CN111948191A - 一种多光源拉曼光谱分析方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多光源拉曼光谱分析方法及其应用，所述多光源拉曼光谱分析方法，包括以下步骤：标准样品拉曼光谱采集；建立数据库；成分分析。本发明通过将可见光、近红外光、远红外激光结合得到多激光拉曼光谱分析方法，再结合主成分分析法等数据分析处理方式，从而获得一种不受待测物浓度、多成分、检测条件及环境影响，灵敏度、分辨率、时效性高的拉曼分析方法。
Description
技术领域
本发明涉及光谱检测技术领域，主要涉及一种多光源拉曼光谱分析方法及其应用。
背景技术
白酒素有“产香考发酵，提香靠蒸馏，摘出好酒靠摘酒工”的说法，由此可见量质摘酒工作的重要性。量质摘酒，就是把酒头摘出后，边摘边尝，准确分级。通过一闻、二看、三品，将援救分出特优、优、优一级、优二级四个等级。对于所摘酒酒度高低，主要凭经验去观察。因此，现有的人工摘酒技术效率较低，不利于工业化生产，同时受摘酒人主观影响较大，为适应白酒生产的智能自动化发展趋势，需要研发出智能摘酒工艺判定方法。
拉曼光谱能直接快速提供大量详细的目标分子的化学基团信息，较之其他光学分析手段，如吸收、荧光、弹性散射分析等其他方法都更有优势，其优异的检测特性体现在：（1）拉曼光谱振动峰相对尖锐，半峰宽较窄，光谱分辨率高。并且拉曼光谱谱域宽，即使是高通量、多组分的复杂体系也可实现一次性分析检测，非常适合于分子定性分析。（2）拉曼分析可进行实时、原位、无损、免分离分析，快捷简便。且受益于激光光斑在微米级可调，还可实现在线微区检测，已被应用于多数工业生产催化、考古、地质勘探及生物、医学、药学等高精密分析领域中。（3）在拉曼分析中，水溶剂和玻璃基底自身信号极弱。另外，生物体系中蛋白类物质的背景荧光无法忽略，但拉曼分析却可通过更换其他波长的激发激光及信号处理等方式（傅立叶变换拉曼光谱）实现对目标物分子信息的有效采集。即拉曼检测在生物体系和其他水相反应体系的分析应用中较红外光谱和其他光谱分析具有更多优势。
拉曼光谱技术以光子作为探针，进行无损检测，获取物质内部分子结构的信息，在微量多组分检测过程中会成为有力的检测手段。
拉曼光谱是由光照射到目标物质上发生非弹性散射现象所产生，而此时固定波长的光所引起的非弹性散射，与材料的化学基团及浓度相关，也由此可以借拉曼光谱对目标样品进行定性定量分析。但是除了拉曼光谱分析自身的劣势外，拉曼光谱单激发光源的多组分拉曼光谱中，也具有不可避免的干扰。这些干扰源于单光源光谱中极易发生的振动峰重叠现象，因为同种类型的化学基团的拉曼位移接近，必然会出现高浓度成分的信号掩盖低浓度成分信号，进而干扰成分定性分析。
除了利用数学统计法、数模分析法等方式将光谱的细微变化提取统计出来之外，单光源拉曼光谱分析是无法简单直接地分析多组分目标样品的。而有效利用共振拉曼原理，使用多光源错位激发不同类型的目标成分并采集样品信号，将多光谱信号对比分析，等效于在不同的条件下选择性加强或弱化某一特殊类型成分的信号，以此从不同角度提取成分性质及浓度信息，可有效提高拉曼光谱分析的准确性及实用性。
然后，再借助数学统计方法整理分析数据，以主成分分析法为参考，进一步分析目标样品中的微量多组分成分，以此判定目标样品质量及品级等。首先构建样品成分的标准拉曼光谱数据库，再对比计算相同测试参数下不同样品中的信号强度及比率，并根据样品中成分变化引起光谱起伏作判定依据，分析目标样品中的主成分、微量成分含量，由此可用于鉴别样品的质量信息。
申请号：CN201810586689.9-一种拉曼光谱-主成分分析快速鉴别白酒真伪的方法。提供一种拉曼光谱-主成分分析快速鉴别白酒真伪的方法，所述方法包括训练集和测试集两个部分。采集真白酒和假白酒的拉曼光谱数据分为训练集和测试集；将采集样品的拉曼光谱原始数据用一个矩阵表示，矩阵的每一列则代表某一波数处训练集中各白酒样品的拉曼散射强度；采用主成分分析法提取出在训练集数据上的多个主成分数据；进行归一化处理后做线性回归，将所得数据导入，得出该测试集中白酒样品的真假酒预测值Z；该发明利用主成分分析法将白酒真假酒的差别计算出来，由此可通过光谱差异判别白酒品质和真假。
