CN111961063B - 一种含氧多杂环化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种含氧多杂环化合物的有机材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的含氧多杂环化合物如通式(Ⅰ)所示，可以应用在有机电致发光领域，作为发光层主体材料使用。本发明提供的该结构化合物应用于OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。

Description

一种含氧多杂环化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示用材料技术领域，具体公开了一种含氧多杂环化合物，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLEDs)。其中，OLEDs具有自身发光、低电压直流驱动、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLEDs不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLEDs具有更广阔的应用前景。
自高效有机发光二极管(OLEDs)第一次被报道以来，许多学者致力于研究如何提高器件效率和稳定性。Forrest和Thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)。磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态湮灭和三线态-极化子间湮灭，使效率严重下降。所以，常常将磷光材料作为客体掺入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。在磷光有机电致发光器件(PhosphorescentOLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有机电致发光器件启亮电压的升高，相应可获取高效率。选择合适的主体材料，进而采用主客体掺杂方式来调节光色、亮度与效率，可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。一般来说，主体材料必备的特性包括：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
目前OLED显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对OLED屏体光电要求也不断提升，为了应对这类需求，除了在OLED面板制造工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的OLED材料的开发就显得尤为重要。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，将具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件的发光层主体材料，应用于红色和绿色磷光OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
具体而言，第一方面，本发明提供了一种含氧多杂环化合物，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002611574600000021
所述通式(I)中，R1～R12中至少有一个基团为
Figure BDA0002611574600000022
其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，所述Ar1、Ar2可以相同，也可以不同。
作为本发明一种优选的实施方案，所述Ar1、Ar2可以独立存在，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个可以连接成环，或者通过其它原子如
Figure BDA0002611574600000023
等成环；所述R、R′和R″各自独立地选自氢、C1～C8的烷基、C5～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳基中的一种，或其组合。
作为一种优选的实施方案，所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的C4～C6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、或取代或未取代的螺二芴类；当上述基团被取代时，取代基选自：卤素、直链或支链烷基、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳基、单环芳基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基；所述取代基的个数选自1～7的整数。
作为一种更优选的实施方案，所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、C4～C6的杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩；当上述基团被取代时，取代基选自：卤素、C1-5的直链或含支链的烷基、C3-6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基；所述取代基的个数选自1～3的整数。
作为本发明的一种优选方案，所述
Figure BDA0002611574600000024
选自如下基团：
Figure BDA0002611574600000025
Figure BDA0002611574600000031
Figure BDA0002611574600000041
Figure BDA0002611574600000051
优选地，所述
Figure BDA0002611574600000052
选自如下基团：
Figure BDA0002611574600000053
Figure BDA0002611574600000061
进一步优选地，所述
Figure BDA0002611574600000062
选自如下基团：
Figure BDA0002611574600000071
上述各取代基团中，“---”表示取代位。
作为本发明的优选方案，通式(I)中，R1～R12中任意一个基团为
Figure BDA0002611574600000081
进一步优选R1、R2、R3、R4、R6、R7、R9、R10或R11为
Figure BDA0002611574600000082
更优选R1、R2、R3、R6、R7、R10或R11为
Figure BDA0002611574600000083
除了代表
Figure BDA0002611574600000084
的基团外，其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；作为一种具体的实施方式，其余基团均为氢原子。
作为本发明的优选方案，通式(I)中，R1～R12中任意两个基团为
Figure BDA0002611574600000085
所述两个基团可以位于不同的苯环上，也可以位于相同的苯环上。当位于不同的苯环上时，本发明进一步优选R1和R7、R1和R8、R2和R7、R2和R8、R2和R9、R2和R10、R3和R10、R3和R11、R6和R10、R6和R11、R7和R10、R8和R11或者R7和R11为
