材料的总重量，可以以15重量％至35重量％、优选20重量％至30重量％包含球形天然石墨。
在负极活性材料中人造石墨的含量小于65％且球形天然石墨的含量超过35％的情况下，天然石墨的含量太大，因此在高温下可能与电解液发生副反应，可能发生膨胀现象，电极的机械性能可能由于内部孔而变弱，并且快速充电性能可能降低。相反，当人造石墨的含量超过85重量％并且球形天然石墨的含量小于15％时，人造石墨的含量过大，使得电池的容量降低，可加工性降低，并且辊压特性下降。
另外，当过多地使用人造石墨和球形天然石墨中的一种时，负极活性材料层中的孔由于每个粒子的形态而过多地存在，因此不能顺畅地进行人造石墨与天然石墨之间的填充。因此，负极活性材料中的粒子之间的粘附性以及负极活性材料与集电器之间的粘附性可能变差。当将人造石墨和球形天然石墨的量调节成在上述范围内时，负极活性材料层中的孔减少，并且由于人造石墨和球形天然石墨彼此顺畅地互锁，因此能够改善电极粘附性。
另外，根据本发明的负极活性材料可以进一步包含有助于人造石墨和球形天然石墨进行组合的粘附成分。压敏粘附剂是有助于将球形天然石墨和人造石墨组合的成分，并且可以使用硬碳前体、软碳前体等，但不限于此。当负极活性材料除了含有人造石墨和天然石墨之外还含有粘附成分时，可以以1重量％至40重量％包含粘附剂。可以使用蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂和氯乙烯树脂等作为硬碳前体，并且可以使用焦炭、针状焦炭、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油、重油等作为软碳。
本发明还提供一种含有所述负极活性材料的二次电池用负极。
图1是示出了包含根据本发明的负极活性材料的二次电池用负极的结构的示意图。
参考图1，可以通过将含有负极活性材料的负极混合物涂布在集电器11上并使其干燥来制备负极10，如果需要，负极混合物可以任选地进一步包含粘合剂、导电材料和填充材料。此时，作为负极活性材料，可以使用上述人造石墨12和球形天然石墨13的混合物。
用于负极集电器的片材通常具有3微米至500微米的厚度。负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可，并且负极集电器的实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，与正极集电器类似，可以在表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式来使用负极集电器。
基于包含负极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加导电材料。这种导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可，并且导电材料的实例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑类，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和导电材料，诸如聚亚苯基衍生物等。
基于含有负极活性材料的混合物的总重量，以1重量％至30重量％的量添加粘合剂以作为有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的成分。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
任选地使用填充材料作为抑制电极膨胀的成分，并且不受特别限制，只要其是纤维状材料且不引起电池中的化学变化即可。填充材料的实例包括：烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
可以进一步任选地包含诸如粘度调节剂、粘附促进剂等的其它成分或包含其两种以上的组合。粘度调节剂是调节电极混合物的粘度以使得电极混合物的混合工序以及其在集电器上的涂覆工序可以容易地进行的成分，并且基于负极混合物的总重量，可以以至多30重量％来添加粘度调节剂。这种粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。在一些情况下，上述溶剂可以用作粘度调节剂。
粘附促进剂是为了提高活性材料与集电器的粘附性而添加的辅助成分，并且可以相对于粘合剂以小于10重量％的量添加粘附促进剂，并且粘附促进剂的一些实例包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。
本发明还提供了通过所述方法制备的二次电池。具体地，所述二次电池包含至少两个通过本发明制造的二次电池电极，并且具有电极组件被嵌入电池壳体中的结构，其中所述电极组件在隔膜插置在二次电池电极之间的情况下被卷绕，并且具有电极组件由含锂盐的非水电解液所浸渍的结构。二次电池用电极可以是正极和/或负极。此时，可以使用上述负极，并且可以在将所述负极组装为电极组件并将其与电解液一起密封在电池壳体中、然后进行激活工序之后，将所述负极制造为锂二次电池。所述二次电池可以是圆筒形电池、棱柱形电池、袋型电池或硬币型电池，并且电池的形状不受特别限制。
