CN111960525B - 一种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的方法和反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，包括：水泵、电源、超声源、超声活化氧化区、过渡区和催化氧化区；水泵出口接入超声活化氧化区入口，超声活化氧化区内设有多个超声换能器，多个超声换能器均电连接超声源；超声活化氧化区出口接入过渡区入口，过渡区接入催化氧化区入口；水泵和超声源均接入电源。本发明的有益效果是：本发明提供的反应装置无需调整pH，采用的过硫酸盐比双氧水便宜，并且是固体易于运输和贮存，不产生芬顿处理的铁泥，本装置应用于对废水的催化氧化进行处理中，效果十分显著。

Description

一种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的方法和反应装置

技术领域

本发明属于超声辅助异相催化降解有机废水领域，尤其涉及一种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的方法和反应装置。

背景技术

化工、医药、印染行业产生的难降解的有机废水处理一直是废水处理的一大难点，依靠单一处理技术完全解决这个问题难度极大，需要多种技术进行耦合，高级氧化技术(AOPs)可以辅助外部能量场配合，用于这种废水的催化氧化处理效果十分显著。

以Fenton技术为主的高级氧化技术(AOPs)，已经发展多年，尽管对有机废水的处理效果不错，但存在致命的缺点，如需要调整pH，额外加入酸碱，增加水体盐分，另外还产生大量的铁泥沉淀，单一类AOPs法又存在不能针对水质波动灵活调整，造成效率和成本的矛盾。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置和方法。

这种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，为一体化的超声复合催化氧化反应器或分体式的超声辅助催化氧化反应器：

所述一体化的超声复合催化氧化反应器包括：水泵、电源、超声源、超声活化氧化区、过渡区和催化氧化区；水泵出口接入超声活化氧化区入口，超声活化氧化区内设有多个超声换能器，多个超声换能器均电连接超声源；超声活化氧化区出口接入过渡区入口，过渡区接入催化氧化区入口；水泵和超声源均接入电源；

所述分体式的超声辅助催化氧化反应器包括：溶解箱、两台水泵、超声活化氧化区、电源、超声源、过渡区和催化氧化区；所述溶解箱内设有搅拌器，溶解箱出口接入其中一台水泵入口，该台水泵出口接入超声活化氧化区入口；超声活化氧化区内设有多个超声换能器，多个超声换能器均电连接超声源；超声活化氧化区出口接入另一台水泵入口，该台水泵出口接入过渡区入口，过渡区出口接入催化氧化区入口；所述搅拌器、两台水泵和超声源均接入电源。

作为优选，所述一体化的超声复合催化氧化反应器还包括：溶药箱、溶液箱和产水箱；溶药箱出口接入溶液箱入口，所述溶药箱内设有搅拌器，搅拌器接入电源；溶液箱出口接入水泵入口；产水箱入口接入催化氧化区出口。

作为优选，所述一体化的超声复合催化氧化反应器中的过渡区出口设有布水器。

作为优选，所述分体式的超声辅助催化氧化反应器还包括产水箱，产水箱入口接入催化氧化区出口。

这种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置的工作方法，包括以下步骤：

步骤1、在废水中加入过硫酸盐，通过搅拌器搅拌溶解过硫酸盐；

步骤2、对包含过硫酸盐的废水进行超声活化氧化(每种水中有机物都有特定的操作频率，采用特定的单一频率或者频率组合再进行过硫酸的催化氧化，可以加速活化)：

步骤2.1、过硫酸盐充分溶解后的废水通过水泵进入超声活化氧化区，超声源连接超声活化氧化区内的多个超声换能器，利用超声源产生的超声波外场(超声空化特性)，在超声活化氧化区内通过超声换能器对废水中的过硫酸盐(氧化剂)进行超声活化氧化；

步骤2.2、过硫酸盐的废水溶液中过一硫酸根(PMS)或者过二硫酸根(PDS)中的过氧键O-O在超声活化氧化过程中超声空化能量的活化作用下断裂产生硫酸根自由基，引发一系列链式反应，超大分子有机物断链成相对低分子量的有机物:

S₂O₈ ^-2+us→2SO₄ ^- (1)

