CN111948267B - 一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法 - Google Patents

一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，属于纳米电极制备技术领域。本发明是为了简单高效可重复地制备纳米点阵列电极，在含微米沟槽阵列的硅模板上浇注PDMS；在固化完成的PDMS模具上浇注树脂，得到带有微米沟槽阵列的树脂块；在树脂块上沉积一层金属薄膜，用树脂包埋，进行纳米切片，将单个含纳米线阵列的树脂薄片或多个与空树脂薄片交替堆叠的含纳米线阵列的树脂薄片转移至基底上，将导线搭接固定在纳米线阵列的表面，加入树脂封装，将未搭接导线的一端修块抛光，得到纳米点阵列电极。本发明避免了邻近电极的电容和扩散层重叠，且通过对纳米线端面再次修块抛光可获得新的干净的纳米点阵列，有利于纳米点阵列电极的长期重复使用。

Description

一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法
技术领域
本发明属于纳米电极制备技术领域，具体涉及一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法。
背景技术
纳米电极是指电极的一维尺寸为纳米级的一类电极。相比于常规电极，纳米点电极具有如下的特征：检测极限很低，在人发微量铅测量中检测极限达0.1ng/mL；响应速度极快，时间常数低至ns级，可用于测量快速/暂态电化学反应；电极的电压降小，可用于高阻抗介质或无电解质溶液的电化学研究；同时，电极的一维尺寸极小，确保了实验过程中特别是生物单分子检测、单细胞成像时不会改变被测物体。通常来说，电化学纳米电极尺寸的进一步减小(小至数nm级)除了可以获得更低的检测极限、更快的响应时间和更小的空间内进行电分析的优势外，还可以应用于众多前沿基础科学领域，如与双电层厚度相当的扩散层内的传输问题、双电层本身的结构、反应物/产物竞争引起的快速径向传输条件，具有类似尺寸的电极界面的分子反应，较小电极的量子尺寸效应，以及理解原子尺度上的电沉积和腐蚀问题。现有技术中虽然也有尺寸可控的纳米电极制备方法，如2019年03月26日授权公告的中国发明专利说明书CN105675682B中介绍了“一种尺寸可控的纳米线微电极及其制备方法与应用”，实现了单一的直线型或圆环形的带状纳米电极可控制备。但是与圆盘或球形纳米电极的半球形扩散不同，带状纳米电极(长度方向上是宏观的)的扩散层为半圆柱状，这导致了带状电极质量传递效率较低，无法达到真正的稳态极限状态。同时，这也导致了带状纳米电极的电化学伏安响应对电极的宽度变化不敏感，限制了其检测极限和响应时间的优化，需要通过额外复杂不可控的化学修饰步骤进行补偿((如CN105675682B中使用的在金纳米线表面电化学沉积铂纳米颗粒)。而检测极限和响应时间属于电化学电极关键性能指标，对其适用范围影响巨大。
纳米电极具有众多优点，但是其电化学响应信号较小，通常在亚nA到nA范围内，对电噪声很敏感，标准的商品常规电化学仪器难以测定其信号，通常需要额外购置高品质法拉第笼屏蔽电磁干扰，这限制了其在实际传感设备中的应用。相比而言，纳米点阵列电极是由多个(类圆盘形段端面)纳米点电极组合而成，不仅保留了单一纳米点电极的特性，还能获得较大的电流信号(可达百十μA)，可以很容易地使用标准的商品电化学仪器进行测量，大大拓宽了其应用范围。
目前纳米点阵列电极的主要制备方法分为两类：一种是以自组装法、模板法等为代表的自下而上法，第二种是以化学刻蚀法和光刻法等为典型的自上而下法。其中，前一种方法存在工艺流程繁杂，尺寸可控性差等缺点，而后一种方法虽然可以制备可控尺寸的纳米点阵列电极，但也存在加工设备成本高、加工效率低等缺点。因此，如何简单高效可重复地制备纳米点阵列电极成为一项亟需解决的难题。