申请号：CN201910446804.7-一种基于半峰高距离法的拉曼光谱定量分析技术。该发明基于半峰高距离法的拉曼光谱定量分析技术，将待测样品的拉曼光谱图中使用最强的两个特征峰比值作为判断物质定量分析的依据，最大化减少其他物质的干扰；充分考虑峰型及峰强,以及谱峰随物质浓度变化而产生变化带来的误差，最大化排除因检测过程中人为及客观环境造成的误差。但是该发明仅适用于成分单一或目标物浓度远高于其他成分的样品检测中，非常不适用于多组分样品的拉曼光谱分析检测。
申请号：CN201811572981.1-基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法。涉及一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，利用拉曼光谱测试初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气相，并计算瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积；利用气相色谱取样器测试初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气体进行气相色谱浓度分析，获取初始时刻的瓦斯气中各组成气体的浓度值；选择瓦斯气中任一种气体作为参考气体，基于初始时刻的瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积以及浓度值，计算气体相对于该参考气体的相对拉曼定量因子；在反应体系的待测时刻测得拉曼光谱图，计算出待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积，根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术，本发明的目的在于提供一种多光源拉曼光谱分析方法及其应用，本发明通过将可见光、近红外光、远红外激光结合得到多激光拉曼光谱分析方法，再结合主成分分析法等数据分析处理方式，从而获得一种不受待测物浓度、多成分、检测条件及环境影响，灵敏度、分辨率、时效性高的拉曼分析方法，旨在解决现有检测技术容易受到待测物浓度、多成分等影响导致检测结果不准确的问题。
本发明的技术方案如下：
一种多光源拉曼光谱分析方法，其中，包括以下步骤：
标准样品拉曼光谱采集：以目标样品中已知或可能成分为成分标准样品，采集标准拉曼光谱，并以此确定不同成分标准样品的拉曼信号采集的积分时间；采集的标准拉曼光谱包括标准样品同一浓度不同激光激发的拉曼光谱，以及，标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱；
建立数据库：将所得所有成分标准品拉曼光谱及振动峰数据汇总，根据成分标准样品不同激光激发的拉曼光谱选定目标特征峰，可用于成分分析中的成分确认依据；再根据成分标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱，根据由高到低的浓度梯度及信号差异，收集特征峰的强度，以成分浓度对信号强度作线性拟合得到该标准样品的半定量线性，形成成分标准样品的定量拟合曲线，可用于成分分析中的定量依据；
成分分析：按照成分标准样品的参数条件，采集目标测试样品的拉曼光谱，将所得光谱信息进行汇总，包括拉曼光谱图及不同成分的特征峰信号强度；以拉曼数模分析及主成分分析为参考，对比已建立的数据库中各成分标准样品的拉曼光谱图和定量拟合曲线，分析目标测试样品拉曼信号中的特征峰所对应的成分以及特征峰的振动峰强度差异，并以半定量线性为参照，计算目标待测样品中的各成分振动峰强度及含量变化，根据差值鉴别区分目标测试样品。
