CN111971178B - 3d打印方法以及具有多孔结构的制品 - Google Patents

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Abstract

一种用于三维(3D)打印的组合物、3D打印的方法、以及制得的具有多孔结构的制品。这种组合物包括50‑100重量％的包含聚烯烃(例如超高分子量聚乙烯)的基体聚合物、0‑50重量％的胶粘聚合物(例如HDPE或PP)和任选的添加剂。能够将组合物以层的形式施加，以及所述基体聚合物和所述胶粘聚合物各自具有预设的尺寸或尺寸分布。在选定的区域将该组合物烧结以形成具有预设的孔尺寸或孔尺寸分布的固体制品的层。基于固体制品的层中预设的孔尺寸或孔尺寸分布，通过计算机模拟测定所述基体聚合物和所述胶粘聚合物各自的预设的颗粒尺寸或尺寸分布。

Description

3D打印方法以及具有多孔结构的制品
优先权文本以及交叉引用
本申请要求享有2017年12月22日提交的美国临时申请62/609,797的优先权，通过引用的方式将其全部内容并入本申请。
技术领域
本申请涉及聚合物和加工领域，具体地，本申请的主题涉及一种通过3D打印方法制备聚烯烃制品的方法以及制备得到的具有多孔结构的制品。
背景技术
3D打印技术被用来制造固体部件，其包括不同的工艺。例如，3D打印可以包括使用喷墨型打印头将液体或胶体粘合剂材料传送至粉末构造的材料层。该打印技术通常包括使用辊将粉末构造的材料层施加到表面。在将该构造材料施加至该表面之后，打印头将液体粘合剂传送至材料层的预定区域。该粘合剂渗入到该材料中并与粉末反应，使得在印刷区域中固化成层，例如，通过将粉末中的粘合剂活化。该粘合剂也渗透到下面的层中，产生层间粘结。在第一横截面部分形成之后，重复前面的步骤，构建连续的横截面部分直到形成最终物体。这种3D打印技术通常用于极性聚合物，而不适用于聚烯烃。
选择性激光烧结(SLS)是一种增材制造(additive manufacturing,AM)技术，其使用激光作为能源来烧结粉末状材料，将激光自动瞄准由3D模型限定的空间中的点，将材料粘合在一起以构建固体结构。
高速烧结(HSS)是另一种增材制造技术，其中将含有粉末的精细层沉积到粉末床的表面上，然后喷墨打印头选择性地将热或红外(IR)吸收流体(或油墨)直接打印到粉末表面上。整个表面用IR能量加热或辐射，仅使印刷区域熔化/烧结，未印刷区域仍为粉末。逐层重复该过程直至产品完成，然后将未烧结的粉末去除以露出最终部件。根据床尺寸和部件形状，该工艺比一般3D打印技术快高达100倍，具有一天生产高达100,000个部件的潜力。更快的生产和易加工意味着可以根据需要构建和重新设计相对于之前体积更大、成本更低、更复杂的部件。
一种多孔塑料过滤器，通过过滤将包含在流体如液体或气体中的精细微粒分离。例如，该精细颗粒可以为空气中的灰尘。多孔基底的表面可以由聚合物制成。
发明内容
本发明提供了一种制备具有多孔结构制品的方法，以及制备得到的制品。该方法可以包括3D打印步骤。例如，该方法包括选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)或其任意组合。初始材料和制品包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、任何其它合适的聚烯烃或它们的组合。该制品具有多孔结构，其中孔的尺寸和分布是均匀的。该制品可用作过滤器。
在某些具体实施方式中，初始材料包括基体聚合物，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，以及胶粘聚合物，例如，高密度聚乙烯(HDPE)或任何其它合适的聚烯烃。
所述基体聚合物如UHMWPE可以具有不同的尺寸等级。每个等级可以应用于每一个不同的层。例如，在某些具体实施方式中，UHMWPE的粒径可以为5μm至600μm(例如，40-100μm、50-100μm、60-100μm、10-500μm、100-500μm或任何范围的组合)的范围。在某些具体实施方式中，UHMWPE具有的平均粒径等于或小于300μm。