发明内容
本发明是为了简单高效可重复地制备纳米点阵列电极，提供一种利用可控尺寸的超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，所述方法步骤为：
步骤一：在含微米沟槽阵列的硅模板上浇注PDMS；
步骤二：在固化完成的PDMS模具上浇注树脂，得到带有微米沟槽阵列的树脂块；
步骤三：在树脂块上沉积一层金属薄膜，得到金属-树脂复合结构；
步骤四：将步骤三得到的复合结构用树脂包埋，得到树脂-金属-树脂包埋块；
步骤五：将步骤四得到的包埋块进行纳米切片，得到含纳米线阵列的树脂薄片；
步骤六：将步骤五得到的单个含纳米线阵列的树脂薄片或多个与空树脂薄片交替堆叠的含纳米线阵列的树脂薄片转移至基底上，得到纳米线阵列-基底复合结构；
步骤七：将导线搭接固定在纳米线阵列的表面，加入树脂将导线纳米线阵列封装，得到树脂-导线-纳米线阵列-基底复合结构；
步骤八：将步骤七得到的复合结构中未搭接导线的一端修块抛光，直至采用三电极体系对得到的复合结构进行循环伏安法扫描，得到的循环伏安图形为标准的S形时，表明成功制备得到纳米点阵列电极。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)纳米点阵列电极的制备涉及超薄切片机纳米切片技术，薄膜沉积技术、树脂镶嵌工艺、软光刻技术以及一些转移技术。整个制备过程在常温常压条件下进行，仪器操作简单、加工成本低、效率高、重复性高，加工的纳米线阵列尺寸形状可控，且较易转移和定位。在结合简单的对准技术后，可以制备出复杂结构的纳米点阵列电极。
(2)通过可控地等间距调节邻近纳米点电极的间距，避免了邻近电极的电容和扩散层重叠，且通过对纳米线端面再次进行修块抛光可获得新的干净的纳米点阵列，有利于纳米点阵列电极的长期重复使用。
附图说明
图1为纳米线阵列制备示意图；
图2为单层纳米点阵列电极制备示意图；
图3为多层纳米点阵列电极制备及搭接固定示意图；
图4为纳米点阵列电极搭接固定示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，所述方法步骤为：
步骤一：在商用化的含微米沟槽阵列的硅模板上浇注PDMS；
步骤二：在固化完成的PDMS模具上浇注树脂，得到带有微米沟槽阵列的树脂块；
步骤三：在树脂块上沉积一层金属薄膜，得到金属-树脂复合结构；
步骤四：将步骤三得到的复合结构用树脂包埋，得到树脂-金属-树脂包埋块；
步骤五：将步骤四得到的包埋块进行纳米切片，得到含纳米线阵列的树脂薄片；
步骤六：将步骤五得到的单个含纳米线阵列的树脂薄片或多个与空树脂薄片交替堆叠的含纳米线阵列的树脂薄片转移至基底上，得到纳米线阵列-基底复合结构；
步骤七：将导线搭接固定在纳米线阵列的表面，加入树脂将导线纳米线阵列封装，得到树脂-导线-纳米线阵列-基底复合结构；
步骤八：将步骤七得到的复合结构中未搭接导线的一端修块抛光，直至采用三电极体系对得到的复合结构进行循环伏安法扫描，得到的循环伏安图形为标准的S形时，表明成功制备得到纳米点阵列电极，可用于电化学实验中。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，步骤一中，所述金属薄膜的厚度为2nm～1μm。
