CN111952559A - 由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用，属于锂离子电池技术领域。该方法包括：将硅‑金属合金粉末，用酸腐蚀，加入含碳化合物，完成表面包覆，煅烧，得到复合材料。二维硅纳米片是复合材料的核心部分，其关键是用表面活性剂改性共晶硅矩阵框架的表面，将含碳化合物包覆在共晶硅矩阵框架表面，煅烧后，表面有机物被热解成碳而形成均匀包覆层，得到由碳包覆的二维硅纳米片组装成的微球。碳包覆层主要起导电并抑制硅体积膨胀的作用，硅作为电化学活性材料储存能量。该复合材料可作为新能源电动汽车等大功率领域锂离子电池负极材料，具有较高的比容量、长周期循环性能好和优异的倍率性能。

Description

由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其 在锂离子电池负极材料中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视，而动力电源是新能源汽车发展的关键。目前，商业上锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但其也有一定的缺陷，其理论容量仅有372mAh g-1，无法满足未来对锂离子电池高能量密度的需求，所以开发新型锂离子电池负极材料成为目前研究的重点。硅基负极材料具有高的理论比容量(4200mAh g-1)、和较低的脱锂电位(<0.5V)，环境友好及成本低廉的优点，受到科研人员的青睐。
然而，硅基负极材料在工业化的过程中也同样遇到一些挑战，硅在充放电过程中体积膨胀效应高达300％，从而引发结构坍塌、粉化等问题，严重制约了硅作为锂电负极材料的应用。所以，抑制硅反应中的体积膨胀效应，改善硅导电性等问题成为研究的关键。其中，将硅与碳结合形成硅碳复合材料是目前硅负极材料研究中普遍采用的方法。硅碳负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体。另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此，碳常用作与硅复合的首选基质。在硅碳复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量；碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善硅质材料的导电性，还能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚。
例如，申请公布号为CN 105226285 A的中国发明专利申请中公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，其制备过程为：首先提供硅-活泼金属合金并通过液相法与造孔剂进行反应，以除去所述活泼金属，之后用氢氟酸溶液清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，之后再进行球磨，包覆聚合物、碳化，最后得到多孔硅-碳复合材料。虽然材料的膨胀率得到降低，比容量得到提高，但采用此方法制备过程复杂，且氢氟酸对设备的腐蚀性较强容易造成安全隐患，同时制备出的材料的首次效率偏低，影响其材料在锂离子电池领域的应用推广。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明提供了一种解决硅基材料在锂离子电池应用中体积膨胀严重的方法，合成一种具有微球结构的高性能硅碳复合材料。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，成本低廉，安全性高，环境友好的上述硅碳复合材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种具有独特的二维硅纳米片组装的微球结构的高性能硅碳复合材料，在锂离子电池负极上的应用，在商业中的应用。
本发明提供的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料是由碳包覆硅碳微球、二维硅纳米片组装而成。碳包覆层可以有效地缓解在锂化和去锂化过程中硅颗粒的体积变化，增加材料的导电性，提高材料电化学性能稳定性。二维硅纳米片组装的微球结构稳定，可以发挥其容量的优势。
本发明充分结合了硅材料与碳材料二者的优点，从空间结构入手，首先合成了独特硅框架组装的微球，在硅框架微球的基础上引入碳包覆层。硅框架可以对整个微球结构起到支撑的作用，既保证了复合材料结构的稳定性，又提升了容量和循环寿命，具有良好的发展前景。
本发明采用价格低廉的硅-金属合金原料，结合简单的包覆策略，成功合成了一种独特的由二维硅纳米片组装的微球结构复合材料。此种材料应用于锂离子电池负极时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在500mA g-1的电流密度下循环150圈，此种复合材料能保持大约1100mAh g-1～1500mAh g-1的可逆容量。而在2A g-1的电流密度下循环200圈，仍然能保持650mAh g-1～800mAh g-1的可逆容量。本发明具有工艺易行，成本低廉，安全性高，环境友好等优势，可以在工业上大规模应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅-金属合金粉末浸泡在酸性物质中进行腐蚀，取出，得到腐蚀后的粉末；将所述腐蚀后的粉末分散在溶剂中，然后加入表面活性剂，混合均匀，进行表面改性处理，得到改性后的混合液；
(2)往步骤(1)所述改性后的混合液中加入含碳化合物(作为碳源的前驱体)及碱性物质，混合均匀，室温下进行缩聚反应，然后通过水热反应在合金粉末表面进行包覆，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆后的合金粉末；
(3)将步骤(2)所述包覆后的合金粉末升温进行煅烧处理，得到所述由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料(具有微球结构的高性能硅碳复合材料)。
进一步地，步骤(1)所述硅-金属合金粉末为硅铝合金、硅铁合金、硅镁合金、硅锰合金和硅钙合金粉末中的一种及以上；在所述硅-金属合金粉末中，硅与金属的质量比为80:20～5:95；所述硅-金属合金粉末的尺寸为0.5～5微米。
进一步地，步骤(1)所述酸性物质为盐酸、硫酸及草酸中的一种及以上；所述酸性物质的浓度为1～4mol/L；所述硅-金属合金粉末浸泡在酸性物质的时间为12～48h；步骤(1)所述溶剂为水及乙醇中的一种及以上；所述硅-金属合金粉末与溶剂的质量体积比为1:10～1:50g/mL。
