CN111945480A - 含有碳纳米管的复合导电纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含碳纳米管的复合导电纸及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：制备改性纳米纤维素；于水中，机械混合所述改性纳米纤维素和碳纳米管，制备第一悬浮液；于有机溶剂中，分散改性无机微纳米颗粒，制备第二悬浮液；沉积所述第一悬浮液，干燥，制备第一功能层，于所述第一功能层上沉积所述第二悬浮液，干燥，制备第二功能层，得到含碳纳米管的复合导电纸。所述导电纸在较大的湿度范围内，均保持较好且一致的导电性，使其能够较好的应用在电子产品中。

Description

含有碳纳米管的复合导电纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电复合材料领域，特别是涉及含碳纳米管的复合导电纸及其制备方法。
背景技术
导电纸是一种具有良好导电性能的纸，可广泛用作防静电包装材料、电磁屏蔽材料、面状发热材料、新能源和电化学材料、传感和制动材料等。一方面，导电纸可作为感应墙纸、感应器等电子器件，受到人们的关注。另一方面，纸张具有高产量、低成本和可再生的优点，可替代现有的一些电子产品和塑料基材，而且，纸的多孔性，还是其使优于塑料薄膜，得到广泛应用。
碳纳米管(CNT)由于其优异的导电导热性能和力学性能，使其在众多领域都有着广阔的应用前景。但是其应用的前提是在溶剂中或者基体中分散优异，而CNT之间由于具有范德华力，容易团聚，且CNT表面具有较高疏水性，在极性溶剂中很难均匀分散，使得CNT在应用上受到限制。
为了解决CNT的分散，有很多尝试，包括CNT化学改性和利用表面活性剂、粘结剂等进行剪切力分散处理。使用这些方法，CNT在溶剂中分散时，CNT表面和溶剂之间会形成界面层。CNT的分散机理为利用界面层的弹性，施加剪切力从而将CNT根根分散，从而得到以纳米级构造的界面层。此时，随着CNT量的增加和CNT分散的进行，CNT与溶剂接触的表面积越大，即CNT和溶剂之间的界面层也越多，这会导致粘度越高。故随着分散的进行和CNT量的增加，CNT会很难分散，无法得到既具有高CNT含量又分散优异的的CNT分散体。而高CNT含量意味着导电性提高，故有必要在不降低CNT分散体导电性的情况下，开发只需通过简单处理即可提高CNT分散性的方法。
纤维素是自然界存在最多的天然高分子，是植物细胞壁的主要成分，其化学结构是由D-吡喃葡萄糖环以β-(1,4)糖苷键连接而成，每个葡萄糖基环上均有3个羟基。纳米纤维素是通过化学、物理或生物手段处理天然植物纤维得到的直径为纳米级别的纤维，他们具有优异的机械性能、巨大的比表面积、高透明度、良好的生物可降解性，稳定的化学性质，在造纸等领域受到人们的重视。对于未做改性处理的纤维素，纤维素分子间与分子内的氢键使纤维素分子之间团聚，因此，通常对其进行改性，对氢键的大幅度破坏，避免其团聚，制备纳米纤维素。例如：使用化学法处理纤维素得到的纳米纤维素。化学法主要包括TEMPO氧化法和酸解法等。TEMPO是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，具有弱氧化性，能选择性地氧化糖类物质的伯羟基。TEMPO氧化纤维素是化学处理纤维形成纳米纤维素的一种有效方法，纳米纤维素具有高结晶度、均匀的宽度以及高长径比，同时表面富含羧酸钠，当TEMPO氧化的纳米纤维素分散在水中时，由于羧酸钠的电离作用，使纤维间形成双电层的排斥，从而使纤维素纳米纤维稳定单根地分散在水中。
目前已有文献报道利用改性后的纳米纤维素分散碳纳米管，使其分散均匀的方案，然而，将两者的混合制备为导电纸后，所得导电纸对湿度较为敏感，在不同的湿度范围下，导电纸的导电性差异较大，使其不利于其在电子产品中应用。
发明内容
发明要解决的课题
基于此，本发明提供一种复合导电纸的制备方法，所得导电纸的湿度敏感性较弱，在较大的湿度范围内，均保持较好且一致的导电性，使其能够较好的应用在电子产品中。
解决课题的方法
本发明的技术方案为：
一种含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，包括以下步骤：
制备改性纳米纤维素；
于水中，机械混合所述改性纳米纤维素和碳纳米管，制备第一悬浮液；
于有机溶剂中，分散改性无机微纳米颗粒，制备第二悬浮液；