Figure BDA0002611574600000086
更优选R2和R7、R2和R10、R7和R10或者R7和R11为
Figure BDA0002611574600000087
当位于相同的苯环上时，本发明进一步优选R1和R3、R6和R8或者R9和R11代表
Figure BDA0002611574600000088
上述两个代表
Figure BDA0002611574600000089
的基团可以彼此相同，也可以彼此不同。除了代表
Figure BDA00026115746000000810
的基团外，其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；作为一种具体的实施方式，其余基团均为氢原子。
作为本发明的优选方案，通式(I)中，R1～R12中任意三个基团为
Figure BDA00026115746000000811
优选所述三个基团分别位于不同的苯环上。本发明进一步优选R2、R7和R10或者R2、R7和R11为
Figure BDA00026115746000000812
上述***
Figure BDA00026115746000000813
的基团可以彼此相同，可以任意两个相同但与另一个不同，也可以各不相同。除了代表
Figure BDA00026115746000000814
的基团外，其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；作为一种具体的实施方式，其余基团均为氢原子。
作为本发明一种优选的实施方式，所述通式(I)所示的化合物，任意选自以下结构式所示的化合物：
Figure BDA0002611574600000091
Figure BDA0002611574600000101
Figure BDA0002611574600000111
Figure BDA0002611574600000121
Figure BDA0002611574600000131
第二方面，本发明提供了一种所述的含氧多杂环化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地，所述的含氧多杂环化合物在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有所述的含氧多杂环化合物。
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
本发明提供了一种新型的含氧多杂环化合物，具体如通式(I)所示，该系列化合物的母核具有拉电子效应，与强给电子芳胺基团相连，可以作为红光主体材料使用；与咔唑等基团相连，可以作为绿光主体材料使用。该类材料可以被应用在有机电致发光领域，将本发明提供的新型含氧多杂环化合物应用于OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
本发明提供的所述有机化合物以多杂环结构为母体，该母体结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg，通过在母体结构中的活泼位置引入具有较强给电子能力的基团，即通过在结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结构、咔唑结构或苯并杂环结构，获得了一类新型结构的OLED材料。将其应用于OLED器件中，作为主体材料使用，可以有效地提升器件的光电性能。该器件可以应用于显示或者照明领域。
本发明提供的含氧多杂环化合物是一类稳定高效的可用于有机电致发光磷光器件的红绿光主体材料，该主体材料具有较高的三线态能级，具有较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性。该材料应用于相应的红色和绿色磷光OLED器件中，作为发光层的主体材料使用，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
本发明进一步提供了通式(I)所示的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作EML发光层的主体材料，所述EML层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。
作为本发明的一种优选方案，上述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层(包含本发明所述的主体材料)、电子传输层、电子注入层和阴极层。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
中间体M1～M11的合成
中间体M1的合成
Figure BDA0002611574600000141
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000142
具体操作步骤为：
(1)在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入4-氯-1-氟-2-硝基苯(17.5g，0.1mol)、2-溴-4-氯苯胺(30.8g，0.15mol)，搅拌，氩气保护，升温至180℃，保温反应30小时以上，在反应过程中，反应液颜色逐渐变成红色，最后逐渐变成深红色；反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到30g橙红色固体M-01，收率83％；
(2)在装有机械搅拌的2L三口瓶中，加入M-01(36.0g，0.1mol)、九水合硫化钠(96g，0.4mol)、乙醇(200mL)、水(100mL)，氮气保护，加热至回流，回流反应3小时，结束反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到26.5g白色固体M-02，收率为80％；
(3)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，加入M-02(33.0g，0.1mol)和丙酮300mL完全溶解，加入KOH(11.2g，0.2mol)溶于(50mL)水的溶液，然后向反应瓶中缓慢滴加2-溴-4-氯苯甲酰氯(25.2g，0.1mol)，反应瓶中逐渐有固体析出，滴加完毕后常温反应2小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到43.8g白色固体M-03，收率79％；
(4)在1L三口瓶中加入M-03(54.8g，0.1mol)，加入二乙二醇二甲醚200mL，氮气保护，逐渐加热至回流，固体逐渐溶解，磁力搅拌，保温反应3小时，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到40.0g淡红色固体M-04，收率76％；
(5)在氮气保护下，2L三口瓶中加入M-04(53.0g，0.1mol)和THF 800mL，冷却至-78℃，在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(100mL，0.25mol)，滴加时间约30mins，滴完用50mL THF冲淋滴液漏斗，滴完保温1.5小时得到M-05的反应液。将反应体系升温到-30℃，缓慢将干燥的氧气通入反应液，保持通气5小时，在此温度下保温1小时，然后缓慢升温至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，将体系调至中性，加入氯化亚铁水溶液，在室温下搅拌反应4小时，溶液变成黄褐色，淀粉-碘化钾试纸测试不变色。分离有机相，萃取，干燥，旋干溶剂，得到黄褐色固体M-05。