具体实施方式三：具体实施方式一或二所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，步骤一中，所述金属为金、铂或银中的一种。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，步骤二、四和七中，所述树脂均为热固性树脂。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，步骤五中，所述纳米切片采用超薄切片机进行，首先使用仪器配套的修块刀对包埋块进行修块抛光，暴露出金属薄膜端面，然后将含金属薄膜部分的包埋块修整成梯形或方形凸台，每边长度为0.2～4mm，换用仪器配套的直线刃玻璃刀或金刚石刀对含金属薄膜的凸台进行切片，刀具水槽槽液为双蒸水，切片速度为0.1～10mm/s，切片方向平行于金属微阵列表面，切片厚度为20nm～15μm。所述超薄切片机的型号为徕卡UC7。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，步骤六中，所述转移通过仪器自带的捞片圈捞片实现。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，将树脂薄片从水槽中转移至基底表面，并在体式光镜下使用仪器配套的毛发纤维笔对树脂薄片进行可控微调节。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，步骤七中，所述导线为铜箔搭接，固定方式为粘接，其中搭接材料选用导电银胶，固定材料采用AB胶。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，步骤八中，所述修块抛光采用超薄切片机进行，首先使用仪器配套的玻璃修块刀对包埋块整个端面进行修块，然后换用金刚石修块刀对纳米线区域进行精细修块，暴露出纳米线端面。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，步骤八中，所述三电极体系中，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)，对电极为Pt丝；所述循环伏安法扫描具体为：将所述纳米点阵列电极置于1mmol/L的二茂铁甲醇水溶液中进行循环伏安法扫描，支持电解质为0.5mol/L的KCl水溶液，电位范围为-0.1V～0.6V，扫描速率为0.1V/s。
本发明主要利用超薄切片机作为加工设备，结合软光刻技术和薄膜沉积技术可控制备超长纳米线阵列，通过简单地搭接微导线并做绝缘封装处理得到纳米点阵列电极。
实施例1：
单层金纳米点阵列电极的制备，如图1、图2所示，具体操作步骤如下：
步骤一：切片用样品的制备
(1)在商用的含5μm微米沟槽阵列的硅模板浇注PDMS预聚体固化得到PDMS模具。PDMS及固化剂按质量比10:1进行混合，充分混合10min，置于真空干燥器中进行30min脱气处理，在80℃烘箱中固化3小时。
(2)将环氧树脂Epo-fix树脂预聚物置于PDMS模具表面，通过转印技术得到含微沟槽阵列的树脂块。树脂与固化剂按质量比15:2进行混合，单方向缓慢搅拌2min，置于真空干燥器中进行30min脱气处理。之后将树脂缓慢倒入盛放基底的容器中，覆盖整个金膜，在60℃下固化2～3小时。
(3)将含微沟槽阵列的树脂块置于真空镀膜***，在真空度为1×10-3Pa情况下采用电子束蒸镀沉积金属金，沉积速率为0.8～1nm/s，制备得到的金膜厚度为100nm。
(4)将固化后的树脂从基底剥离，由于粘附力的作用金膜也随之脱离并牢牢贴附在树脂表面。
(5)对金膜-树脂复合结构进行适当裁剪后置于硅胶包埋模具，倒入树脂预聚物覆盖金膜，在60℃下固化2～3小时，得到尺寸为14×5×3mm(长×宽×高)的长方体包埋块样品。
步骤二：纳米切片法制备纳米线阵列：使用超薄切片机对样品进行修块及纳米切片处理。首先使用修块刀对包埋块进行修块抛光，暴露出金膜端面，然后将含金属薄膜部分的包埋块修整成梯形凸台，每边长度为0.6mm。换用直线刃玻璃刀对含金薄膜的凸台进行切片，刀具水槽槽液为双蒸水，切片速度为1mm/s，切片方向为平行于金属微结构表面，切片厚度为100nm。