所述基体聚合物可以具有合适的颗粒形状，例如球形、近球形或马铃薯形。在某些具体实施方式中，所述基体聚合物具有椭球体的形状。所述基体聚合物可以具有合适的表面积。以所述初始材料中的聚合物的总重量(或成分的总重量)为基准，所述基体聚合物的重量含量为50％至100％(例如，60-100％、70-100％、80-100％、85-100％、95-100％、98-100％、90-98％)的范围。
所述基体聚合物如UHMWPE可以具有不同的分子量等级。每个等级可以应用于每一个不同的层。例如，在某些具体实施方式中，UHMWPE的分子量的范围可以为1×106至1.6×107g/mol(例如，1-16×106g/mol、1-12×106g/mol、1-8×106g/mol、1-3×106g/mol或任何范围的组合)。
所述胶粘聚合物诸如HDPE可以具有任何合适的粒径和表面积。所述粒径能够根据所述基体聚合物的粒径来调节。例如，在某些具体实施方式中，HDPE或其它聚烯烃具有的粒径的范围可以为1μm至250μm(例如，10-50、10-40、10-30、5-60、10-100、10-250μm或任何其它范围的组合)。在某些具体实施方式中，所述胶粘聚合物可以具有等于或小于250μm的平均粒径。所述胶粘聚合物可以具有合适的颗粒形状，例如球形、近球形或马铃薯形。在某些具体实施方式中，所述胶合物具有椭球体的形状。所述胶粘聚合物可以具有合适的表面积。以所述初始材料中的聚合物的总重量(或成分的总重量)为基准，所述胶粘聚合物的重量含量为0％至50％(例如，0-30％、0-20％、0-15％、0-5％、0-2％、2-10％、0.1-30％、0.1-20％、0.1-15％、0.1-5％、0.1-2％)的范围。
在某些具体实施方式中，所述基体聚合物的平均粒径高于所述胶粘聚合物的平均粒径。
在某些具体实施方式中，所述初始材料可以含有一种或多种添加剂。所述添加剂具有的粒径的范围可以从几纳米到几微米(例如，从10nm到10μm)。例如，所述初始材料可以包含粘土碳基添加剂(例如石墨和石墨烯)、粘合剂、密封剂、石膏或粘土、硅酸盐或各种相变材料。所述添加剂能够增加化合物的热导率。以配方的总重量为基准，所述添加剂的含量可以等于或小于2％或20,000ppm。
在某些具体实施方式中，制备具有多孔结构的制品的方法包括若干步骤：将所述初始材料施加至具有预设粒径的层(或逐层)中，将所述初始材料进行激光烧结以形成固体制品的一层或一部分。可以通过使用辊或任何其它的3D打印方法施加所述初始材料。在所述激光烧结过程中，颗粒熔化和/或熔合在一起形成多孔的结构。所述基体聚合物可以熔融但不流动。所述胶粘聚合物可以具有低于所述基体聚合物的熔点，以使得所述胶粘聚合物熔融且流动。该方法还可以包括制备的3D模型，所述3D模型包括逐层结构(layer-by-layerstructure)以及在所述逐层结构中，初始材料对每一层都具有预设的粒径。
在另一方面，本发明提供了一种3D制品或物体。这种制品包括如上所述的基体聚合物、胶粘聚合物和任选的添加剂。所述制品具有合适的孔隙率以及合适的孔径和尺寸分布。所述孔径可以均匀地分布在整个所述制品中。例如，期望的孔隙率(即，体积％)可以为任何合适的范围，例如，5-60％、10-60％、20-60％或30-50％。所述孔可以为任何合适的尺寸，例如，平均约0.1μm、0.2μm、0.22μm、0.45μm、0.8μm、5μm、10μm或达到70μm。所述平均孔径可以有5％、10％、15％或20％的标准偏差。在某些具体实施方式中，可以是梯度的孔径。
在另一方面，本发明提供了一种通过增材制造来制备多孔制品的方法。该方法包括选择基体聚合物。所述基体聚合物包含聚烯烃，且所述基体聚合物具有的粒径的范围为约5μm至约600μm，和/或，平均粒径等于或低于300μm，以及小于0.80g/cm3的堆积密度。该方法进一步包括选择胶粘聚合物，所述胶粘聚合物具有的粒径的范围为约1μm至约250μm，和/或，平均粒径等于或低于250μm。在某些具体实施方式中，所述基体聚合物按重量计为50％至100％，并且所述胶粘聚合物按胶粘聚合物的重量计为0％至50％。在某些具体实施方式中，所述基体聚合物的平均粒径高于胶粘聚合物的平均粒径。所述方法进一步包括将所述基体聚合物和所述胶粘聚合物供应至层中，并且在所述层的选定区域中选择性地烧结所述基体聚合物和所述胶粘聚合物以形成固体制品层。