沉积所述第一悬浮液，干燥，制备第一功能层，于所述第一功能层上沉积所述第二悬浮液，干燥，制备第二功能层；
得到含碳纳米管的复合导电纸。
在一个优选的实施方式中，所述改性无机微纳米颗粒的表面包含疏水型基团和羟基基团。
在一个优选的实施方式中，所述改性无机微纳米颗粒为硅烷偶联剂改性的无机微纳米颗粒；
所述无机为纳米颗粒选自TiO2、SiO2和ZnO中的一种或几种。
在一个优选的实施方式中，所述改性无机微纳米颗粒的平均粒径为5nm～100nm。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
在一个优选的实施方式中，所述第二悬浮液中，所述改性无机微纳米颗粒的含量为0.1g/mL-1g/mL。
在一个优选的实施方式中，所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或几种。
在一个优选的实施方式中，所述第一悬浮液中，所述改性纳米纤维素所占的质量百分比为0.5wt％～2wt％，所述碳纳米管所占的质量百分比为0.2wt％-1wt％。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素中，氧化基团含量为0.2mmol/g～2.22mmol/g；
所述氧化基团为羧基和醛基。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的结晶度为70％～90％。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
于水中分散纤维素、氮氧化物和氧化助剂，搅拌反应，控制体系pH值为8～11，纯化。
在一个优选的实施例中，所述氮氧化物为TEMPO。
在一个优选的实施例中，所述氧化助剂为溴化钠和次氯酸钠。
本发明还提供一种含碳纳米管的复合导电纸。
技术方案为：
一种含碳纳米管的复合导电纸，所述含碳纳米管的复合导电纸的结构包括第一功能层和沉积在所述第一功能层上的第二功能层；
所述第一功能层包含改性纳米纤维素和碳纳米管复合材料；
所述第二功能层包含改性无机微纳米颗粒。
发明的效果
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将含有改性纳米纤维素和碳纳米管的第一悬浮液、含有改性无机微纳米颗粒的第二悬浮液，依次沉积，形成了两层功能层，制备了复合导电纸，所得复合导电纸对湿度的敏感性较弱，在较大的湿度范围内，均保持较好且一致的导电性，使其能够较好的应用在电子产品中。
进一步地，通过对改性纳米纤维材料、碳纳米管和改性无机微纳米颗粒的尺寸进行调配，有利于原料分散更加均匀，使导电纸导电性提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的技术方案为：
一种含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备改性纳米纤维素；
S2、于水中，机械混合所述改性纳米纤维素和碳纳米管，制备第一悬浮液；
S3、于有机溶剂中，分散改性无机微纳米颗粒，制备第二悬浮液；
S4、沉积所述第一悬浮液，干燥，制备第一功能层，于所述第一功能层上沉积所述第二悬浮液，干燥，制备第二功能层。
具体地，S1步骤中，以纤维素作为原料，制备改性纳米纤维素。纤维素的来源选自自然界的各种植物，例如木材、棉、麻、稻草、麦秆等。可以理解地，对原生纤维素进行润涨、打浆等处理以增加表面积，有利于纤维素大分子内部和分子之间氢键的解离，从而提高后续氧化反应效率和提高产率。
所述改性的方法优选为：利用氮氧化物进行氧化改性，具体地，取上述纤维素浆料，加入氮氧化物对纤维素进行氧化改性，同时加入氧化助剂，调节pH，得到改性纳米纤维素溶液，并进行纯化。
其中，可以采用含有TEMPO的氮氧化物，例如TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-氧-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO和4-磷氧基-TEMPO对纤维素进行氧化。优选地，采用TEMPO、4-甲氧基-TEMPO和4-乙酰氨基-TEMPO对纤维度进行氧化，其反应时间短，且产物羧基含量高。随着反应的进行，纤维的表面不断地产生羧基并发生电离，从而使体系的pH值不断波动。碱性条件下，TEMPO氧化体系对纤维素的破坏降解作用很大，相比于TEMPO，4-乙酰氨基-TEMPO氧化体系在pH较小的情况下依旧保持较强的反应活性，从而有效避免纤维素的降解，防止纤维聚合度的过分降低，在增加纤维水溶性的同时，保证纤维的强度。