(6)在1L反应瓶中，将步骤(5)得到的黄褐色固体溶于300ml二乙二醇二甲醚中，加入5克一水合对甲苯磺酸(0.026mol)，加热到150℃，搅拌反应5小时，至TLC检测原料消失，冷却反应体系，加入饱和食盐水200ml，200ml二氯甲烷萃取三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到20g白色固体中间体M1，收率51％。
产物MS(m/e)：386；元素分析(C19H9Cl3N2O)：理论值C：58.87％，H：2.34％，N：7.23％；实测值C：58.67％，H：2.54％，N：7.43％。
中间体M2的合成
Figure BDA0002611574600000151
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002611574600000152
分别代替
Figure BDA0002611574600000153
Figure BDA0002611574600000154
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M2。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.49％，H：2.91％，N：7.78％。
中间体M3的合成
Figure BDA0002611574600000161
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002611574600000162
分别代替
Figure BDA0002611574600000163
Figure BDA0002611574600000164
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M3。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.67％，H：2.90％，N：7.84％。
中间体M4的合成
Figure BDA0002611574600000165
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002611574600000166
分别代替
Figure BDA0002611574600000167
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M4。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.39％；实测值C：64.53％，H：2.88％，N：7.45％。
中间体M5的合成
Figure BDA0002611574600000168
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002611574600000169
分别代替
Figure BDA00026115746000001610
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M5。
产物MS(m/e)：318；元素分析(C19H11ClN2O)：理论值C：71.59％，H：3.48％，N：8.79％；实测值C：71.48％，H：3.39％，N：8.82％。
中间体M6的合成
Figure BDA00026115746000001712
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002611574600000171
分别代替
Figure BDA0002611574600000172
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M6。
产物MS(m/e)：318；元素分析(C19H11ClN2O)：理论值C：71.59％，H：3.48％，N：8.79％；实测值C：71.63％，H：3.27％，N：8.61％。
中间体M7的合成
Figure BDA0002611574600000173
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002611574600000174
分别代替
Figure BDA0002611574600000175
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M7。
产物MS(m/e)：318；元素分析(C19H11ClN2O)：理论值C：71.59％，H：3.48％，N：8.79％；实测值C：71.45％，H：3.34％，N：8.88％。
中间体M8的合成
Figure BDA0002611574600000176
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002611574600000177
代替
Figure BDA0002611574600000178
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M8。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.49％，H：2.90％，N：7.76％。
中间体M9的合成
Figure BDA0002611574600000179
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA00026115746000001710
代替
Figure BDA00026115746000001711
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M9。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.63％，H：2.79％，N：7.84％。
中间体M10的合成
Figure BDA0002611574600000181
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000182
具体操作步骤为：
(1)中间体M10-04的合成：
用
Figure BDA0002611574600000183
分别代替
Figure BDA0002611574600000184
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，先得到M10-04。
(2)中间体M10的合成：
在N2保护下，在2L三口瓶中加入M10-04(58.8g,0.1mol)、500ml无水THF，搅拌下用液氮乙醇浴将反应体系冷却到-78℃，然后在此温度下缓慢加入70ml正丁基锂的1.6M己烷溶液(0.11mol)，滴加完全后，在此温度下保温15分钟，然后将反应体系升温到-30℃，缓缓将干燥的氧气通入反应液中，在此温度下鼓泡反应5小时，在此温度下保温1小时，然后缓慢升温至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，将体系调至中性，加入氯化亚铁水溶液，在室温下搅拌反应4小时，溶液变成黄褐色，淀粉-碘化钾试纸测试不变色。分离有机相，萃取，干燥，旋干溶剂，得到黄褐色固体。