在另一方面，本发明还提供了使用增材制造制备的多孔制品。所述多孔制品包括基体聚合物，其包含聚烯烃。所述制品具有小于60体积％的孔隙率和小于70μm的平均孔径。在某些具体实施方式中，所述多孔制品包含的基体聚合物的量按重量计为50％至100％。所述多孔制品还可以进一步包含重量计的0％至50％的上述胶粘聚合物。在某些具体实施方式中，所述基体聚合物为UHMWPE，所述胶粘聚合物为HDPE。
附图说明
当结合附图阅读时，从以下详细描述中能更好地理解本发明。要强调的是，根据惯例，附图的各种特征不一定按比例绘制。相反，为了清楚起见，各种特征的尺寸被任意地扩大或缩小。在整个说明书和附图中，相同的附图标记表示相同的特征。
图1A-1C显示说明UHMWPE的颗粒形状和粒径分布，甚至在熔融之后仍保持相同的颗粒形状和粒径分布。
图2显示说明用于选择性激光烧结(SLS)的示例性装置，以打印与一些具体实施方式相符合的三维(3D)物体。
图3显示说明将颗粒筛分和分离成不同的尺寸以供应至图3的示例性装置的示例性装置。
图4显示说明在一些具体实施方式中使用的UHMWPE的示例性粒径分布。
图5显示说明计算机模拟过程中的示例性层，显示与一些具体实施方式相符合的UHMWPE(具有较大的粒径)和胶粘聚合物诸如高密度聚乙烯(具有更小粒径)的结合。
图6显示说明与一些具体实施方式相符合的所得具有均匀孔径和孔径分布的多孔结构。
图7显示说明在一些具体实施方式中使用的示例性基体聚合物，UHMWPE的粒径分布。
图8为扫描电子显微镜(SEM)图像，显示说明在一些具体实施方式中使用的示例性胶粘聚合物，HDPE的粒径分布。
图9显示由图7中的UHMWPE和图8中的HDPE得到的示例性多孔制品的SEM图像。图9A(1)-(3)显示放大60倍的图像。图9B(1)-(3)显示放大100倍的图像。图9C(1)-(3)显示放大200倍的图像。
具体实施方式
实施例的描述目的在于结合附图来阅读理解，附图被看作是整个说明书的一部分。在说明书中，相对术语诸如“下”、“上”、“水平”、“垂直”、“上方”、“下方”、“向上”、“向下”、“顶部”和“底部”以及其衍生词(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)被解释为指代如随后描述的或如在所讨论的附图中示出的取向。这些相对术语是为了便于描述，而不是要求设备以特定的取向构造或操作。除非另外明确说明，否则关于附接、耦合等的术语(例如“连接”)是指通过介入结构，例如可移动的或刚性的附件或关联件，将结构直接或间接地彼此紧固或附接在一起的关系。
为了下文描述的目的，应当理解，下文描述的实施例可以采取替代的多个条件和实施方式。还应当理解，本文所述的具体制品、组合物和/或方法是解释说明的，而不是限定本发明的。
在本发明中，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数引用，并且对特定数值的引用至少包括该特定值，除非上下文另有明确指示。因此，例如，提及“纳米结构”是指一个或多个此类结构以及本领域技术人员已知的其等同物等等。当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解，特定值形成另一个具体实施方式。如本文所用，“约X”(其中X是数值)优选为所引用值的±10％，包括端值在内。例如，短语“约8”优选地指7.2至8.8的值，包括端值；作为另一个实例，短语“约8％”优选地(但不总是)是指7.2％至8.8％的值，包括端值。在本发明中，所有范围都是包括性的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2和4-5”、“1-3和5”、“2-5”等。另外，当具体地提供了可供选择的列表时，这种列表可以解释为意味着可以排除任何其它备选，例如，通过权利要求中的否定限制。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围可以解释为包括其中1、2、3、4或5中的任一个被否定地排除的情况；因此，对“1至5”的叙述可以被解释为“1和3-5，但不是2”，或简单地“其中不包括2”。意指在此明确引用的任何组件、元件、属性或步骤可以明确地排除在权利要求之外，无论这些组件、元件、属性或步骤是否作为替代物列出或者无论它们是否单独引用。