步骤三：纳米线阵列的转移与控制：采用仪器自带的捞片圈进行捞片，将树脂薄片从水槽中转移至亲水处理后的基底表面，并在体式光镜下使用毛发纤维笔对树脂薄片进行可控微调节。
步骤四：微导线的搭接与固定：如图4所示，将0.1mm厚度的铜箔搭接在纳米线上表面的一侧，使用导电银胶连接导线与纳米线，保证电流导通；使用AB胶作为固定材料将铜箔粘接在树脂表面。
步骤五：单层金纳米点阵列电极的封装：将得到的样品置于硅胶包埋模具中，倒入树脂预聚物覆盖纳米线阵列以及导线，在60℃下固化2～3小时，得到封装完好的单层金纳米点阵列电极样品。
步骤六：纳米点阵列电极的抛光：采用超薄切片机对得到的样品进行修块抛光处理，首先使用玻璃刀对包埋块未搭接导线的一端进行修块，修块速度为100mm/s，修块厚度为150nm；然后换用45°金刚石修块刀对纳米线区域进行精细修块，修块速度为80mm/s，修块厚度为100nm，暴露出纳米线阵列端面，得到的纳米线的端面尺寸为100×100nm，即为纳米点尺寸，纳米点间距为5μm。
步骤七：单层金纳米点阵列电极的表征：将所述纳米点阵列电极在1mmol/L的二茂铁甲醇水溶液中进行循环伏安法扫描，支持电解质为0.5mol/L的KCl水溶液，电位范围为-0.1V～0.6V，扫描速率为0.1V/s，检测得到的循环伏安图形为标准的S形，表明该纳米点阵列电极已制备成功。
实施例2：
单层铂纳米点阵列电极的制备，如图1、图2所示，具体操作步骤如下：
步骤一：切片用样品的制备
(1)在商用的含8μm微米沟槽阵列的硅模板浇注PDMS预聚体固化得到PDMS模具。PDMS及固化剂按质量比10:1进行混合，充分混合10min，置于真空干燥器中进行30min脱气处理，在80℃烘箱中固化3小时。
(2)将环氧树脂Epo-fix树脂预聚物置于PDMS模具表面，通过转印技术得到含微沟槽阵列的树脂块。树脂与固化剂按质量比15:2进行混合，单方向缓慢搅拌2min，置于真空干燥器中进行30min脱气处理。之后将树脂缓慢倒入盛放基底的容器中，覆盖整个金膜，在60℃下固化2～3小时。
(3)将含微沟槽阵列的树脂块置于真空镀膜***，在真空度为1×10-3Pa情况下采用电子束蒸镀沉积金属铂，沉积速率为0.4～0.5nm/s，制备得到的铂膜厚度为200nm。
(4)将固化后的树脂从基底剥离，由于粘附力的作用铂膜也随之脱离并牢牢贴附在树脂表面。
(5)对铂膜-树脂复合结构进行适当裁剪后置于硅胶包埋模具，倒入树脂预聚物覆盖铂膜，在60℃下固化2～3小时，得到尺寸为14×5×3mm(长×宽×高)的长方体包埋块样品。
步骤二：纳米切片法制备纳米线阵列：使用超薄切片机对样品进行修块及纳米切片处理。首先使用修块刀对包埋块进行修块抛光，暴露出铂膜端面，然后将含金属薄膜部分的包埋块修整成梯形凸台，每边长度为0.8mm。换用直线刃金刚石刀对含铂薄膜的凸台进行切片，刀具水槽槽液为双蒸水，切片速度为0.5mm/s，切片方向为平行于金属微结构表面，切片厚度为200nm。
步骤三：纳米线阵列的转移与控制：采用仪器自带的捞片圈进行捞片，将树脂薄片从水槽中转移至亲水处理后的基底表面，并在体式光镜下使用毛发纤维笔对树脂薄片进行可控微调节。
步骤四：微导线的搭接与固定：如图4所示，将0.1mm厚度的铜箔搭接在纳米线上表面的一侧，使用导电银胶连接导线与纳米线，保证电流导通；使用AB胶作为固定材料将铜箔粘接在树脂表面。
步骤五：单层铂纳米点阵列电极的封装：将得到的样品置于硅胶包埋模具中，倒入树脂预聚物覆盖纳米线阵列以及导线，在60℃下固化2～3小时，得到封装完好的单层铂纳米点阵列电极样品。
步骤六：纳米点阵列电极的抛光：采用超薄切片机对得到的样品进行修块抛光处理，首先使用玻璃刀对包埋块未搭接导线的一端进行修块，修块速度为100mm/s，修块厚度为150nm；然后换用45°金刚石修块刀对纳米线区域进行精细修块，修块速度为80mm/s，修块厚度为100nm，暴露出纳米线阵列端面，得到的纳米线的端面尺寸为200×200nm，即为纳米点尺寸，纳米点间距为8μm。