电极组件不受特别限制，只要其具有由正极和负极以及插置在正极与负极之间的隔膜制成的结构即可，例如，折叠结构，或堆叠结构，或堆叠/折叠型(SNF)结构，或层压/堆叠型(LNS)结构。
折叠型电极组件包含至少一个正极、至少一个负极以及插置在正极与负极之间的至少一个隔膜，并且正极、隔膜和负极可以具有一端和另一端彼此不交叉的结构。
此外，堆叠型电极组件包含至少一个正极、至少一个负极以及插置在正极与负极之间的至少一个隔膜，并且正极、隔膜和负极可以具有一端和另一端彼此交叉的结构。
堆叠/折叠型电极组件包含至少一个正极、至少一个负极以及插置在正极与负极之间的至少一个隔膜，并且隔膜包含第一隔膜和第二隔膜。此外，正极、第一隔膜和负极可以具有一端和另一端彼此不交叉的结构。第二隔膜可以具有围绕没有形成电极极耳的电极侧的结构。
层压-堆叠结构的电极组件可以包含一个或多个改善的电极，所述改善的电极具有层压在其一个或两个表面上的层叠体。所述改善的电极例如可以被实施成隔膜结合到正极或负极的一个表面的结构。另外，隔膜可以被实施成结合到正极的两侧或负极的两侧的结构。另外，正极、隔膜和负极可以被实施成在隔膜插置在正极与负极之间的状态下彼此结合的结构。
在根据本发明的二次电池中，可以通过将含有正极活性材料的电极混合物涂布在集电器上并使其干燥来制备正极，如果需要，所述正极混合物可以任选地进一步包含粘合剂、导电材料、填充材料等。
在本发明中，正极集电器通常具有3微米至500微米的厚度。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可。正极集电器的实例包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。集电器可以在其表面上具有微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性，并且可以是诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。
在本发明中，正极活性材料是能够引起电化学反应的材料并且是锂过渡金属氧化物，并且正极活性材料含有两种以上的过渡金属。正极活性材料的实例包括：由一种或多种过渡金属置换的层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；由一种或多种过渡金属置换的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga并且含有上述元素中的至少一种，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由式Li1+ zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，诸如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+ zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，并且A＝F、P或Cl)；由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz表示的橄榄石类锂金属磷酸盐(其中M＝过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，并且-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)。
在正极中，添加剂材料(诸如粘合剂、导电材料和填充材料)如上所述。
隔膜插置在正极与负极之间，并且使用具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01微米至10微米，并且厚度通常为5微米至300微米。这样的隔膜的实例包括：具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物，诸如聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，该固体电解质还可以用作隔膜。
含锂盐的非水电解液由电解液和锂盐组成。使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等作为电解液。
非水有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚合物电解质，诸如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子离解基团的聚合剂等。
无机固体电解质的实例包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是可溶于非水电解质中的物质。锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，可以向电解液中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，可以进一步添加含卤素的溶剂，诸如四氯化碳或三氟化乙烯，以赋予其不燃性，或者可以进一步添加二氧化碳气体以改善高温存储特性，并且可以进一步添加FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)等。