在1L三口瓶中，加入上述黄褐色固体、300ml二氧六环、CuI(5.7g,0.03mol)、N,N-二甲基-氨基乙酸(10.3g，0.1mol)、碳酸铯(64g，0.2mol)，反应混合物在60℃下搅拌反应3小时，TLC监测反应进程完全。冷却到室温，缓慢加入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯250ml，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取3遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱色谱分离，得到中间体M10共17.1g，白色固体，两步反应收率约41％。
产物MS(m/e)：396；元素分析(C19H10BrClN2O)：理论值C：57.39％，H：2.53％，N：7.04％；实测值C：57.49％，H：2.38％，N：6.89％。
中间体M11的合成
Figure BDA0002611574600000191
参照中间体M10的合成方法，用
Figure BDA0002611574600000192
分别代替
Figure BDA0002611574600000193
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M10的合成方法相同，得到中间体M11。
产物MS(m/e)：396；元素分析(C19H10BrClN2O)：理论值C：57.39％，H：2.53％，N：7.04％；实测值C：57.51％，H：2.45％，N：6.97％。
实施例1化合物I-5的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000194
2升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(22.4g，0.2mol)、二苯胺(33.8g，0.2mol)和甲苯600mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，1.6g,4mmol)和Pd(dba)2(1.15g,2mmol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(35.3g，0.1mol)M2和200mL甲苯组成的溶液，滴加完成后，回流反应，TLC监测反应至原料消失。降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到46.9g淡黄色固体，收率约76％。
产物MS(m/e)：618；元素分析(C43H30N4O)：理论值C：83.47％，H：4.89％，N：9.06％；实测值C：83.39％，H：4.87％，N：9.18％。
实施例2化合物I-12的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000201
2升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(22.4g，0.2mol)、二苯胺(50.7g，0.3mol)和甲苯800mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，2.4g,6mmol)和Pd(dba)2(1.65g,3mmol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(35.3g，0.1mol)M1和200mL甲苯组成的溶液，滴加完成后，回流反应，TLC监测反应至原料消失，大约需要8小时。降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到43.2g淡黄色固体，收率约55％。
产物MS(m/e)：785；元素分析(C55H39N5O)：理论值C：84.05％，H：5.00％，N：8.91％；实测值C：83.99％，H：4.94％，N：9.04％。
实施例3化合物I-20的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000202
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的中间体M3替代M2，用等当量的二萘胺替代二苯胺，其他条件一致。得到67.2g淡黄色固体，收率约82％。
产物MS(m/e)：818；元素分析(C59H38N4O)：理论值C：86.53％，H：4.68％，N：6.84％；实测值C：86.48％，H：4.73％，N：6.76％。
实施例4化合物I-25的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000203
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的中间体M4替代M2，用等当量的二(4-联苯基)胺替代二苯胺，其他条件一致。得到77.5g淡黄色固体，收率约84％。
产物MS(m/e)：922；元素分析(C67H46N4O)：理论值C：87.17％，H：5.02％，N：6.07％；实测值C：87.10％，H：5.09％，N：5.97％。
实施例5化合物I-27的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000211
1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(11.2g，0.1mol)、9-菲基-2-萘基胺(31.9g，0.1mol)和甲苯400mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，0.8g,2mmol)和Pd(dba)2(0.55g,1mmol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(31.8g，0.1mol)M5和200mL甲苯组成的溶液，滴加完成后，回流反应，TLC监测反应至原料消失，大约需要4小时。降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到53.6g淡黄色固体，收率约89％。
产物MS(m/e)：601；元素分析(C43H27N3O)：理论值C：85.83％，H：4.52％，N：6.98％；实测值C：85.78％，H：4.47％，N：6.89％。
实施例6化合物I-35的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000212
按照合成实施例5的方法，只是用等当量的中间体M6替代M5，用等当量的2-苯并呋喃基-4-联苯基胺替代9-菲基-2-萘基胺，其他条件一致。得到53.7g淡黄色固体，收率约87％。
产物MS(m/e)：617；元素分析(C43H27N3O2)：理论值C：83.61％，H：4.41％，N：6.80％；实测值C：83.53％，H：4.28％，N：6.79％。
实施例7化合物I-38的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000213