所述的多光源拉曼光谱分析方法，其中，选用514nm绿光激光、532nm绿光激光、632.8nm近红外激光、785nm 近红外光激光中的两种或两种以上作为激发光源进行检测。
所述的多光源拉曼光谱分析方法，其中，拉曼信号采集时间如下：
以514 nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间为1s，并重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号；
以532nm和632.8nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间为2s，且重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号；
以785 nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间分别为5s，且重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号。
所述的多光源拉曼光谱分析方法，其中，采集的标准拉曼光谱还包括采集不同等级的目标样品的标准拉曼光谱，用于成分分析中的定量依据之一。
所述的多光源拉曼光谱分析方法，其中，采集拉曼光谱的检测过程包括以下步骤：
在相同的避光检测环境中，以1-2mL液体待测样品为对象，以石英或玻璃样品池为基底，采集液体样品的拉曼全波段光谱。
所述的多光源拉曼光谱分析方法，其中，每个成分标准样品至少采集3次拉曼光谱信号，再汇总建立数据库。
一种如上所述的多光源拉曼光谱分析方法的应用，其中，将所述多光源拉曼光谱分析方法用于白酒摘酒工艺判断。
所述的多光源拉曼光谱分析方法的应用，其中，包括以下步骤：
标准样品拉曼光谱采集：以乙醇、乙酸、乙酸乙酯为标准样品，采集乙醇、乙酸、乙酸乙酯的标准拉曼光谱，采集的标准拉曼光谱包括标准样品同一浓度不同激光激发的拉曼光谱，以及，标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱；
建立数据库：将所得所有成分标准品拉曼光谱及振动峰数据汇总，根据成分标准样品不同激光激发的拉曼光谱选定目标特征峰，可用于成分分析中的成分确认依据；再根据成分标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱，根据由高到低的浓度梯度及信号差异，收集特征峰的强度，以成分浓度对信号强度作线性拟合得到该标准样品的半定量线性，形成成分标准样品的定量拟合曲线，可用于成分分析中的定量依据；
取样：于酿酒生产线上以单次出酒过程为对象，每隔2 min进行原位采集，每次收集5mL以上待测基酒样品；
成分分析：按照成分标准样品的参数条件，采集待测基酒样品的拉曼光谱，将所得光谱信息进行汇总，包括拉曼光谱图及不同成分的特征峰信号强度；以拉曼数模分析及主成分分析为参考，对比已建立的数据库中各成分标准样品的拉曼光谱图和定量拟合曲线，分析目标测试样品拉曼信号中的特征峰所对应的成分以及特征峰的振动峰强度差异，并以半定量线性为参照，计算目标待测样品中的乙醇、乙酸、乙酯的振动峰强度及相对含量，根据差值鉴别区分目标测试样品。
有益效果：原有的拉曼光谱分析方法仅使用唯一单色激光作为激发光源，得到的拉曼光谱也相对唯一，常量和微量多组分成分拉曼信息受单光谱限制而重叠，不易区分。而本发明在利用原有单光谱分析的基础上，结合可见、近红外、远红外等多激发激光的拉曼光谱信号，并对相同样品进行综合统计分析，更能准确区别分析样品成分，得到更多待测样组成及浓度信息，更适用于现场原位快速分析。
附图说明
图1为不同激光激发的乙醇拉曼光谱图。
图2为532nm激光下不同浓度的乙醇标准样品的拉曼光谱图。
图3为乙醇溶液的定量拟合曲线（532nm激光，2899 cm-1处振动峰）。