SO₄ ^-·的标准电极电位E⁰为2.6V，仅次于羟基自由基(2.80)，但其寿命比羟基自由基要长，半衰期达到4s左右，使之与有机物反应时间更长；

步骤2.3、上式(1)中硫酸根自由基SO₄ ^-·和有机物发生电子转移反应生成有机自由基阳离子：

SO₄ ^-·+CH₃CO₂ ^-→SO₄ ^2-+CH₃CO₂ ^· (2)

步骤3、废水进入过渡区(防直接进入催化氧化段)，直到超声活化氧化产生的硫酸根自由基SO₄ ^-·与有机物充分反应；设置过渡区的作用是留足够的时间，利用超声活化产生的硫酸根自由基，在第一段反应区和过渡区进行氧化反应，以防直接进入催化氧化段，过量的金属离子淬灭R^·-；如：M⁺ⁿ+SO₄ ^-·→M⁺ⁿ⁺¹+SO₄ ^-2；浪费了超声活化氧化产生的自由基，抑制了有机物降解反应；

步骤4、对包含过硫酸盐的废水进行催化氧化；

步骤4.1、废水进入催化氧化区，在废水中加入金属离子催化剂，过硫酸盐在金属离子催化剂的作用下，过硫酸根中的过氧键被活化分解，产生硫酸自由基SO₄ ^-·：

S₂O₈ ^-2+M⁺ⁿ→SO₄ ^-·+M⁺ⁿ⁺¹+SO₄ ^-2 (3)

HSO₅ ^-+M⁺ⁿ→SO₄ ^-·+Mⁿ⁺¹+OH (4)

SO₄ ^-·+H₂O→·OH+HSO₄ ^- (5)

步骤4.2、硫酸根自由基SO₄ ^-·通过电子转移、夺氢或加成的方式继续降解有机物，直到这部分的相对低分子量的有机物最终彻底氧化成为二氧化碳。

作为优选，所述步骤2.3中硫酸根自由基SO₄ ^-·还通过夺氢或加成的方式降解废水中的大多数有机物，同时硫酸根自由基SO₄ ^-·氧化无机还原性物质；尤其是对有毒、有害有机物的氧化降解更具应用潜能。

本发明的有益效果是：硫酸根自由基氧化性强，能对大部分持久性的有机污染物进行较好的降解，尤其是其半衰期长达4秒。远远长于羟基自由基，更有利于在反应传质过程中发挥作用。经济成本看，本发明无需调整pH，过硫酸盐比双氧水便宜，并且是固体易于运输和贮存，不产生现有芬顿处理的铁泥，也可以根据进水水质进行实时调控，避免了单一处理技术的不足，针对废水的催化氧化处理效果十分显著。

附图说明

图1为一体化的超声复合催化氧化反应器结构示意图；

图2为分体式的超声辅助催化氧化反应器结构示意图。

附图标记说明：溶药箱1、溶液箱2、搅拌器3、水泵4、超声活化氧化区5、超声换能器6、电源7、超声源8、催化氧化区9、过渡区10、布水器11、溶解箱12、催化填料13、产水箱14。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

超声波是一种方便操控的外部能量场，超声波频率超过20kHZ的就是超声波；超声空化为：超声波在水中传播时按照正弦波强弱规律传播，周期性产生的微小气泡并爆裂，随之产生强大的冲击波。超声空化的热活化耗能是144kcal/mol，温度越高对有机物的降解效率越高，自由基释放越快，但矿化率不高，空化瞬间产生的能量可以强化传质，加快化学反应进程。

超声空化作用下瞬间过硫酸盐释放的自由基速度快且多，自由基大多与水中有机污染物能发生氧化反应，将大分子有机物氧化成短链的低分子量的有机物，虽然有部分小分子有机物得到矿化，但还无法完全将有机物直接氧化到矿化的阶段，比较适于处理前端相对高浓度的有机废水的预氧化过程，只是起到破碎作用。然后低分子量的废水进入催化氧化反应器，催化氧化则自由基产生速度相对较慢，可以对前段分子链打碎的短链有机物分子进行彻底的矿化。两者相互组合，可以发挥更大优势，既兼顾了处理效率，又可以使有机物处理的更彻底。

实施例1：

这种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，为一体化的超声复合催化氧化反应器或分体式的超声辅助催化氧化反应器：