按照合成实施例5的方法，只是用等当量的中间体M7替代M5，用等当量的4-甲苯基-4-(二苯胺基)苯基胺替代9-菲基-2-萘基胺，其他条件一致。得到57.6g淡黄色固体，收率约91％。
产物MS(m/e)：632；元素分析(C44H32N4O)：理论值C：83.52％，H：5.10％，N：8.85％；实测值C：83.46％，H：5.02％，N：8.91％。
实施例8化合物I-37的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000221
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的中间体M8替代M2，用等当量的4-联苯基-2-二苯并呋喃基胺替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到76.08g淡黄色固体，收率约80％。
产物MS(m/e)：950；元素分析(C67H42N4O3)：理论值C：84.61％，H：4.45％，N：5.89％；实测值C：84.63％，H：4.35％，N：5.95％。
实施例9化合物I-40的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000222
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的中间体M9替代M2，用等当量的4-甲苯基-4-二苯胺基苯基胺替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到73.5g淡黄色固体，收率约75％。
产物MS(m/e)：980；元素分析(C67H42N4O3)：理论值C：84.46％，H：5.34％，N：8.57％；实测值C：84.61％，H：5.43％，N：8.71％。
实施例10化合物I-48的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000223
中间体I-48-1的合成：N2保护下，向装有机械搅拌、温度计的2L三口瓶中加入M10(44.5g，0.1mol)、二(4-异丙基苯)胺(7.6g，0.03mol)、氯化亚铜(2.97g，0.03mol)、水合1，10-菲啰啉(3.96g，0.02mol，20％)、氢氧化钾(16.8g，0.3mol)、二甲苯400mL。开启搅拌，升温约80℃时，体系由黑色变为土黄色，升温至130℃时，体系由土黄色变为棕褐色，此时向其中滴加(20.2g，0.08mol)二(4-异丙基苯)胺和200mL的二甲苯混合液。滴加完毕后保持回流(约138℃)反应20h。将反应液降温至室温，向其中滴加浓盐酸酸化，滴加完毕后搅拌1h。过滤，旋干滤液得到棕黑色油状物。乙醇打浆，加热至回流1h。降至室温后搅拌约8-10h，过滤，用乙醇淋洗滤饼，烘干得到棕黄色固体。用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂柱层析，旋干得37g淡黄色固体I-48-1，收率约65％。
化合物I-48的合成：1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(11.2g，0.1mol)、二苯胺(16.9g，0.1mol)和甲苯400mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，0.8g,2mmol)和Pd(dba)2(0.55g,1mmol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(57g，0.1mol)I-48-1和200mL甲苯组成的溶液，滴加完成后，回流反应，TLC检测反应直至原料消失，大约需要4小时，降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到59g淡黄色固体，收率约84％。
产物MS(m/e)：702；元素分析(C49H42N4O)：理论值C：83.73％，H：6.02％，N：7.97％；实测值C：83.61％，H：6.12％，N：7.82％。
实施例11化合物I-50的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000231
按照合成实施例10的方法，只是用第一步反应中等当量的中间体M11替代M10，用等当量的4-联苯基-2-二苯并呋喃基胺替代二(4-异丙基苯基)胺，其他条件一致。得到中间体I-50-1约28.7g淡黄色固体，收率约44％。在第二步反应中用等当量的I-50-1代替I-48-1，等当量的二-4联苯基胺代替二苯胺，其他条件一样。得到黄色固体71.2g，收率约76％。
产物MS(m/e)：936；元素分析(C67H44N4O2)：理论值C：85.87％，H：4.73％，N：5.98％；实测值C：85.76％，H：4.81％，N：5.87％
实施例12化合物I-59的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000232
按照合成实施例2的方法，只是用等当量的咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到39.8g淡黄色固体，收率约51％。
产物MS(m/e)：779；元素分析(C55H35N5O)：理论值C：84.70％，H：4.27％，N：8.98％；实测值C：84.59％，H：4.33％，N：8.87％。
实施例13化合物I-62的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000241
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的3,6-二苯基咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到58.8g淡黄色固体，收率约64％。
产物MS(m/e)：918；元素分析(C67H42N4O)：理论值C：87.56％，H：4.61％，N：6.10％；实测值C：87.65％，H：4.58％，N：5.99％。
实施例14化合物I-67的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000242
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的M3代替M2,用等当量的苯并咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到44.3g淡黄色固体，收率约62％。
产物MS(m/e)：714；元素分析(C51H30N4O)：理论值C：85.69％，H：4.23％，N：7.84％；实测值C：85.61％，H：4.18％，N：7.89％。
实施例15化合物I-71的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000243
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的M4代替M2,用等当量的二苯并咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到56.2g淡黄色固体，收率约69％。
产物MS(m/e)：814；元素分析(C59H34N4O)：理论值C：86.96％，H：4.21％，N：6.88％；实测值C：86.99％，H：4.15％，N：6.87％。