激光烧结工艺，诸如选择性激光烧结(SLS)或高速烧结(HSS)，是一类3D打印方法。在该方法中，可以将聚合物粉末施加在基底上的薄层中，或建筑平台的上表面上。激光可以由计算机控制，在选定的区域撞击和烧结聚合物粉末。聚合物颗粒必须具有适当的尺寸、尺寸分布和形态。
UHMWPE为熔融但不流动的聚合物。这对3D打印方法产生挑战，因为缺乏压力不会促使颗粒良好烧结，并且所得部件不具有足够的强度。UHMWPE在熔融后不流动，因此颗粒保持相同的形状。烧结后，得到的制品具有非常多的孔并且强度低。
另一方面，HDPE具有与UHMWPE相同的化学性质，但更低的分子量允许HDPE熔融和流动。同时，HDPE能够用于制造多孔烧结零件，如过滤器。
本发明提供了一种通过3D打印步骤制造具有多孔结构的制品的方法。在某些具体实施方式中，该方法包括选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)或它们的任何组合。初始材料包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、任何其它合适的聚烯烃或其组合。该制品具有多孔结构，其中孔具有均匀的尺寸和分布。该制品可用作过滤器。在某些具体实施方式中，该初始材料包括基体聚合物如UHMWPE，以及胶粘聚合物如HDPE或任何其它合适的聚烯烃。
本发明通过开发具有较好流动特性、颗粒形态、尺寸和分布的产品，能够克服3D打印UHMWPE的技术障碍。对于过滤和多孔部件，能够利用相同的产品设计来提升过滤性能的改进。
在某些具体实施方式中，将胶粘聚合物诸如HDPE与基体聚合物诸如UHMWPE结合使用。为了制备多孔或固体部件，本发明通过提供具有合适的粉末流动性、形态、尺寸和分布的固体状态的聚合物来克服技术障碍。
将具有特定的粒径、粒径分布的UHMWPE和HDPE以及添加剂共混以制备多孔制品。例如，在特定的温度下将混合物压制，在该温度下发生烧结并产生具有孔隙率分布的部件。通过显微镜分析，所得制品在最终部件中含有大孔和小孔。整体孔隙率分布不均匀。
由于不完全的粉末聚结，在选择性激光烧结(SLS)部件中，孔固有地存在，这可以通过较高的激光能量密度和/或较小的层厚度将更多的能量赋予颗粒来使其最小化。但是，能够从固有孔隙率中获得优点以生产多孔部件。根据某些具体实施方式，通过选择性激光烧结(SLS)或高速烧结(HSS)，所得到的孔隙率和孔径分布是均匀的。
基体聚合物：
在某些具体实施方式中，基体聚合物是UHMWPE。UHMWPE是分子量(Mw)为约1×106-16×106g/mol和特性粘度为约4-40dL/g的热塑性塑料。所述基体聚合物具有不同的尺寸等级。每个等级可以应用于每个不同的层中。例如，在某些具体实施方式中，UHMWPE具有的粒径介于5μm至600μm的范围内(例如，40-100μm、50-100μm、60-100μm、10-500μm、100-500μm或任何其它范围的组合)。提高粒径分布以适用于应用(使用尺寸排阻筛)。本文所述的“粒径”是指直径或一维上的最大长度。所述基体聚合物可以具有合适的颗粒形状，例如球形、近球形或马铃薯形。在某些具体实施方式中，基体聚合物具有椭球体的形状。基体聚合物可以具有合适的表面积。以所述初始材料中的聚合物的总重量(或成分的总重量)为基准，所述基体聚合物的重量含量的范围为50％至100％(例如，50-99％、60-100％、70-100％、80-100％、85-100％、95-100％、98-100％、90-98％)。