如图1所示，一体化的超声复合催化氧化反应器包括：水泵4、电源7、超声源8、超声活化氧化区5、过渡区10和催化氧化区9；水泵4出口接入超声活化氧化区5入口，超声活化氧化区5内设有多个超声换能器6，多个超声换能器6均电连接超声源8；超声活化氧化区5出口接入过渡区10入口，过渡区10接入催化氧化区9入口；水泵4和超声源8均接入电源7；一体化的超声复合催化氧化反应器还包括：溶药箱1、溶液箱2和产水箱14；溶药箱1出口接入溶液箱2入口，所述溶药箱1内设有搅拌器3，搅拌器3接入电源7；溶液箱2出口接入水泵4入口；产水箱14入口接入催化氧化区9出口。一体化的超声复合催化氧化反应器中的过渡区10出口设有布水器11。

如图2所示，分体式的超声辅助催化氧化反应器包括：溶解箱12、两台水泵4、超声活化氧化区5、电源7、超声源8、过渡区10和催化氧化区9；所述溶解箱12内设有搅拌器3，溶解箱12出口接入其中一台水泵4入口，该台水泵4出口接入超声活化氧化区5入口；超声活化氧化区5内设有多个超声换能器6，多个超声换能器6均电连接超声源8；超声活化氧化区5出口接入另一台水泵4入口，该台水泵4出口接入过渡区10入口，过渡区10出口接入催化氧化区9入口；所述搅拌器3、两台水泵4和超声源8均接入电源7。分体式的超声辅助催化氧化反应器还包括产水箱14，产水箱14入口接入催化氧化区9出口。

实施例2：

实验环境：以煤化工废水(高COD在500～600mgL)为实验水质，实验装置：采用图1或图2中的实验装置。

实验数据：

废水水样：煤化工废水：200ml,COD 1200～1600mg/L，铝基金属氧化物催化剂：60g；过硫酸盐：1.4g；超声频率：20kHZ；超声功率：500～800W；原水加入相同量的催化剂；

实验进行了两个批次：

1)第一个批次先测定废水水样的COD，在四组200ml废水水样中加入1.4g过二硫酸钾(PDS)后再测定COD,然后对四组水样分别经过20min、25min、35min、45min超声(均按照超声90s停60s的频率进行)，结束后，常温下分别对四组水样测定COD；再分别在四组水样中加入60g铝基金属氧化物催化剂，反应20min后分别测定COD,将四组水样放置24小时后，再取样测定COD；同步将200ml废水水样加入1.4gPDS，不经超声再直接加入60催化剂，反应1小时和经过24小时后取样测定COD。

2)第二个批次的实验是取三个200ml废水水样，首先测定原水的COD，其次在三组水样中分别加入过二硫酸钾(PDS)1.4g，充分溶解后再次测定三个水样的COD。然后分别对三个水样进行超声20min、25min、30min，结束后再次测定水样的COD，经过48小时后再测COD。

表1第一个批次和第二个批次的实验数据

其中一组样品(表1第2组样品)的分子量的不完全数据为下表2：

表2样品的分子量数据

从上述实验数据可以看出，采用了超声活化预处理后的废水，说明在预处理的超声活化过程中，尽管COD下降有限，但有机物的分子量明显下降，这给后续废水经过硫酸的催化氧化直到矿化创造了条件，因此在后续的过硫酸盐的催化氧化出水的COD才有更大比率的下降。但活化预处理的时间并不是越长越好，最佳时间是25min，时间太短长分子不能完全断裂，超声时间太长则生成的自由基多还没来得及去氧化有机物，就发生猝灭，因此当自由基产生速率与自由基氧化有机物的速率相匹配时，才是最佳的时间。

Claims (6)

1.一种超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，其特征在于：超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置为一体化的超声复合催化氧化反应器或分体式的超声辅助催化氧化反应器；

所述一体化的超声复合催化氧化反应器包括：水泵(4)、电源(7)、超声源(8)、超声活化氧化区(5)、过渡区(10)和催化氧化区(9)；水泵(4)出口接入超声活化氧化区(5)入口，超声活化氧化区(5)内设有多个超声换能器(6)，多个超声换能器(6)均电连接超声源(8)；超声活化氧化区(5)出口接入过渡区(10)入口，过渡区(10)接入催化氧化区(9)入口；水泵(4)和超声源(8)均接入电源(7)；