在一个优选实例中，可以将锂盐(诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2)添加到作为高介电溶剂的EC或PC的环状碳酸酯与作为低粘度溶剂的DEC、DMC或EMC的直链碳酸酯的混合溶剂中，从而制备含有锂盐的非水电解质。
本发明的用于制备负极的方法包括：准备负极混合物，并将所述负极混合物涂布在集电器上，然后将其干燥。
另外，负极混合物中所包含的负极活性材料包含人造石墨和球形天然石墨的混合物。
具体地，可以使用上述负极活性材料。
更具体地，在制造负极的方法中，准备负极混合物可以包括：将天然石墨球化；制备人造石墨；以及将球形天然石墨和人造石墨混合。
将天然石墨球化的步骤是通过向普通鳞片状天然石墨施加机械外力来进行球化的步骤。如上所述，可以通过将鳞片状天然石墨用酸或碱进行处理，然后在球化装置中以30m/s至100m/s的转子转速进行球化10至30分钟来获得。
制备人造石墨可以包括：通过将诸如煤焦油、煤焦油沥青、石油沥青或重油的碳前体焦化来制备沥青焦炭；对沥青焦炭进行机械粉碎和研磨，然后在2800℃至3000℃的温度下对沥青焦炭进行热处理(石墨化)。
另外，将天然石墨球化并制备人造石墨可以进一步包括：将球形天然石墨和人造石墨粒子进行分类，使得粒度分布变得均匀。
通过分类步骤，可以根据上述数值来调整球形天然石墨和人造石墨的平均粒径(D50)，特别地，可以通过分类步骤将D90-D10值调整为5μm至12μm，优选7μm至9μm。
分类工序可以通过任何方法来进行，但适当的是通过气流分类工序来进行该分类工序。在进行气流分类工序的情况下，可以根据活性材料的类型适当地调整气流分类工序的条件。
当制备球形天然石墨和人造石墨时，将球形天然石墨和人造石墨混合，并且混合方法不受特别限制。例如，可以使用具有高速切碎器的混合器(诸如Henschel混合器或Spartan Luther或Nauter混合器或螺带混合器)来高速地均匀混合。
将球形天然石墨和人造石墨混合，添加粘合剂和导电材料，并向其中添加诸如水的溶剂，以制备负极混合物浆料。如果需要，可以进一步包含增稠剂，诸如羧甲基纤维素(CMC)。
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施方案可以被修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下文描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
[实施例1]
负极的制备
使用含有80重量％的人造石墨和20重量％的球形天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将粒度小且粒度均匀的天然石墨用于负极活性材料，所述天然石墨具有在粒度分布中(D50)为11μm、D90为5μm、D10为6μm且D90-D10为9μm的平均粒径。此外，球形天然石墨的振实密度为1.15g/cc(通过使用振实密度测量仪器(由LOGAN制造的TAP-2S)进行2000次振实来测量)，并且在辊压之后电极粘附力为25gf/cm。作为人造石墨，使用平均粒径(D50)为15.5μm的片状人造石墨(振实密度：0.90g/cc)。
将用作负极活性材料的天然石墨、用作导电材料的SuperC65、用作粘合剂的苯乙烯丁二烯高组分(SBR)和用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)分别以96.6：1：1.3：1.1的重量比混合，并添加水以制备浆料。
将如上所述制备的浆料涂布到铜箔上，并且制备在约130℃下真空干燥10小时的面积为1.4875cm2的负极。此时，负极的负载被制备为3.61mAh/cm2。
电池单元的制备
将负极活性材料涂覆在铜箔上以制备负极，使得在1.7671cm2的面积中的负载量为3.61mAh/cm2。此外，将含有LiCoO2(LCO)作为正极活性材料的正极混合物涂布至铝箔以制备1.4875cm2的对电极。通过在工作电极与对电极之间插置聚乙烯隔膜来制造电极组件。然后，将1M LiPF6添加到通过将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1：4的体积比混合而产生的其中添加有0.5wt％的非水电解质添加剂VC的溶剂中，从而制备非水电解液，然后将所述非水电解液注入电极组件中。将所述电极组件放入壳体中，以制造硬币型全电池二次电池。
另外，将负极活性材料涂覆在铜箔上以制备工作电极(负极)，使得在1.4875cm2的面积中的负载量为3.61mAh/cm2，并且使用面积为1.7671cm2的锂金属作为对电极(正极)。通过在工作电极与对电极之间插置聚乙烯隔膜来制造电极组件。然后，将1M LiPF6添加到通过将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1：4的体积比混合而产生的其中添加有0.5wt％的非水电解液添加剂VC的溶剂中，从而制备非水电解液，然后将所述非水电解液注入电极组件中。将所述电极组件放入壳体中，以制造硬币型半电池二次电池。
[实施例2]
负极的制备