调整粒径分布以获得所需的孔隙率分布。参照图1A-1C，即使在熔融之后，UHMWPE仍保持其原始的颗粒形状和粒径分布。UHMWPE在熔融时由于其超高分子量而不流动。调整颗粒形状以改变平均孔隙率、孔隙率分布以及添加剂和填料分散体。如本文所述，在某些具体实施方式中，颗粒可以具有球形、近球形或马铃薯形，并且粒径可以指颗粒的直径或在一维上的最大尺寸。孔径可以指孔的直径。在某些具体实施方式中，马铃薯形状可以是稍微细长的，具有相对光滑的表面。
UHMWPE可以以商标名
Figure BDA0002550104550000091
从Braskem购得，其在132-145℃熔融但不流动。UTEC的分子量比高密度聚乙烯(HDPE)树脂大约10倍。其分子量在低范围(1百万g/mol)内，并扩展到高范围(7至10百万g/mol)。
在某些具体实施方式中，基体聚合物也可以为HDPE而不是UHMWPE。
胶粘聚合物：
在某些具体实施方式中，胶粘聚合物为HDPE或任何其它合适的聚烯烃。所述胶粘聚合物诸如HDPE可以为具有任何合适的粒径和表面积。所述粒径可以基于所述基体聚合物的粒径来调节。例如，在某些具体实施方式中，HDPE或其它聚烯烃具有的粒径范围为1μm至250μm(例如，10-50、10-40、10-30、5-60、10-100μm或任何其它范围的组合)。所述胶粘聚合物可以具有合适的颗粒形状，例如球形、近球形或马铃薯形。在某些具体实施方式中，所述胶粘聚合物具有椭球体的形状。所述胶粘聚合物可具有合适的表面积。以所述初始材料中的聚合物的总重量(或成分的总重量)为基准，所述胶粘聚合物的重量含量为0％至50％(例如，1-50％、0-40％、0-30％、0-20％、0-15％、0-5％、0-2％、2-10％、0.1-30％、0.1-20％、0.1-15％、0.1-5％、0.1-2％)的范围。
根据每一个颗粒层设计所述胶粘聚合物。为每一层设计熔融特性、粒径和形状，影响得到的制品(例如，过滤器)的孔隙率的均匀形态和强度。
添加剂：
添加剂是可选的。在某些具体实施方式中，所述初始材料可以含有一种或多种添加剂。添加剂可以包括一种或多种吸收热量或IR的添加剂。添加剂具有的粒径为纳米级或微米级(例如10nm至10μm)。例如，所述初始材料可以包含粘土碳基添加剂(例如石墨和石墨烯)、粘合剂、密封剂、石膏或粘土、硅酸盐或各种相变材料。有时使用添加剂来增加配方的热导性。在某些具体实施方式中，以配方的总重量为基准，所述所述添加剂的含量可以等于或小于2％或20,000ppm。
方法：
本发明提供了一种制备具有多孔结构的制品的方法。这种方法可以包括几个步骤：将所述起始材料施加至具有预设粒径的层(或逐层)中，将所述起始材料进行激光烧结以形成固体制品的一层或一部分。可以通过使用辊或任何其它的3D打印方法施加所述初始材料。在所述激光烧结过程中，颗粒熔化和/或熔合在一起形成多孔的结构。所述基体聚合物可以熔融但不流动。所述胶粘聚合物具有的熔点可以低于所述基体聚合物的熔点，以使得所述胶粘聚合物熔融且流动。例如，在某些具体实施方式中，所述基体聚合物具有的熔点可以为130℃-136℃的范围。所述胶聚合物具有的熔点可以在一定范围内，例如比所述基体聚合物的熔点低5-10℃，5-15℃，或10-15℃。在某些具体实施方式中，该方法包括生成3D模型。该模型可以包括层叠结构，并且所述初始材料对于层叠结构中的每一层都具有预设的粒径。
在3D打印过程中，将特定的颗粒逐层沉积能够实现所期望的平均孔隙率和孔隙率分布。使用计算机模拟逐层地设计颗粒特性(尺寸、形状、数量)。在某些具体实施方式中，所述初始材料仅含有所述基体聚合物而不含胶粘聚合物。可以将具有不同特性的颗粒分成不同的等级。可以使用筛子进行分离。通过提供预设的粒径以及组合，使用这种将颗粒分成不同的等级能实现计算机模拟目标。