步骤七：单层铂纳米点阵列电极的表征：将所述纳米点阵列电极在1mmol/L的二茂铁甲醇水溶液中进行循环伏安法扫描，支持电解质为0.5mol/L的KCl水溶液，电位范围为-0.1V～0.6V，扫描速率为0.1V/s，检测得到的循环伏安图形为标准的S形，表明该纳米点阵列电极已制备成功。
实施例3：
三层金纳米点阵列电极的制备，如图3所示，具体操作步骤如下：
步骤一：切片用样品的制备
(1)在商用的含2μm微米沟槽阵列的硅模板浇注PDMS预聚体固化得到PDMS模具。PDMS及固化剂按质量比10:1进行混合，充分混合10min，置于真空干燥器中进行30min脱气处理，在80℃烘箱中固化3小时。
(2)将环氧树脂Epo-fix树脂预聚物置于PDMS模具表面，通过转印技术得到含微沟槽阵列的树脂块。树脂与固化剂按质量比15:2进行混合，单方向缓慢搅拌2min，置于真空干燥器中进行30min脱气处理。之后将树脂缓慢倒入盛放基底的容器中，覆盖整个金膜，在60℃下固化2～3小时。
(3)将含微沟槽阵列的树脂块置于真空镀膜***，在真空度为1×10-3Pa情况下采用电子束蒸镀沉积金属金，沉积速率为0.8～1nm/s，制备得到的金膜厚度为50nm。
(4)将固化后的树脂从基底剥离，由于粘附力的作用金膜也随之脱离并牢牢贴附在树脂表面。
(5)对金膜-树脂复合结构进行适当裁剪后置于硅胶包埋模具，倒入树脂预聚物覆盖金膜，在60℃下固化2～3小时，得到尺寸为14×5×3mm(长×宽×高)的长方体包埋块样品。
步骤二：纳米切片法制备纳米线阵列：使用超薄切片机对样品进行修块及纳米切片处理。首先使用修块刀对包埋块进行修块抛光，暴露出金膜端面，然后将含金属薄膜部分的包埋块修整成方形凸台，每边长度为0.5mm。换用直线刃金刚石刀对含金薄膜的凸台进行切片，刀具水槽槽液为双蒸水，切片速度为1mm/s，切片方向为平行于金属微结构表面，切片厚度为50nm。
步骤三：单层纳米线阵列的转移与控制：采用仪器自带的捞片圈进行捞片，将含纳米线阵列的树脂薄片从水槽中转移至亲水处理后的基底表面，并在体式光镜下使用毛发纤维笔对树脂薄片进行可控微调节。
步骤四：空树脂的制备与转移：制备Epo-fix树脂块，使用超薄切片机将树脂块端面修块成方形凸台，每边长0.5μm。切片速度为1mm/s，切片厚度为2μm。采用仪器自带的捞片圈进行捞片，将不含纳米线阵列的空树脂薄片从水槽中转移至步骤三的树脂薄片表面，并在体式光镜下使用毛发纤维笔对树脂薄片进行可控微调节使其与下层树脂薄片基本重合。
步骤五：第二层纳米线阵列转移与控制：将含纳米线阵列的树脂薄片可控地堆叠在步骤四转移得到的空树脂薄片表面。
步骤六：多层纳米线阵列转移与控制：重复步骤四与步骤五各一次，得到上下间隔2μm，左右间隔的2μm的三层纳米线阵列。
步骤七：微导线的搭接与固定：如图4所示，将0.2mm厚度的铜箔搭接在纳米线上表面的一侧，使用导电银胶连接导线与纳米线，保证电流导通；使用AB胶作为固定材料将铜箔粘接在树脂表面。
步骤八：多层金纳米点阵列电极的封装：将得到的样品置于硅胶包埋模具中，倒入树脂预聚物覆盖纳米线阵列以及导线，在60℃下固化2～3小时，得到封装完好的三层金纳米点阵列电极样品。
步骤九：纳米点阵列电极的抛光：采用超薄切片机对得到的样品进行修块抛光处理，首先使用玻璃刀对包埋块未搭接导线的一端进行修块，修块速度为100mm/s，修块厚度为150nm；然后换用45°金刚石修块刀对纳米线区域进行精细修块，修块速度为80mm/s，修块厚度为100nm，暴露出纳米线阵列端面，得到的纳米线的端面尺寸为50×50nm，即为纳米点尺寸，纳米点间距为2μm。