图4为乙醇连续测试所得的拉曼光谱图（785 nm激光）。
图5为对应振动峰强度变化趋势图（785 nm激光）。
图6为同一激发光下乙醇、乙酸、乙酸乙酯三种纯品样品的拉曼光谱图（785 nm激光）。
图7为785 nm激光下不同混合比例的混合样品的拉曼光谱图。
图8为基酒样品的拉曼光谱变化趋势图（532nm激光）。
图9为整理基酒样品光谱振动峰强度变化趋势图（532 nm激光）。
图10为基酒样品的拉曼光谱变化趋势图（785nm激光）。
图11为整理基酒样品光谱振动峰强度变化趋势图（785 nm激光）。
具体实施方式
本发明提供一种多光源拉曼光谱分析方法及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
拉曼光谱是由光照射到目标物质上发生非弹性散射现象所产生，而此时固定波长的光所引起的非弹性散射，与材料的化学基团及浓度相关，也由此可以借拉曼光谱对目标样品进行定性定量分析。但是除了拉曼光谱分析自身的劣势外，拉曼光谱单激发光源的多组分拉曼光谱中，也具有不可避免的干扰。这些干扰源于单光源光谱中极易发生的振动峰重叠现象，因为同种类型的化学基团的拉曼位移接近，必然会出现高浓度成分的信号掩盖低浓度成分信号，进而干扰成分定性分析。
众所周知，多数的生物分子因自身的有效拉曼散射截面较小，即常规拉曼信号较弱，而激光拉曼的出现使其在生物检测方向拥有较大优势。如当激发激光的波长与目标分子的电子跃迁能级相匹配时，激荡分子的电荷分布，即扩大极化率，还会得到信号更强的共振拉曼散射。也因此，在不同的激光激发条件下收集得到的拉曼信号也会有差别。同时，通过分析不同激光激发的拉曼光谱中的信号变化，可以得到不同组分的光谱信号。甚至，在分析浓度差异较大的多组分成分时，将多光谱拉曼信号结合对比分析，能得到更多样品信息。
除了利用数学统计法、数模分析法等方式将光谱的细微变化提取统计出来之外，单光源拉曼光谱分析是无法简单直接地分析多组分目标样品的。而有效利用共振拉曼原理，使用多光源错位激发不同类型的目标成分并采集样品信号，将多光谱信号对比分析，等效于在不同的条件下选择性加强或弱化某一特殊类型成分的信号，以此从不同角度提取成分性质及浓度信息，可有效提高拉曼光谱分析的准确性及实用性。
然后，再借助数学统计方法整理分析数据，以主成分分析法为参考，进一步分析目标样品中的微量多组分成分，以此判定目标样品质量及品级等。首先构建样品成分的标准拉曼光谱数据库，再对比计算相同测试参数下不同样品中的信号强度及比率， 并根据样品中成分变化引起光谱起伏作判定依据，分析目标样品中的主成分、微量成分含量，由此可用于鉴别样品的质量信息。
具体地，本发明所提供的多光源拉曼光谱分析方法，包括以下步骤：
1、标准样品拉曼光谱采集
以目标样品中已知或可能成分为成分标准样品，采集标准拉曼光谱，并以此确定不同成分标准样品的拉曼信号采集的积分时间。进一步地，还可以采集不同等级的目标样品的标准拉曼光谱，可作为后续成分分析中的定量依据之一，先参照成分标准样品的拉曼光谱，再参照目标样品的标准拉曼光谱，确保分析结果更加准确。
采集的标准拉曼光谱包括标准样品同一浓度不同激光激发的拉曼光谱，以及，标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱。
其检测过程可以为：在相同的避光检测环境中，以大约1-2mL近似静止的液体待测样品为对象，以石英（玻璃）样品池为基底，采集液体样品的拉曼全波段光谱（波数范围为0-4000 cm-1）。
本发明中所用拉曼光谱仪默认为Thermo Scientific赛默飞台式拉曼光谱，且拉曼仪有多个匹配激光激发作为光源，分别为514nm绿光激光、532nm绿光激光、632.8nm近红外激光、785nm 近红外光激光，检测时可以使用相同光路进行检测，但需要切换仪器中不同的滤光片。采用本发明所提供的四种激光进行组合光源，可以使检测结果更加全面、准确。