实施例16化合物I-75的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000251
按照合成实施例5的方法，只是用等当量的7H-三苯并[a,c,g]咔唑替代2-萘基-9-菲基胺，其他条件一致。过滤得到27.6g淡黄色固体，收率约46％。
产物MS(m/e)：599；元素分析(C43H25N3O)：理论值C：86.12％，H：4.20％，N：7.01％；实测值C：86.21％，H：4.31％，N：7.11％。
实施例17化合物I-87的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000252
按照合成实施例5的方法，用等当量的7H-苯并呋喃并[2,3-b]咔唑苯并咔唑替代2-萘基-9-菲基胺，其他条件一致。过滤得到38.2g淡黄色固体，收率约71％。
产物MS(m/e)：539；元素分析(C37H21N3O2)：理论值C：82.36％，H：3.92％，N：7.79％；实测值C：82.39％，H：4.05％，N：7.65％。
实施例18化合物I-81的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000253
按照合成实施例5的方法，只是用等当量的M7代替M5,用等当量的12-苯基-9H-二苯并[a,c]咔唑替代2-萘基-9-菲基胺，其他条件一致。过滤得到40.7g淡黄色固体，收率约65％。
产物MS(m/e)：625；元素分析(C45H27N3O)：理论值C：86.38％，H：4.35％，N：6.72％；实测值C：86.50％，H：4.41％，N：6.69％。
实施例19化合物I-72的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000261
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的M8代替M2,用等当量的二苯并咔唑替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到53.8g淡黄色固体，收率约66％。
产物MS(m/e)：814；元素分析(C59H34N4O)：理论值C：86.96％，H：4.21％，N：6.88％；实测值C：86.89％，H：4.31％，N：6.79％。
实施例20化合物I-95的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000262
按照合成实施例1的方法，只是用等当量的M9代替M2，用等当量的5-苯基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚替代二苯胺，其他条件一致。过滤得到53.8g淡黄色固体，收率约51％。
产物MS(m/e)：844；元素分析(C59H36N6O)：理论值C：83.87％，H：4.29％，N：9.95％；实测值C：83.76％，H：4.35％，N：9.91％。
实施例21化合物I-96的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000263
中间体I-96-1的合成：N2保护下，向装有机械搅拌、温度计的2L三口瓶中加入M10(44.5g，0.1mol)、7H-苯并呋喃并[2,3-b]咔唑(30.8g，0.12mol)、活化铜粉(12.8g，0.2mol)、18-冠-6(2.7g，1mmol)、碳酸钾(40g，0.3mol)、邻二氯苯400mL。开启搅拌，反应混合物保持回流反应60h。将反应液降温至室温，补加400ml甲苯，过滤，旋干滤液得到棕黑色油状物。用石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂柱层析，旋干得25.8克淡黄色固体I-96-1，收率约45％。
化合物I-96的合成：2升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(11.2g，0.1mol)、5-苯基-5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑(33.2g，0.1mol)和I-96-1(57.4g,0.1mol),再加入甲苯800mL。再次氮气置换后依次加入三叔丁基膦(50％甲苯溶液，0.8g,2mmol)和Pd(dba)2(0.55g,1mmol)。加完后，加热升温至回流反应，TLC检测反应直至原料消失，大约需要8小时，降温至室温，加入100mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到61.7g淡黄色固体，收率约71％。
产物MS(m/e)：869；元素分析(C61H35N5O2)：理论值C：84.22％，H：4.06％，N：8.05％；实测值C：84.31％，H：4.09％，N：8.92％。
实施例22化合物I-97的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000271
按照合成实施例21的方法，只是用等当量的M11代替M10,再分别用等当量的12H-苯并[4,5]噻酚并[3,2-a]咔唑和5-苯基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚替代7H-苯并呋喃并[2,3-b]咔唑和5-苯基-5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，其他条件一致。最后得到54.34g淡黄色固体，收率约65％。
产物MS(m/e)：835；元素分析(C57H33N5OS)：理论值C：81.89％，H：3.98％，N：8.38％；实测值C：81.97％，H：4.05％，N：8.29％。
实施例23化合物I-102的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000272
按照合成实施例5的方法，只是用等当量的M6代替M5,用等当量的吩噁嗪替代2-萘基-9-菲基胺，其他条件一致。过滤得到24.0g淡黄色固体，收率约73％。
产物MS(m/e)：465；元素分析(C31H19N3O2)：理论值C：79.99％，H：4.11％，N：9.03％；实测值C：79.95％，H：4.22％，N：8.99％。
实施例24化合物I-109的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574600000281
按照合成实施例5的方法，只是用等当量的M7代替M5，用等当量的2,8-二异丙基-10-苯基-5,10-二氢吩嗪替代2-萘基-9-菲基胺，其他条件一致。过滤得到49.3g淡黄色固体，收率约79％。
产物MS(m/e)：624；元素分析(C43H36N4O)：理论值C：82.66％，H：5.81％，N：8.97％；实测值C：82.56％，H：5.76％，N：8.83％。
根据以上实施例1～实施例24的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，合成了I-1～I-110中的其他化合物。
实施例25
本实施例提供了一组OLED红光器件，器件的结构为：
ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(40nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。