步骤十：三层金纳米点阵列电极的表征：将所述三层金纳米点阵列电极在1mmol/L的二茂铁甲醇水溶液中进行循环伏安法扫描，支持电解质为0.5mol/L的KCl水溶液，电位范围为-0.1V～0.6V，扫描速率为0.1V/s，检测得到的循环伏安图形为标准的S形，表明该纳米点阵列电极已制备成功。
实施例4：
五层铂纳米点阵列电极的制备，如图3所示，具体操作步骤如下：
步骤一：切片用样品的制备
(1)在商用的含3μm微米沟槽阵列的硅模板浇注PDMS预聚体固化得到PDMS模具。PDMS及固化剂按质量比10:1进行混合，充分混合10min，置于真空干燥器中进行30min脱气处理，在80℃烘箱中固化3小时。
(2)将环氧树脂Epo-fix树脂预聚物置于PDMS模具表面，通过转印技术得到含微沟槽阵列的树脂块。树脂与固化剂按质量比15:2进行混合，单方向缓慢搅拌2min，置于真空干燥器中进行30min脱气处理。之后将树脂缓慢倒入盛放基底的容器中，覆盖整个金膜，在60℃下固化2～3小时。
(3)将含微沟槽阵列的树脂块置于真空镀膜***，在真空度为1×10-3Pa情况下采用电子束蒸镀沉积金属铂，沉积速率为0.4～0.5nm/s，制备得到的铂膜厚度为150nm。
(4)将固化后的树脂从基底剥离，由于粘附力的作用铂膜也随之脱离并牢牢贴附在树脂表面。
(5)对铂膜-树脂复合结构进行适当裁剪后置于硅胶包埋模具，倒入树脂预聚物覆盖铂膜，在60℃下固化2～3小时，得到尺寸为14×5×3mm(长×宽×高)的长方体包埋块样品。
步骤二：纳米切片法制备纳米线阵列：使用超薄切片机对样品进行修块及纳米切片处理。首先使用修块刀对包埋块进行修块抛光，暴露出铂膜端面，然后将含金属薄膜部分的包埋块修整成方形凸台，每边长度为1mm。换用直线刃金刚石刀对含金薄膜的凸台进行切片，刀具水槽槽液为双蒸水，切片速度为0.3mm/s，切片方向为平行于金属微结构表面，切片厚度为150nm。
步骤三：单层纳米线阵列的转移与控制：采用仪器自带的捞片圈进行捞片，将含纳米线阵列的树脂薄片从水槽中转移至亲水处理后的基底表面，并在体式光镜下使用毛发纤维笔对树脂薄片进行可控微调节。
步骤四：空树脂的制备与转移：制备Epo-fix树脂块，使用超薄切片机将树脂块端面修块成方形凸台，每边长0.5μm。切片速度为1mm/s，切片厚度为3μm。采用仪器自带的捞片圈进行捞片，将不含纳米线阵列的空树脂薄片从水槽中转移至步骤三的树脂薄片表面，并在体式光镜下使用毛发纤维笔对树脂薄片进行可控微调节使其与下层树脂薄片基本重合。
步骤五：第二层纳米线阵列转移与控制：将含纳米线阵列的树脂薄片可控地堆叠在步骤四转移得到的空树脂薄片表面。
步骤六：多层纳米线阵列转移与控制：重复步骤四与步骤五各三次，得到上下间隔3μm，左右间隔的3μm的五层纳米线阵列。
步骤七：微导线的搭接与固定：如图4所示，将0.2mm厚度的铜箔搭接在纳米线上表面的一侧，使用导电银胶连接导线与纳米线，保证电流导通；使用AB胶作为固定材料将铜箔粘接在树脂表面。
步骤八：多层铂纳米点阵列电极的封装：将得到的样品置于硅胶包埋模具中，倒入树脂预聚物覆盖纳米线阵列以及导线，在60℃下固化2～3小时，得到封装完好的五层铂纳米点阵列电极样品。
步骤九：纳米点阵列电极的抛光：采用超薄切片机对得到的样品进行修块抛光处理，首先使用玻璃刀对包埋块未搭接导线的一端进行修块，修块速度为100mm/s，修块厚度为150nm；然后换用45°金刚石修块刀对纳米线区域进行精细修块，修块速度为80mm/s，修块厚度为100nm，暴露出纳米线阵列端面，得到的纳米线的端面尺寸为150×150nm，即为纳米点尺寸，纳米点间距为3μm。
步骤十：五层铂纳米点阵列电极的表征：将所述五层铂纳米点阵列电极在1mmol/L的二茂铁甲醇水溶液中进行循环伏安法扫描，支持电解质为0.5mol/L的KCl水溶液，电位范围为-0.1V～0.6V，扫描速率为0.1V/s，检测得到的循环伏安图形为标准的S形，表明该纳米点阵列电极已制备成功。