根据不同类型的成分标准样品，本发明中所提及的拉曼光谱分析法将使用不同的信号采集时间。信号采集时间主要根据成分标准样品的光信号数据而定，若成分标准样品的主要振动峰强度较弱，则适当延长信号采集时间。
在本发明中，针对白酒摘酒工艺判断，提供以下信号采集时间为默认测试时间，以514 nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间为1s，并重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号。同样地，以532nm和632.8nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间为2s，且重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号。最后，以785 nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间分别为5s，且重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号。
2、建立数据库
根据上一点中所提及的样品检测方法，将目标样品标准样品及目标样品中已知或可能的每个成分标准样品至少采集3次拉曼光谱信号，汇总所得标准拉曼光谱，并统计不同光谱中同一拉曼位移处的振动峰强度差异，以此建立分析数据库。
首先，将所得所有成分标准品拉曼光谱及振动峰数据汇总，根据成分标准样品（纯品样品）不同激光激发的拉曼光谱选定目标特征峰，可用于成分分析中的成分确认依据；再根据成分标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱，根据由高到低的浓度梯度及信号差异，收集特征峰的强度，以成分浓度对信号强度作线性拟合得到该标准样品的半定量线性，形成成分标准样品的定量拟合曲线，可用于成分分析中的定量依据。
以酒精标准样品为例，分别采用514nm绿光激光、532nm绿光激光、632.8nm近红外激光、785nm近红外激光作为激发光源，根据本发明所提供的默认测试时间，采集同一浓度不同激光激发的拉曼光谱，如图1所示。
至少采集3次酒精标准样品的拉曼光谱信号，汇总所得标准拉曼光谱，确定特征峰，然后收集各特征峰的信号强度，设定以多次数据的平均值为该标准样品中各基团的振动峰的信号强度：
（1）514 nm/532 nm（两个激光所得光谱相似）激光激发酒精标准样品，该激光激发的拉曼光谱中，基团振动峰以313 cm-1，1418 cm-1，2855 cm-1，2899 cm-1，2941 cm-1，3465 cm-1处振动峰为代表收集特征峰信号强度；
（2）632.8nm /785nm（两个激光所得光谱相似）激光激发酒精标准样品，该激光激发的拉曼光谱中，基团振动峰以554 cm-1，884 cm-1，1054 cm-1，1093 cm-1，1458 cm-1，2878 cm-1，2927 cm-1处振动峰为代表收集特征峰信号强度。
以532nm激光激发下的酒精拉曼光谱2899 cm-1处振动峰为例，将收集到的不同浓度的乙醇标准样品的此特征峰信号强度，其中乙醇标准样品的浓度分别为（溶质为乙醇，溶剂为水）5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%；至少采集3次拉曼光谱信号，汇总所得标准拉曼光谱，设定以多次数据的平均值为信号强度，如图2所示，每个浓度采集6次拉曼光谱信号，5-1~5-6之间代表浓度为5%时的6次拉曼光谱信号，10-1~10-6之间代表浓度为10%时的6次拉曼光谱信号，依此类推。以成分浓度对信号强度作线性拟合得到该标准样品的半定量线性，形成成分标准样品的定量拟合曲线，如图3所示，可用于成分分析中的定量依据。
3、成分分析