参照图2，使用包括SLS或HSS的3D打印技术。能够一层一层地制备零件。可以通过模拟限定每一层的粒径和每一层的厚度。参照图3，根据粒径将UHMWPE颗粒筛分成不同的等级，并加入到3D打印机中以获得更好的孔隙率分布。需要对激光参数进行调整以实现颗粒烧结的合适程度。根据最终应用，可在这些层中/之间包含所述胶粘聚合物和/或聚合物共混物，以增加多孔部件的其它特征。还可以包含表面处理颗粒和/或添加剂。在某些具体实施方式中，胶粘聚合物为HDPE，其具有不同于UHMWPE的粒径、熔体指数、分子量、分子量分布和密度。也可以加入具有特定特性的其它聚合物以获得在最终应用中满足更好性能的最终部件。或者，在本发明中，UHMWPE可以被HDPE代替。为了制备多孔制品，HDPE粒径分布必须窄，并且聚合物必须具有低堆积密度以导致低填充。烧结后，颗粒之间的空隙转变成具有限定的多孔尺寸的内连接体系。可以按照每种粒径筛分颗粒，并将颗粒进料至3D打印机设备，以在最终制品中实现限定的体积孔隙率梯度。另外，UHMWPE或HDPE及其组合可与NaCl或任何在后烧结过程中可选择性溶解(浸出)到额外孔隙率的颗粒物质相结合。
UHMWPE熔融但不流动。现有技术中UHMWPE需要高压和高温，如挤出机和RAM挤出机，这对于3D打印方法是不可能的。在本发明提供的方法中，通过增加表面积以使每个颗粒接触能提高UHMWPE的可加工性。例如，通过改变粒径、粒径分布和颗粒形态/孔隙率能够增加粉末堆积密度。如在多孔制品中，可以进行计算机模拟来限定送料到3D打印机中的每一层的粒径。除了堆积密度之外，UHMWPE的结构也可以被改变，使得其具有更好的流动性的熔融颗粒，这有助于烧结过程获得具有良好机械强度的最终固体部件。
在某些具体实施方式中，一个方面是为了提高基体聚合物例如UHMWPE的流动。例如，UHMWPE颗粒可以具有核/壳结构，其中壳具有足以使熔融颗粒流动的低分子量，并且具有良好的烧结性。核是具有良好机械性能的普通UHMWPE。例如，在某些具体实施方式中，壳体可由HDPE制成。在某些具体实施方式中，可以使用具有两个串联的反应器的双峰技术制备该基体聚合物。也可使用共聚单体来调节熔融状态。
在某些具体实施方式中，另一种改善熔融颗粒的流动性的方法是添加低百分比的聚丙烯(PP)。PP颗粒作为UHWMPE颗粒的润滑剂。例如，UHWMPE和PP可以以粒料形式共混，然后加工以获得预设的粒径和粒径分布。可以使用微粉化或其它技术以获得包含UHWMPE和PP的精细颗粒。
在某些具体实施方式中，另一种使UHMWPE具有更好的熔体流动的方法是通过开发特定的聚合条件和催化剂来降低颗粒之间的链缠结。较低的链缠结将促进聚合物的高熔融流动并具有较好的烧结过程。
在某些具体实施方式中，还可以将纳米技术和/或添加剂结合到UHMWPE粉末或颗粒中以提高热导性。这允许激光在颗粒表面上产生的热量被更快地传播。
在3D打印机上，高压环境能够模拟UHMWPE颗粒更好烧结所需的压力。压力环境可以是气体(为避免降解惰性气体是优选的)或液体，其中对于压力和温度控制可能更好。可以开发压力室以在3D打印过程期间控制压力和温度。除此之外，当UHMWPE熔融但不流动时，该压力室的温度可以接近或高于UHMWPE熔点。这将有助于加速熔融过程并为颗粒提供更多的接触时间以用于颗粒间的链扩散。
烧结也可定义为颗粒的聚结。上述本发明的方法可以应用于UHMWPE多孔部件以及技术部件。
在某些具体实施方式中，本发明提供的方法可以包括在打印之后的后处理步骤。在后处理步骤中，将所述多孔部件在高压釜烘箱中在预定压力和温度下处理一段时间。
另一方面，本发明提供了一种通过增材制备多孔制品的方法。这种方法包括选择基体聚合物。所述基体聚合物包含聚烯烃，并且具有在约5μm至约600μm范围内的粒径和小于0.80g/cm3的堆积密度。该方法进一步包括选择胶粘聚合物，该胶粘聚合物具有在约1μm至约250μm范围内的粒径。在某些具体实施方式中，所述基体聚合物按重量计为50％至100％，并且所述胶粘聚合物为按重量计0％至50％的胶粘聚合物。所述方法进一步包括在层中提供所述基体聚合物和所述胶粘聚合物，并且在所述层的选定区域中选择性地烧结所述基体聚合物和所述胶粘聚合物以形成固体制品的一个层。
制品：
本发明还提供了所制得的3D制品或物体例如过滤器。这种制品包括如上所述的所述基体聚合物、所述胶粘聚合物和任选的添加剂。所述制品具有合适的孔隙率以及合适的孔径和尺寸分布。孔径可以均匀地分布在整个制品中。例如，期望的孔隙率(即，体积％)可以在任何合适的范围内，例如，5-60％、10-60％、20-60％或30-50％。孔可以是任何合适的尺寸，例如，平均约0.1μm、0.2μm、0.22μm、0.45μm、0.8μm、5μm、10μm或高达70μm。平均孔径具有的标准偏差以百分比计为5％、10％、15％或20％。在某些具体实施方式中，可能存有孔径梯度。在某些具体实施方式中，所述制品包括UHMWPE、HDPE或其组合。