优选地，步骤(1)所述溶剂为乙醇溶液。
进一步地，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵及十二烷基苯磺酸钠中的一种及以上；所述表面活性剂与硅-金属合金粉末的质量比为0.001:1～0.1:1；步骤(1)所述表面改性处理的时间为2～6h。
进一步地，步骤(2)所述含碳化合物为多巴胺、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、甲醛中的一种及以上；步骤(2)所述含碳化合物与步骤(1)所述硅-金属合金粉末的质量比为1:10～5:1。
优选地，步骤(2)所述含碳化合物为间苯二酚与甲醛，这二者可发生缩聚反应在硅框架表面形成包覆层，间苯二酚与甲醛的物质的量的比例是0.5～1.5。
进一步地，步骤(2)所述碱性物质为氨水，碱性物质的浓度为0.01～0.5mol/L；步骤(2)所述氨水与步骤(1)所述溶剂的体积比为1：100～1：10.。
进一步地，步骤(2)所述室温下进行反应的时间为12～48h；水热反应的温度为50～100℃，水热反应的时间为12～48h。
进一步地，步骤(3)所述煅烧处理的温度为500-650℃，煅烧处理的时间为2-6h。
本发明提供由上述的制备方法制得的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料，其中硅的质量分数为10％-80％，碳含量为20％-90％。
本发明提供的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料在制备锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将所述由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料、碳黑和PVDF混合后制浆，再涂布于铜箔上，得到所述锂离子电池负极材料；所述由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料、碳黑和PVDF的质量比为5:3:2～8:1:1。
上述制备过程中，表面活性剂的主要作用，是改善硅-金属合金的表面，在其材料表面带上电荷，便于碳层的包覆。
上述制备方法制得的独特的由二维硅纳米片组装的微球硅碳复合材料(即具有微球结构的高性能硅碳复合材料)。
优选的，所述具有微球结构的高性能硅碳复合材料中硅的质量分数为10％～80％，碳的质量分数为20％～90％。
进一步优选的，所述一种具有微球结构的高性能硅碳复合材料中硅的质量分数为40％～75％，碳的质量分数为25％～60％。
最优选的，所述一种具有微球结构的高性能硅碳复合材料中硅的质量分数为55.4％，碳的质量分数为44.6％。
优选地，以上具体应用过程为：将具有微球结构的高性能硅碳复合材料、碳黑和PVDF混合制浆，再涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极。
进一步优选地，所述应用过程为：称取0.16g具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.02g PVDF、0.02g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mL NMP，磁力搅拌1h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂片作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明所使用的原料为硅-金属合金粉末(如硅铝，硅铁，硅镁和硅钙等)，价格低廉，硅-金属合金粉体由原始硅和共晶硅组成，用酸腐蚀金属后，产生硅框架；硅框架为碳化合物(如酚醛树脂)的生长提供模板，还可以对最终微球结构起到一定的支撑作用，有利于保证整个结构的完整性。除此之外，本发明还具有安全性高，环境友好等优点；因而，本发明具有大规模商业化应用的潜力。
(2)本发明所采用的碳包覆方法简单，直接一步法将含碳化合物包覆在硅框架表面，经过高温煅烧后，形成二维碳包覆硅纳米片组装的微球。应用于锂离子电池负极材料时，碳包覆层可以有效的缓解了在锂化和去锂化过程中硅颗粒体积的变化，增加了材料的导电性，提高了材料电化学稳定性；由二维硅纳米片组装的微球，其结构稳定，并且可以发挥其容量的优势。
(3)本发明合成的具有微球结构的高性能硅碳复合材料用于锂离子电池负极时，当硅含量在40％～70％时，通过电化学性能的测试，其结果表现性能优越；在电流密度为500mAg-1下循环150圈，能保持1100mAh g-1～1500mAh g-1的可逆容量；而在2Ag-1的电流密度下循环200圈，仍然能保持650mAhg-1～800mAh g-1的可逆容量，可见本发明合成的锂离子电池负极材料不仅具有较好的循环性能，且在较大的电流密度下，仍然有很好的性能表现，为锂离子电池在新能源电动汽车等大功率场合的应用提供保障。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例所得由二维硅纳米片组装的微球硅复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例5所得由二维硅纳米片组装的微球硅复合材料的拉曼光谱图。
图4a为本发明实施例5所得由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料充电放电比容量曲线和库伦效率图。
图4b为本发明实施例2所得由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的充电放电比容量曲线。
图4c为本发明实施例所得由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的库伦效率图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅铁合金粉末(硅的含量20％，合金粉末尺寸为3微米)，用1mol/L盐酸进行腐蚀12h，得到硅颗粒；取1.62g硅颗粒将其分散在81mL乙醇的水溶液中(乙醇溶液的体积百分比浓度28％)，加入0.0162g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，进行表面改性，表面改性的时间为2h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取5mL氨水(浓度0.01mol/L)，0.44g葡萄糖，在室温下反应12h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在100℃，水热反应24h，离心洗涤，干燥，在600度下煅烧5h，得到高性能硅碳复合材料(由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料)。