按照成分标准样品的参数条件（多个特定光源、积分时间），采集目标测试样品的拉曼光谱，将所得光谱信息进行汇总，包括拉曼光谱图及不同成分的特征峰信号强度；以拉曼数模分析及主成分分析为参考，对比已建立的数据库中各成分标准样品的拉曼光谱图和定量拟合曲线，分析目标测试样品拉曼信号中的特征峰所对应的成分以及特征峰的振动峰强度差异，并以半定量线性为参照，计算目标待测样品中的各成分振动峰强度及含量变化，根据差值鉴别区分目标测试样品。
以酒精样品为例，掺杂微量同类型酸及酯，对比多种激光激发光谱，针对不同的基团振动峰做对比分析，并重点计算分析叠加峰的位移和强度变化，由此分析同一样品中不同组分之间的浓度变化及样品间差异，以此为根据鉴别样品的性质或品级。例如，以785 nm激光采集乙醇、乙酸、乙酸乙酯三种纯品样品的拉曼图谱，如图4-图6所示（图4为乙醇连续测试光谱图，图5为对应振动峰强度变化趋势图，图6为同一激发光下乙醇、乙酸、乙酸乙酯三种纯品样品的拉曼光谱图），可得到以下拉曼特征峰峰位，并记录特征峰强度比例：
乙醇：889 cm-1，1059 cm-1，1420 cm-1，2857 cm-1，2883 cm-1，2899 cm-1，2928 cm-1；
乙酸：629 cm-1，892 cm-1，1355 cm-1，1442 cm-1，2936 cm-1，3062 cm-1；
乙酸乙酯：638 cm-1，852 cm-1，1118 cm-1，1420 cm-1，1459 cm-1，1743 cm-1，2916 cm-1，2953 cm-1。
再以785 nm激光测试三种成分的混合样品，例如设定溶剂水、乙醇、乙酸、乙酯混合样体积比为：混合样1（mixed-1）0.3:0.5:0.1:0.1，混合样2（mixed-2）0.2:0.5:0.2:0.1，混合样3（mixed-3）0.2:0.5:0.1:0.2，并采集混合样品的拉曼光谱图，如图7所示。记录光谱中振动峰峰位，计算所有特征峰的比例（强度或峰面积），对比纯品样品的拉曼光谱振动峰比例，按比例计算可以得到光谱特征峰强度与溶剂组成、浓度的关系。其中，粗略计算得到混合样1（mixed-1）中浓度比乙醇：乙酸：乙酯=0.7:0.1:0.2，混合样2（mixed-2）中浓度比乙醇：乙酸：乙酯=0.75:0.15:0.1，混合样3（mixed-3）中浓度比乙醇：乙酸：乙酯=0.6:0.1:0.3，计算结果与样品设定值基本符合。
4、结果验证
根据以上几点拉曼光谱信号采集及数据处理方法，针对其他未知目标液体样品进行检测及成分分析，用以判断分析结果准确性。如若成分分析结果区分度不足，需将更多振动峰信息汇入讨论。最后，以未知的同类型液体样品的成分分析结果为依据，对本发明做参数修改，即可用于不同样品的成分分析。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例
取样：
（1）于酿酒生产线上以单次出酒过程为对象，每隔2 min进行原位采集，每次收集5mL以上未知基酒样品，按顺序标记并分别使用不同激光对所得基酒样品进行测试，采集拉曼光谱数据。未知基酒样品的依次标记为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11。
（2）以移液枪取1-2mL基酒样品至石英比色皿中，采用532nm或785 nm光源对该样品连续测试至少5次，收集测试信号。
数据处理：
（1）根据基酒拉曼光谱库规律，将所得拉曼光谱机械扣除背景，要求处理后背景噪声信号均值趋近于零，保留所有特征峰及荧光背景信号，如图8和图10所示，图8为基酒样品的拉曼光谱变化趋势图（532nm），图10为为基酒样品的拉曼光谱变化趋势图（785nm）。其中，每个基酒样品连续测试至少5次，1-1~1-5之间代表基酒样品1的5次拉曼光谱信号，依次类推。
（2）以532 nm激光激发样品所得光谱为例，样品成分信息选择以313 cm-1,1418cm-1,2852 cm-1, 2899 cm-1，2941 cm-1,3413 cm-1处振动峰强度为代表提取光谱成分浓度信息，并将同一样品多次测量的结果取平均值，汇总以上振动峰强度得到数据组1；再以2899 cm-1处振动峰为主峰归一化处理其他振动峰，得到数据组2。