使用含有80重量％的人造石墨和20重量％的球形天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将粒度小且粒度均匀的天然石墨用于负极活性材料，所述天然石墨具有在粒度分布中(D50)为9μm、D90为13μm、D10为6μm且D90-D10为7μm的平均粒径。另外，球形天然石墨的振实密度为1.20g/cc，因此在辊压之后电极粘附力为30gf/cm。作为人造石墨，使用平均粒径(D50)为14.5μm的片状人造石墨(振实密度：0.93g/cc)。
将用作负极活性材料的天然石墨、用作导电材料的SuperC65、用作粘合剂的苯乙烯丁二烯高组分(SBR)和用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)分别以96.6：1：1.3：1.1的重量比混合，并添加水以制备浆料。
将如上所述制备的浆料涂布到铜箔上，并且制备在约130℃下真空干燥10小时的面积为1.4875cm2的负极。此时，负极的负载被制备为3.61mAh/cm2。
电池单元的制备
使用实施例2的负极活性材料以与实施例1中相同的方式制备电池(硬币型全电池和半电池)。
[实施例3]
除了使用含有85重量％的实施例1的人造石墨和15重量％的实施例1的球形天然石墨的负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
[实施例4]
除了使用含有70重量％的实施例1的人造石墨和30重量％的实施例1的球形天然石墨的负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
[实施例5]
除了使用含有65重量％的实施例1的人造石墨和35重量％的实施例1的球形天然石墨的负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
[比较例1]
除了使用含有90重量％的实施例1的人造石墨和10重量％的实施例1的球形天然石墨的负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
[比较例2]
除了使用含有60重量％的实施例1的人造石墨和40重量％的实施例1的球形天然石墨的负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备负极和电池(硬币型全电池和半电池)。
[比较例3]
使用含有实施例1的80重量％的人造石墨和20重量％的球形天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将粒度小且粒度均匀的天然石墨用于负极活性材料，所述天然石墨具有在粒度分布中(D50)为15μm、D90为21μm、D10为7μm且D90-D10为14μm的平均粒径。另外，球形天然石墨的振实密度为1.15g/cc，因此在辊压之后电极粘附力为15gf/cm。
除了使用该负极活性材料来制造负极以及包含该负极的硬币型全电池和硬币型半电池以外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
[比较例4]
使用含有实施例1的80重量％的人造石墨和20重量％的球形天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，将粒度小且粒度均匀的天然石墨用于负极活性材料，所述天然石墨具有在粒度分布中(D50)为17μm、D90为28μm、D10为10μm且D90-D10为18μm的平均粒径。另外，球形天然石墨的振实密度为1.10g/cc，因此在辊压之后电极粘附力为14gf/cm。
除了使用该负极活性材料来制造负极以及包含该负极的硬币型全电池和硬币型半电池以外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
[比较例5]
使用含有实施例1的80重量％的人造石墨和20重量％的球形天然石墨的负极活性材料来制备负极。具体地，使用粒度小且粒度均匀的天然石墨用于负极活性材料，所述天然石墨具在粒度分布中(D50)为11μm、D90为21μm、D10为6μm且D90-D10为15μm的平均粒径。另外，球形天然石墨的振实密度为1.05g/cc，因此在辊压之后电极粘附力为11gf/cm。
除了使用该负极活性材料来制造负极以及包含该负极的硬币型全电池和硬币型半电池以外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
[比较例6]
使用含有实施例1的80重量％的人造石墨和20重量％的球形天然石墨的负极活性材料来制备负极。此时，在将片状石墨粒化并球化的步骤中，将球形天然石墨与粘合剂一起添加以充当片之间的粘附剂。具体地，将粒度小且粒度均匀的天然石墨用于负极活性材料，所述天然石墨具有在粒度分布中(D50)为14μm、D90为27μm、D10为8μm且D90-D10为19μm的平均粒径。另外，球形天然石墨的振实密度为1.00g/cc，因此在辊压之后电极粘附力为8gf/cm。
除了使用该负极活性材料来制造负极以及包含该负极的硬币型全电池和硬币型半电池以外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
表1示出了实施例和比较例中所使用的人造石墨和球形天然石墨的含量，表2示出了实施例和比较例中所使用的天然石墨的物理性能。
[表1]