所述分体式的超声辅助催化氧化反应器包括：溶解箱(12)、两台水泵(4)、超声活化氧化区(5)、电源(7)、超声源(8)、过渡区(10)和催化氧化区(9)；所述溶解箱(12)内设有搅拌器(3)，溶解箱(12)出口接入其中一台水泵(4)入口，该台水泵(4)出口接入超声活化氧化区(5)入口；超声活化氧化区(5)内设有多个超声换能器(6)，多个超声换能器(6)均电连接超声源(8)；超声活化氧化区(5)出口接入另一台水泵(4)入口，该台水泵(4)出口接入过渡区(10)入口，过渡区(10)出口接入催化氧化区(9)入口；所述搅拌器(3)、两台水泵(4)和超声源(8)均接入电源(7)；

过渡区(10)的作用是留足够的时间，利用超声活化产生的硫酸根自由基，在第一段反应区和过渡区(10)进行氧化反应，以防直接进入催化氧化段。

2.根据权利要求1所述超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，其特征在于，所述一体化的超声复合催化氧化反应器还包括：溶药箱(1)、溶液箱(2)和产水箱(14)；溶药箱(1)出口接入溶液箱(2)入口，所述溶药箱(1)内设有搅拌器(3)，搅拌器(3)接入电源(7)；溶液箱(2)出口接入水泵(4)入口；产水箱(14)入口接入催化氧化区(9)出口。

3.根据权利要求1所述超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，其特征在于：所述一体化的超声复合催化氧化反应器中的过渡区(10)出口设有布水器(11)。

4.根据权利要求1所述超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，其特征在于：所述分体式的超声辅助催化氧化反应器还包括产水箱(14)，产水箱(14)入口接入催化氧化区(9)出口。

5.一种如权利要求1所述超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置的工作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、在废水中加入过硫酸盐，通过搅拌器(3)搅拌溶解过硫酸盐；

步骤2、对包含过硫酸盐的废水进行超声活化氧化：

步骤2.1、过硫酸盐充分溶解后的废水通过水泵(4)进入超声活化氧化区(5)，超声源(8)连接超声活化氧化区(5)内的多个超声换能器(6)，利用超声源(8)产生的超声波外场，在超声活化氧化区(5)内通过超声换能器(6)对废水中的过硫酸盐进行超声活化氧化；

步骤2.2、过硫酸盐的废水溶液中过一硫酸根或者过二硫酸根中的过氧键O-O在超声活化氧化过程中超声空化能量的活化作用下断裂产生硫酸根自由基，引发链式反应:

S₂O₈ ^-2+us→2SO₄ ^- (1)

步骤2.3、上式(1)中硫酸根自由基SO₄ ^-·和有机物发生电子转移反应生成有机自由基阳离子：

SO₄ ^-·+CH₃CO₂ ^-→SO₄ ^2-+CH₃CO₂ ^· (2)

步骤3、废水进入过渡区(10)，直到超声活化氧化产生的硫酸根自由基SO₄ ^-·与有机物充分反应；

步骤4、对包含过硫酸盐的废水进行催化氧化；

步骤4.1、废水进入催化氧化区(9)，在废水中加入金属离子催化剂，过硫酸盐在金属离子催化剂的作用下，过硫酸根中的过氧键被活化分解，产生硫酸自由基SO₄ ^-·：

S₂O₈ ^-2+M⁺ⁿ→SO₄ ^-·+M⁺ⁿ⁺¹+SO₄ ^-2 (3)

HSO₅ ^-+M⁺ⁿ→SO₄ ^-·+Mⁿ⁺¹+OH (4)

SO₄ ^-·+H₂O→·OH+HSO₄ ^- (5)

步骤4.2、硫酸根自由基SO₄ ^-·通过电子转移、夺氢或加成的方式继续降解有机物，直到有机物最终彻底氧化成为二氧化碳。

6.根据权利要求5所述超声辅助过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置的工作方法，其特征在于：所述步骤2.3中硫酸根自由基SO₄ ^-·还通过夺氢或加成的方式降解废水中的大多数有机物，同时硫酸根自由基SO₄ ^-·氧化无机还原性物质。