（3）以785 nm激光激发样品所得光谱为例，样品的成分信息以889 cm-1, 1060 cm-1, 1462 cm-1，1723 cm-1, 2886 cm-1, 2930cm-1处振动峰强度为代表提取光谱成分浓度信息，并将同一样品多次测量的结果取平均值，汇总以上所有振动峰强度得到数据组3；在以889 cm-1处振动峰为主峰归一化处理其他振动峰，得到数据组4。
（4）整理以上结果，将同一激光激发所得样品数据汇总，以数据组1（数据组3）中主峰信号强度组合数据组2（数据组4）中的相对强度做变化趋势图，如图9和图11所示，用于分析基酒中主成分及微量成分含量变化。其中，图9为整理基酒样品1-10光谱振动峰强度变化趋势图（532 nm激光），图11为整理基酒样品1-11光谱振动峰强度变化趋势图（785 nm激光）。
（5）结合各成分纯品拉曼振动峰比例及测试所得不同基团振动峰的相对强度，可计算出基酒成分中醇、酸、酯、脂肪烃等不同成分的相对含量。
结论：经实验发现，在532nm或785 nm激光照射下，基酒样品中的醇类、酯类、长链脂肪烃和大分子、小分子蛋白等成分会出现不同的拉曼信号，不同振动峰的强度比例也因受不同激光激发而改变。故而以不同的激光激发采集样品的拉曼光谱，结合多光谱数据可实现对多组分样品的分析鉴定。
综上，本发明所提供的多光源拉曼光谱分析方法，具有以下优点：
1、本发明多光源拉曼光谱分析方法使用的主要是可见和近红外范围内的多种激光作为光源进行分析，常规检测光路基本可以通用。紫外光激光及中远红外激光暂不适用于本发明和现场原位检测，需要匹配相关的分析软件，且光路需要重新调整。
2、多光源拉曼光谱分析方法有效利用共振拉曼原理，将目标样品中的不同类型成分进行错位增强激发，得到多种光源激发的不同拉曼光谱，提取多光谱中不同组分振动峰强度信息即可用于多组分同时分析。
3、多光源拉曼光谱分析方法结合数据统计分析手段，通过计算振动峰强度，可实现针对含有微量多组分成分的目标样品的定性定量分析，分析结果更为准确和有针对性。
白酒的主要成分中，除了占比超过99%的酒精和水，剩下不足1%的部分所蕴含的丰富有机物，直接影响了酒的风格、品味和口感。比如酒精(乙醇)含量高低，决定了酒的烈性程度；酯类负责酒香；酸类影响着风味；醛类带来刺激和辛辣；多元醇促成了酒体醇厚的口感；己酸乙酯和乙酸乙酯更直接构成了不同白酒香型的香味主体。纯粮固态发酵法蒸馏出的白酒，不同流酒阶段的酒精浓度不同，酒中的微量成分和香味物质也不同。而本发明多光源拉曼光谱分析方法适用于含有多种主、微成分的含量分析判定，因此，本发明中还提供所述多光源拉曼光谱分析方法在摘酒工艺判定中的应用，以实现摘酒工艺的智能判断。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种多光源拉曼光谱分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
标准样品拉曼光谱采集：以目标样品中已知或可能成分为成分标准样品，采集标准拉曼光谱，并以此确定不同成分标准样品的拉曼信号采集的积分时间；采集的标准拉曼光谱包括标准样品同一浓度不同激光激发的拉曼光谱，以及，标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱；
建立数据库：将所得所有成分标准品拉曼光谱及振动峰数据汇总，根据成分标准样品不同激光激发的拉曼光谱选定目标特征峰，可用于成分分析中的成分确认依据；再根据成分标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱，根据由高到低的浓度梯度及信号差异，收集特征峰的强度，以成分浓度对信号强度作线性拟合得到该标准样品的半定量线性，形成成分标准样品的定量拟合曲线，可用于成分分析中的定量依据；