制备过程为：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；在上述空穴注入层膜上蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层上继续真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML发光层包括本发明提供的化合物的主体材料(主体材料的具体选择见表1所示)和掺杂染料Ir(piq)2acac，掺杂浓度为5％，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(4)在有机发光层上继续蒸镀一层化合物BPhen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的Al层作为器件的阴极，得到本发明提供的一系列OLED器件OLED-1～OLED-13。
按照与上相同的步骤，将步骤(3)中的主体材料选择为对比化合物1，得到对比器件OLED-14。所得器件的主体材料的选择及性能检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002611574600000282
Figure BDA0002611574600000291
由表1数据可知，利用本发明提供的式I所示有机材料制备成的器件OLED-1～OLED-13的电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比PRH01作为主体材料的器件OLED-14偏低，是性能良好的红光主体材料。
实施例26
本实施例提供了一组OLED绿光器件，器件的结构为：
ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。
制备过程为：
(1)将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗处理，在去离子水中超声处理，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；在上述空穴注入层膜上蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层上继续真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括本发明提供的化合物的主体材料(主体材料的具体选择见表2所示)和染料材料，利用多源共蒸的方法，将作为发光层的主体材料放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的Ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的有机电致发光层；
(4)在有机发光层上继续真空蒸镀一层BPhen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的Al层作为器件的阴极，得到本发明提供的一系列OLED器件OLED-15～OLED-25。
按照与上相同的步骤，将步骤(3)中的主体材料选择为对比化合物2:CBP，得到对比器件OLED-26。所得器件的主体材料选择及性能检测结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002611574600000301
利用本发明提供的含芳胺结构的式I所示有机材料作为红光主体材料，所制备成的器件电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能良好的红光主体材料。
由表2可知，利用本发明提供的含咔唑结构的式I所示有机材料作为绿光主体材料，所制备成的器件电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，也是性能良好的绿光主体材料。
实施例25和26中涉及的原料结构如下所示：
Figure BDA0002611574600000302
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种含氧多杂环化合物，其特征在于，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003827423440000011
所述通式(I)中，
R1～R12中任意一个基团为
Figure FDA0003827423440000012
或者，R1～R12中任意两个基团为
Figure FDA0003827423440000013
所述两个基团位于不同的苯环上，或者位于相同的苯环上；所述两个基团彼此相同或不同；
或者，R1～R12中任意三个基团为
Figure FDA0003827423440000014
所述三个基团分别位于不同的苯环上；所述三个基团彼此相同，或任意两个相同且与另一个不同，或各不相同；
所述R1～R12中，除了代表
Figure FDA0003827423440000015
的基团外，其余基团均代表氢原子；
所述
Figure FDA0003827423440000016
选自如下基团：
Figure FDA0003827423440000017
Figure FDA0003827423440000021
Figure FDA0003827423440000031
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述
Figure FDA0003827423440000032
选自如下基团：
Figure FDA0003827423440000033
Figure FDA0003827423440000041
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式所示化合物：
Figure FDA0003827423440000042
Figure FDA0003827423440000051
Figure FDA0003827423440000061
Figure FDA0003827423440000071
Figure FDA0003827423440000081
Figure FDA0003827423440000091
Figure FDA0003827423440000101
Figure FDA0003827423440000111
Figure FDA0003827423440000121
Figure FDA0003827423440000131
Figure FDA0003827423440000141
Figure FDA0003827423440000151
4.权利要求1～3任意一项所述的含氧多杂环化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的含氧多杂环化合物在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有权利要求1～3任意一项所述的含氧多杂环化合物。
7.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求6所述的有机电致发光器件。
8.一种照明装置，其特征在于，包括权利要求6所述的有机电致发光器件。
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