在某些具体实施方式中，所制得的制品是包含UHMWPE或HDPE的过滤器。通过本发明提供的方法，在HSS和激光烧结工艺条件下，颗粒的熔融和/或流动不同于UHMWPE，提供了具有良好机械性能的一种良好的多孔结构。
参照图4，在某些具体实施方式中使用的UHMWPE的粒尺寸分布范围为60-120μm。参考图5，阐述了在计算机模拟过程中的示例性层。根据某些具体实施方式，这种示例性层可以包括UHMWPE和HDPE的组合。具有较小的粒径的HDPE颗粒填充于UHMWPE颗粒之间的空间中。根据所需获得的结构，可以调节特定的颗粒尺寸，包括孔尺寸和孔尺寸分布。使用计算机模拟来确定颗粒尺寸分布以制备的多孔部件，所述孔部件具有在给定层中和/或在整个印刷部件中具有预设的孔尺寸。
参照图6，显示说明含有UHMWPE和HDPE所得的制品的形态。通过逐层HSS或激光烧结工艺，基于计算机模拟，获得均匀的孔尺寸和孔隙率分布。
在某些具体实施方式中，可以将组合物以层的形式施加，并且所述基体聚合物和所述胶粘聚合物各自具有预设的尺寸或尺寸分布。在选定的区域中将该组合物烧结以形成固体制品的层，其具有预设的孔尺寸或孔尺寸分布。所述基体聚合物和所述胶粘聚合物各自的预设颗粒尺寸或尺寸分布是基于固体制品的层中预设的孔尺寸或孔尺寸分布通过计算机模拟来确定的。可以使用不同的颗粒尺寸和相应的孔尺寸。例如，在某些具体实施方式中，制品可具有20μm的孔尺寸，所述基体聚合物可包括具有约500μm的颗粒尺寸的UHMWPE。制品可以具有5μm的孔尺寸，可以使用具有约10μm或更小的颗粒尺寸的UHMWPE作为基体聚合物。因此，所述胶粘聚合物可以相应地具有较小的颗粒尺寸。
另一方面，本发明还提供了使用增材制备(addivtive manufacturing)的多孔制品。所述多孔制品包含基体聚合物，其包含聚烯烃。所述制品具有小于50体积％或60体积％的孔隙率和小于50μm的平均孔尺寸。在某些具体实施方式中，所述基体聚合物的含量(contact)为50重量％至100重量％。所述多孔制品还可以进一步包含0重量％至50重量％的胶粘聚合物。在某些具体实施方式中，所述基体聚合物为UHMWPE，所述胶粘聚合物为HDPE。
实施例
制备包含50重量％UHMWPE和50重量％HDPE的初始原料。
初始原料中的UHMWPE粉末包含1,000ppm硬脂酸钙以改善粉末的流动性。将UHMWPE粉末过筛以收集粒径低于300μm的粉末部分。图7显示了通过激光衍射分析获得的UHMWPE粉末的颗粒尺寸分布。平均颗粒尺寸为277.3μm。所用UHMWPE具有的分子量比HDPE树脂高约10倍。
HDPE粉末包含1000ppm硬脂酸钙和1,000ppm抗氧化剂AOx1076。将粉末过筛以收集颗粒尺寸低于250μm且平均颗粒尺寸为129.8μm的粉末部分。通过电子显微图像测定颗粒的平均颗粒尺寸，如图8所示。所用HDPE粉末具有的熔体流动速率为9.3g/10min，是使用ASTM标准D1238(190℃/21.6kg)测定。
将UHMWPE和HDPE的粉末混合并用于选择性激光烧结过程中，以生产待评价的样品。
使用扫描电子显微镜(SEM，TM-1000/HITACHI)评价烧结性能。通过低温破碎制备样品并用金(20mA，60秒)金属化。图9显示放大60倍、100倍和200倍的SEM图像，包括A(1)-(3)、B(1)-(3)和C(1)-(3)。
使用粉末混合物，使用如上所述方法获得所得印刷样品。样品的平均孔径为61.6μm，间隙孔隙率为47.6％，通过水银孔隙率测定法测定。所制备得到的多孔制品可用于过滤应用。