Claims (9)

1.一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：所述方法步骤为：
步骤一：在含微米沟槽阵列的硅模板上浇注PDMS；
步骤二：在固化完成的PDMS模具上浇注树脂，得到带有微米沟槽阵列的树脂块；
步骤三：在树脂块上沉积一层金属薄膜，得到金属-树脂复合结构；
步骤四：将步骤三得到的复合结构用树脂包埋，得到树脂-金属-树脂包埋块；
步骤五：将步骤四得到的包埋块进行纳米切片，得到含纳米线阵列的树脂薄片；所述纳米切片采用超薄切片机进行，首先使用仪器配套的修块刀对包埋块进行修块抛光，暴露出金属薄膜端面，然后将含金属薄膜部分的包埋块修整成梯形或方形凸台，每边长度为0.2～4mm，换用仪器配套的直线刃玻璃刀或金刚石刀对含金属薄膜的凸台进行切片，刀具水槽槽液为双蒸水，切片速度为0.1～10mm/s，切片方向平行于金属微阵列表面，切片厚度为20nm～15μm；
步骤六：将步骤五得到的单个含纳米线阵列的树脂薄片转移至基底上，得到纳米线阵列-基底复合结构；
步骤七：将导线搭接固定在纳米线阵列的表面，加入树脂将导线纳米线阵列封装，得到树脂-导线-纳米线阵列-基底复合结构；
步骤八：将步骤七得到的复合结构中未搭接导线的一端修块抛光，直至采用三电极体系对得到的复合结构进行循环伏安法扫描，得到的循环伏安图形为标准的S形时，表明成功制备得到纳米点阵列电极。
2.根据权利要求1所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：在步骤三中，所述金属薄膜的厚度为2nm～1μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：在步骤三中，所述金属为金、铂或银中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：在步骤二、四和七中，所述树脂均为热固性树脂。
5.根据权利要求1所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：在步骤六中，所述转移通过仪器自带的捞片圈捞片实现。
6.根据权利要求5所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：将树脂薄片从水槽中转移至基底表面，并在体式光镜下使用仪器配套的毛发纤维笔对树脂薄片进行可控微调节。
7.根据权利要求1所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：在步骤七中，所述导线为铜箔搭接，固定方式为粘接，其中搭接材料选用导电银胶，固定材料采用AB胶。
8.根据权利要求1所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：在步骤八中，所述修块抛光采用超薄切片机进行，首先使用仪器配套的玻璃修块刀对包埋块整个端面进行修块，然后换用金刚石修块刀对纳米线区域进行精细修块，暴露出纳米线端面。
9.根据权利要求1所述的一种利用超长纳米线制备电化学纳米点阵列电极的方法，其特征在于：在步骤八中，所述三电极体系中，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt丝；所述循环伏安法扫描具体为：将所述纳米点阵列电极置于1mmol/L的二茂铁甲醇水溶液中进行循环伏安法扫描，支持电解质为0.5mol/L的KCl水溶液，电位范围为-0.1V～0.6V，扫描速率为0.1V/s。
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