取0.16g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.02g PVDF、0.02g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸为13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例2
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅铁合金粉末(硅的含量10％，合金粉末尺寸为5微米)，用2mol/L硫酸进行腐蚀48h，得到硅颗粒；取0.8g硅颗粒将其分散在81mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.008g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，进行表面改性，表面改性的时间为4h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取5mL氨水(浓度0.001mol/L)，0.82g多巴胺，在室温下反应24h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在80℃，水热反应36h，离心洗涤，干燥，在650度下煅烧5h，得到高性能硅碳复合材料(由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料)。
取0.12g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.04g PVDF、0.04g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。如附图4b所示，在200mA g-1的电流密度下循环120圈，仍然能保持550mAh g-1的可逆容量。
实施例3
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅锰合金粉末(硅的含量15％，合金粉末尺寸为2微米)，用3mol/L草酸进行腐蚀48h，得到硅颗粒；取1.2g硅颗粒将其分散在48mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.024g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，进行表面改性，表面改性的时间为6h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取1mL氨水(浓度0.01mol/L)，0.91g间苯二酚，1.19mL甲醛，在室温下反应48h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在100℃，水热反应48h，离心洗涤，干燥，在650度下煅烧6h，得到高性能硅碳复合材料(由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料)。
取0.1g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.06g PVDF、0.04g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例4
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅锰合金粉末(硅的含量30％，合金粉末尺寸为2微米)，用4mol/L硫酸进行腐蚀24h，得到硅颗粒；取0.89g硅颗粒将其分散在44.5mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.008g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，进行表面改性，表面改性的时间为4h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取1mL氨水(浓度0.1mol/L)，0.92g葡萄糖在室温下反应12h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在70℃，水热反应48h，离心洗涤，干燥，在500度下煅烧6h，得到高性能硅碳复合材料。如附图2中的(a)部分所示，该复合材料为由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料。
取0.16g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.02g PVDF、0.02g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mL的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例5
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅铝合金粉末(硅的含量20％，合金粉末尺寸为2微米)，用3mol/L盐酸进行腐蚀24h，得到硅颗粒；取0.60g硅颗粒将其分散在70mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.024g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，进行表面改性，表面改性的时间为3h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取3mL氨水(浓度0.05mol/L)，1.15g间苯二酚，1.61mL甲醛，在室温下反应36h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在100℃，水热反应24h，离心洗涤，干燥，在650℃煅烧5h，得到高性能硅碳复合材料(由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料)。由图1的XRD图可以清晰地看到该复合材料中的硅与其标准谱图(JCPDS No.27-1402相对应，并且由图3的拉曼光谱表明其在500cm-1处出现强峰，也表明硅的存在，在1340cm-1和1573cm-1处出现的强峰分别对应于碳的D峰和G峰，表明碳成功的包覆在硅的表面。由图2的扫描电镜(b)部分，也可以看出该材料是由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料。