这里描述的方法和***可以至少部分地以计算机实现的过程和用于实践这些过程的装置的形式来体现。本发明的方法还可以至少部分地以用计算机程序代码编码的有形非瞬态机器可读存储介质的形式来体现。介质可以包括例如RAM、ROM、CD-ROM、DVD-ROM、BD-ROM、硬盘驱动器、闪存或任何其它非瞬态机器可读存储介质或这些介质的任何组合，其中，当计算机程序代码被加载到计算机中并由计算机执行时，计算机成为用于实践该方法的装置。所述方法还可以至少部分地以计算机的形式来体现，计算机程序代码被加载到所述计算机中和/或在所述计算机中被执行，使得所述计算机成为用于实践所述方法的装置。当在通用处理器上实现时，计算机程序代码段配置处理器以创建特定的逻辑电路。所述方法可以可选地至少部分地在由用于执行所述方法的专用集成电路形成的数字信号处理器中实现。
尽管已经根据实施例描述了本主题，但是本主题不限于此。相反，所附权利要求应当被宽泛地解释为包括本领域技术人员可以做出的其他变型和实施例。

Claims (9)

1.一种用于三维打印制备多孔制品的方法，所述方法包括：
采用3D打印方法将组合物施加至层中，以及将组合物在所述层的选定区域进行烧结以形成固体制品的层，其中所述组合物包括：
50-100重量％的基体聚合物，所述基体聚合物包含聚烯烃；且所述基体聚合物的粒径为40-100μm；所述基体聚合物包含超高分子量聚乙烯；以及
0-50重量％的胶粘聚合物，所述胶粘聚合物具有范围在1μm至250μm的颗粒尺寸；所述胶粘聚合物包含高密度聚乙烯或聚丙烯；
所述基体聚合物的平均颗粒尺寸大于所述胶粘聚合物的平均粒径；
所述UHMWPE具有的分子量比HDPE树脂高10倍；
所述胶粘聚合物具有的熔点比所述基体聚合物的熔点低5-10℃；
所述基体聚合物和所述胶粘聚合物各自具有预设的尺寸或尺寸分布；所述固体制品具有的平均孔尺寸为0.1-70μm。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：基于所述固体制品的层中的所述预设的孔尺寸或孔尺寸分布，通过计算机模拟为每个所述基体聚合物和所述胶粘聚合物确定所述预设的尺寸或尺寸分布。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过选择性激光烧结或高速烧结，在所述层的所述选定区域中进行所述组合物的所述烧结。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述基体聚合物和所述胶粘聚合物具有球形、近似球形或马铃薯形。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述组合物还进一步包含一种或多种能够吸收热或红外线的添加剂。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述制品还含有等于或小于2重量％的添加剂。
7.一种用于通过增材制备多孔制品的方法，所述方法包括：
选择组合物，所述组合物包括：
50-100重量％的基体聚合物，所述基体聚合物包含聚烯烃；且所述基体聚合物的粒径为40-100μm；所述基体聚合物包含超高分子量聚乙烯；以及
0-50重量％的胶粘聚合物，所述胶粘聚合物具有范围在1μm至250μm的颗粒尺寸；所述胶粘聚合物包含高密度聚乙烯或聚丙烯；
所述基体聚合物的平均颗粒尺寸大于所述胶粘聚合物的平均粒径；
所述UHMWPE具有的分子量比HDPE树脂高10倍；
所述胶粘聚合物具有的熔点比所述基体聚合物的熔点低5-10℃；
将所述基体聚合物和所述胶粘聚合物施加至层中；以及
将所述基体聚合物和所述胶粘聚合物在所述层的选定区域中选择性地烧结以形成固体制品的层，所述固体制品的具有的平均孔尺寸为0.1-70μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基体聚合物具有的堆积密度小于0.80g/cm3。
9.一种使用增材制备的多孔制品，所述多孔制品包含基体聚合物，其中，所述基体聚合物包含聚烯烃，以及所述制品具有的孔隙率小于60体积％，以及所述制品具有的平均孔尺寸为0.1-70μm；
所述基体聚合物的含量为50重量％-100重量％；
所述制品还含有0-50重量％的胶粘聚合物；
所述基体聚合物为UHMWPE，以及所述胶粘聚合物为HDPE。
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