分类 人造石墨含量(w％) 球形天然石墨含量(w％)
实施例1 80 20
实施例2 80 20
实施例3 85 15
实施例4 70 30
实施例5 65 35
比较例1 90 10
比较例2 60 40
比较例3 80 20
比较例4 80 20
比较例5 80 20
比较例6 80 20
[表2]
Figure BDA0002719369180000241
[实验例1]
原位SAC膨胀测试
通过使用所制造的硬币型全电池来确定充电范围以允许SOC变为从0至95％，并且在0.1C下充电第一循环、在0.2C下充电第二循环、在0.5C下充电第三循环至第30循环的同时，将充电和放电期间的负极厚度的变化表述为膨胀率(％)。将结果示于表3中。
[实验例2]
镀Li测试
使用所制备的硬币型半电池在1C下对半电池进行3个循环的充电和放电，然后在3C下进行15分钟的充电，以首先区分轮廓。此时，检查在dQ/dV中出现的拐点，以量化镀锂SOC(镀Li SOC，％)，所述镀锂SOC是锂沉积在负极表面上时的SOC。将结果示于表3中。
[实验例3]
负极的剥离强度(粘附性)测试
将负极辊压至28％的孔隙率，以进行剥离强度测试。此时，通过使用载玻片，将电极定向在90度直角方向，并且将集电器剥离，以测量电极粘附力(剥离强度)，并且将结果示于下表3中。
[表3]
分类 膨胀率(％) 镀Li SOC(％) 电极粘附力(gf/cm)
实施例1 20.1 41 25
实施例2 21.2 38 30
实施例3 22.3 40 20
实施例4 24.8 38 17
实施例5 25.2 37 22
比较例1 27.4 32 18
比较例2 27.9 28 23
比较例3 28.3 32 15
比较例4 29.5 31 14
比较例5 26.8 34 11
比较例6 30.6 30 8
从表3中可以看出，在使用根据本发明的负极活性材料的实施例1和2中，使用了粒度小且粒度分布均匀的球形天然石墨，因此，与粒度大且粒度分布不均匀的比较例3至6相比，活性材料与集电器之间的电极粘附性得以改善，因此，可以确认，膨胀率降低，并且循环特性改善。
当对实施例1、实施例3至5、比较例1和比较例2的负极活性材料中所含有的球形天然石墨的比例进行比较时，可以看出，与比较例相比，改善了上述实施例中所使用的负极和电池的膨胀率和循环特性。
另外，可以看出，当满足本发明的球形天然石墨的振实密度和电极粘附力范围时，改善了负极活性材料对集电器的电极粘附性，因此膨胀率降低，循环特性改善。
以上描述仅是说明了本发明的技术思想，并且本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的基本特性的情况下进行各种修改和变体。因此，本发明中所公开的实施方案不旨在限制本发明的技术精神，而是用于解释本发明的保护范围，并且应该由所附权利要求书来解释，并且应当理解，等同范围内的所有技术精神都被包括在本发明的范围内。
[附图标记说明]
10：负极
11：集电器
12：人造石墨
13：球形天然石墨

Claims (10)

1.一种二次电池用负极活性材料，
其中所述负极活性材料是人造石墨和球形天然石墨的混合物，并且
其中所述球形天然石墨具有12μm以下的平均粒径(D50)，并且D90-D10值为5μm至12μm。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，在所述负极活性材料中含有65重量％至85重量％的所述人造石墨，并且
基于所述负极活性材料的总重量，在所述负极活性材料中含有15重量％至35重量％的所述球形天然石墨。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨的平均粒径(D50)为9μm至11μm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨的D90-D10值为7μm至9μm。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨的振实密度为1.10g/cc至1.25g/cc。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨在辊压之后具有20gf/cm至35gf/cm的对集电器的粘附力。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨是通过对煤焦油、煤焦油沥青、石油沥青或重油进行热处理而制得的沥青焦炭。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述球形天然石墨通过如下工序而获得：将天然鳞片状石墨用酸或碱处理，然后在球化装置中在30m/s至100m/s的转子转速下将其球化10分钟至30分钟。
9.一种二次电池用负极，所述负极包含：集电器；和负极混合物层，所述负极混合物层涂覆在所述集电器上，
其中所述负极混合物层包含导电材料、粘合剂和根据权利要求1至8中任一项所述的负极活性材料。
10.一种二次电池，所述二次电池包含：负极；正极；隔膜，所述隔膜插置在所述负极与所述正极之间；和电解质，
其中所述负极是根据权利要求9所述的负极。
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