取0.16g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.02g PVDF、0.02g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。如附图4a所示，在500mAg-1的电流密度下循环150圈，仍然能保持1200mAh g-1的可逆容量。表明该复合材料具有良好的循环稳定性和较高的可逆容量。
实施例6
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅铝合金粉末(硅的含量10％，合金粉末尺寸为5微米)，用3mol/L草酸进行腐蚀24h，得到硅颗粒；取0.80g硅颗粒将其分散在120mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.004g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，进行表面改性，表面改性的时间为6h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取3mL氨水(浓度0.1mol/L)，1.38g葡萄糖，在室温下反应48h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在100℃，水热反应48h，离心洗涤，干燥，在650℃煅烧5h，得到高性能硅碳复合材料(由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料)。
取0.10g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.06g PVDF、0.04g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例7
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅铝合金粉末(硅的含量5％，合金粉末尺寸为5微米)，用3mol/L硫酸进行腐蚀24h，得到硅颗粒；取0.80g硅颗粒将其分散在120mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.016g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，进行表面改性，表面改性的时间为2h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取3mL氨水(浓度0.5mol/L)，1.55g间苯二酚，2.17mL甲醛，在室温下反应48h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在50℃，水热反应12h，离心洗涤，干燥，在500℃煅烧5h，得到高性能硅碳复合材料，由图2的扫描电镜(c)图，也可以看出该材料是由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料。
取0.14g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.04g PVDF、0.02g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。如附图4c所示，在500mAg-1的电流密度下循环120圈，仍然能保持1000mAh g-1的可逆容量。表明该复合材料具有良好的循环稳定性和较高的可逆容量。
实施例8
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅镁合金粉末(硅的含量5％，合金粉末尺寸为4微米)，用4mol/L硫酸进行腐蚀48h，得到硅颗粒；取0.40g硅颗粒将其分散在40mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.004g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，进行表面改性，表面改性的时间为4h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取3mL氨水(浓度0.2mol/L)，1.07g葡萄糖，在室温下反应48h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在100℃，水热反应48h，离心洗涤，干燥，在650℃煅烧5h，得到高性能硅碳复合材料,由图2的扫描电镜(d)图，也可以看出该材料是由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料。
取0.16g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.02g PVDF、0.02g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例9
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅镁合金粉末(硅的含量30％，合金粉末尺寸为3微米)，用3mol/L盐酸进行腐蚀16h，得到硅颗粒；取0.40g硅颗粒将其分散在40mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.008g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，进行表面改性，表面改性的时间为3h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取3mL氨水(浓度0.5mol/L)，1.07g多巴胺，在室温下反应48h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在80℃，水热反应48h，离心洗涤，干燥，在650℃煅烧5h，得到高性能硅碳复合材料(由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料)。
取0.14g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.04g PVDF、0.02g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。如附图4c所示，在300mAg-1的电流密度下循环120圈，仍然能保持600mAh g-1的可逆容量。