成分分析：按照成分标准样品的参数条件，采集目标测试样品的拉曼光谱，将所得光谱信息进行汇总，包括拉曼光谱图及不同成分的特征峰信号强度；以拉曼数模分析及主成分分析为参考，对比已建立的数据库中各成分标准样品的拉曼光谱图和定量拟合曲线，分析目标测试样品拉曼信号中的特征峰所对应的成分以及特征峰的振动峰强度差异，并以半定量线性为参照，计算目标待测样品中的各成分振动峰强度及含量变化，根据差值鉴别区分目标测试样品。
2.根据权利要求1所述的多光源拉曼光谱分析方法，其特征在于，选用514nm绿光激光、532nm绿光激光、632.8nm近红外激光、785nm 近红外光激光中的两种或两种以上作为激发光源进行检测。
3.根据权利要求2所述的多光源拉曼光谱分析方法，其特征在于，拉曼信号采集时间如下：
以514 nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间为1s，并重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号；
以532nm和632.8nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间为2s，且重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号；
以785 nm激光为激发光源时，拉曼信号积分时间分别为5s，且重复测试两次，将所得信号平均后所得光谱数据为对应成分标准样品的信号。
4.根据权利要求1所述的多光源拉曼光谱分析方法，其特征在于，采集的标准拉曼光谱还包括采集不同等级的目标样品的标准拉曼光谱，用于成分分析中的定量依据之一。
5.根据权利要求1所述的多光源拉曼光谱分析方法，其特征在于，采集拉曼光谱的检测过程包括以下步骤：
在相同的避光检测环境中，以1-2mL液体待测样品为对象，以石英或玻璃样品池为基底，采集液体样品的拉曼全波段光谱。
6.根据权利要求1所述的多光源拉曼光谱分析方法，其特征在于，每个成分标准样品至少采集3次拉曼光谱信号，再汇总建立数据库。
7.一种如权利要求1~6任一所述的多光源拉曼光谱分析方法的应用，其特征在于，所述多光源拉曼光谱分析方法用于白酒摘酒工艺判断。
8.根据权利要求7所述的多光源拉曼光谱分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
标准样品拉曼光谱采集：以乙醇、乙酸、乙酸乙酯为标准样品，采集乙醇、乙酸、乙酸乙酯的标准拉曼光谱，采集的标准拉曼光谱包括标准样品同一浓度不同激光激发的拉曼光谱，以及，标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱；
建立数据库：将所得所有成分标准品拉曼光谱及振动峰数据汇总，根据成分标准样品不同激光激发的拉曼光谱选定目标特征峰，可用于成分分析中的成分确认依据；再根据成分标准样品不同浓度同一激光激发的拉曼光谱，根据由高到低的浓度梯度及信号差异，收集特征峰的强度，以成分浓度对信号强度作线性拟合得到该标准样品的半定量线性，形成成分标准样品的定量拟合曲线，可用于成分分析中的定量依据；
取样：于酿酒生产线上以单次出酒过程为对象，每隔2 min进行原位采集，每次收集5mL以上待测基酒样品；
成分分析：按照成分标准样品的参数条件，采集待测基酒样品的拉曼光谱，将所得光谱信息进行汇总，包括拉曼光谱图及不同成分的特征峰信号强度；以拉曼数模分析及主成分分析为参考，对比已建立的数据库中各成分标准样品的拉曼光谱图和定量拟合曲线，分析目标测试样品拉曼信号中的特征峰所对应的成分以及特征峰的振动峰强度差异，并以半定量线性为参照，计算目标待测样品中的乙醇、乙酸、乙酯的振动峰强度及相对含量，根据差值鉴别区分目标测试样品。
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