实施例10
一、硅-金属合金表面改性处理：称取10g硅镁合金粉末(硅的含量5％，尺寸为3微米)，用2mol/L盐酸进行腐蚀28h，得到硅颗粒；取0.20g硅颗粒将其分散在28mL乙醇的水溶液中(乙醇的体积百分比浓度28％)，加入0.016g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，进行表面改性，表面改性的时间为3h，即得到改性后的硅颗粒。
二、具有微球结构的高性能硅碳复合材料的制备：依次量取3mL氨水(浓度0.01mol/L)，1.29g间苯二酚，1.68mL甲醛，在室温下反应48h，之后转移到聚四氟乙烯反应釜，在80℃，水热反应48h，离心洗涤，干燥，在600℃煅烧5h，得到高性能硅碳复合材料(由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料)。
取0.10g本实施例所制得的具有微球结构的高性能硅碳复合材料、0.06g PVDF、0.04g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，将材料涂在铜箔上制成电极(铜箔的尺寸13mm)，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
性能测试
上述实施例制备的材料是利用X射线衍射技术(XRD)、拉曼光谱(Raman Spectra)、扫描电子显微镜(SEM)作表征手段，对其形貌、组成以及碳含量进行充分分析。
上述实施例制备的电池搁置12h后，采用电池测试仪(深圳新威)和BTS7.5.5软件，测试温度是室温，电流密度为200mAg-1～2000mAg-1情况下，对其进行恒流充放电(放电截止电压为0.01V，充电电压为3V)，测试电池的循环性能和倍率性能(以不同的电流密度来体现)。样品的电性能详见表1。
表1
Figure BDA0002608895050000151
Figure BDA0002608895050000161
本发明利用水热法制备了具有微球结构的高性能硅碳复合材料，通过改变硅碳原料的比例寻找最佳硅含量的硅碳复合材料，也研究了相应材料的电化学性能：循环性能和倍率性能等。通过比较十个实施例，发现，硅质量分数为48.4％～55.2％的样品，具有良好循环性能，均能够在500mA g-1电流密度下循环150圈之后保持1000mAh g-1以上可逆容量；硅质量分数为37.6％的样品在500mAg-1循环200圈后，可逆容量达784mAg-1；硅质量分数为61.7％的样品在300mAg-1循环100圈后，可逆容量达到902mAh g-1。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硅-金属合金粉末用酸性物质进行腐蚀，离心洗涤，得到腐蚀后的粉末；将所述腐蚀后的粉末分散在溶剂中，加入表面活性剂，进行表面改性处理，得到改性后的混合液；
（2）往步骤（1）所述改性后的混合液中加入含碳化合物及碱性物质，混合均匀，室温下进行缩聚反应，然后水热反应，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到包覆后的合金粉末；
（3）将步骤（2）所述包覆后的合金粉末升温进行煅烧处理，得到所述由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅-金属合金粉末为硅铝合金、硅铁合金、硅镁合金、硅锰合金和硅钙合金粉末中的一种及以上；在所述硅-金属合金粉末中，硅与金属的质量比为80:20-5:95，所述硅-金属合金粉末的尺寸为0.5-5 微米。
3.根据权利要求1所述的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸性物质为盐酸、硫酸及草酸中的一种及以上；所述酸性物质的浓度为1-4mol/L；所述硅-金属合金粉末浸泡在酸性物质的时间为12-48h；步骤（1）所述溶剂为水及乙醇中的一种及以上；所述硅-金属合金粉末与溶剂的质量体积比为1:10-1:50 g/mL。
4.根据权利要求1所述的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵及十二烷基苯磺酸钠中的一种及以上；所述表面活性剂与硅-金属合金粉末的质量比为0.001:1-0.1:1；步骤（1）所述表面改性处理的时间为2-6 h。
5.根据权利要求1所述的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述含碳化合物为多巴胺、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、甲醛中的一种及以上；步骤（2）所述含碳化合物与步骤（1）所述硅-金属合金粉末的质量比为1:10-5:1。
6.根据权利要求1所述的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碱性物质为氨水，碱性物质的浓度为0.01-0.5 mol/L步骤（2）所述碱性物质与步骤（1）所述溶剂的体积比为1:100-1:10。
7.根据权利要求1所述的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述室温下进行缩聚反应的时间为12-48h，水热反应的温度为50-100℃，水热反应的时间为12-48h。
8.根据权利要求1所述的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述煅烧处理的温度为500-650℃，煅烧处理的时间为2-6h。
9.一种由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料，其特征在于，硅的质量分数为10%-80%，碳含量为20%-90%。
10.权利要求9所述的由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料在制备锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将所述由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料、碳黑和PVDF混合后制浆，再涂布于铜箔上，得到所述锂离子电池负极材料；所述由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料、碳黑和PVDF的质量比为5：3：2-8：1：1。
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