TEMPO是一种水溶性的稳定硝酰自由基，可以被用于将多糖的伯羟基选择性地催化氧化，使之转化为羧基。在水悬浮液中，通过温和的机械处理，经过TEMPO氧化的纳米纤维素能够被分解成单根，因为纤维表面引入的高密度羧基在水中带阴离子电荷，在水中它们之间的静电斥力能够有效作用与纳米纤维素之间并促进其有效解离。同时，TEMPO氧化反应条件温和，操作简单，成本低且污染小。经过TEMPO氧化后，纤维素表面是亲水性的，与水形成纳米级结构，
氧化助剂选自次卤酸或其盐类、卤酸或其盐类、邻苯二甲酸或其盐类、过氧化氢等。优选为碱金属次卤酸盐，其能够加快氧化速度，对于1g纤维素，氧化助剂含量0.5～15mmol，使用量与TEMPO的摩尔比为(10～20)：1。
采用0.1M HCl或0.5M NaOH将pH控制在8～11。
混合过程可采用超声或高压均质，在液相反应介质中，在短时间内产生局部强热以及高压，能够增加纤维与反应试剂的接触面积，可以促成高能量的氧化反应，采用该方法可以提高羧基含量，又不降低纤维素的聚合度。
所述纯化包括用水洗涤，抽滤，以及离心脱水，将未反应的次氯酸盐，各种副产品除去，并制备成固含量0.1wt～0.3wt％的改性纳米纤维素溶液。若固含量过高，随后的纳米纤维素的分散困难，需要很高的能量。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
于水中分散纤维素、TEMPO和溴化钠，然后加入次氯酸钠，搅拌反应，控制体系pH值为8～11，纯化。
上述步骤所制备的改性纳米纤维的氧化基团为羧基、醛基，其含量越高，会有效阻止纳米纤维素在水中的聚集，平均纤维直径会越小，该纳米纤维素越适用于碳纳米管分散液中。其中，改性纳米纤维素的羧基含量由氧化助剂的加入量和反应时间来控制。优选地，改性纳米纤维素中，氧化基团(羧基、醛基)含量为0.2～2.2mmol/g，保证该纳米纤维素既能稳定分散于水中，又能与碳纳米管形成一定的作用力，适用于分散碳纳米管。如果氧化基团低于0.2mmol/g，纳米纤维素无法有效分散，纤维直径较大，分散碳纳米管效果欠佳。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。与碳纳米管直径相似，更容易与碳纳米管相互作用缠结，有利于形成性能优异稳定、厚度均匀的导电纸，长径比越高，越有利于吸附缠结碳纳米管。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维的结晶度为70％～90％，结晶度越高，越有利于吸附缠结碳纳米管。
S2步骤中，向上述制备的改性的纳米纤维素中加入去离子水，配成完全分散的纳米纤维素溶液，再加入碳纳米管和剩余的水，在搅拌机中充分分散，制备第一悬浮液。
机械混合过程中，pH值最好保持在2以上，否则纳米纤维素会形成难以分散的凝胶。
本发明未对碳纳米管进行化学处理，在机械混合过程中也不会破坏其长度结构，保证其电流通路完整，有利于提高导电纸的导电能力。碳纳米管表面所带电荷使碳纳米管/改性纳米纤维素复合物稳定分散在水溶液中而不发生团聚。碳纳米管与改性纳米纤维素之间有相互作用，具体地，改性纳米纤维素表面的反离子能够诱导碳纳米管的碳晶格中的偶极子，而改性纳米纤维素的表面电荷能够发挥静电稳定作用，从而阻止碳纳米管在水中的聚集。
搅拌机可以为常规搅拌机、超声波分散仪、高剪切力搅拌机等。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
在一个优选的实施方式中，所述第一悬浮液中，所述改性纳米纤维材料所占的质量百分比为0.5wt％～2wt％，所述碳纳米管所占的质量百分比为0.2wt％-1wt％。
碳纳米管表面为疏水性的，难以与水形成界面层，即使增加了碳纳米管的加入量，其与水的界面层也不会增加，因此粘度就不会增加，碳纳米管也较容易分散。
S3步骤中，无机微纳米颗粒如TiO2、SiO2和ZnO本身带有羟基，所带有的羟基可以与纳米纤维素上的羟基形成氢键，从而有利于使所述无机微纳米颗粒稳定地附着在导电纸表面。通过表面改性处理，使无机微纳米颗粒的部分的羟基被疏水基团取代，可以得到表面包含疏水型基团和羟基基团的无机微纳米颗粒，表面能降低，从而呈现疏水性，有利于改善导电纸对湿度的敏感性。
在一个优选的实施方式中，所述表面改性处理为：在含有无机微纳米颗粒的水溶液中加入硅烷偶联剂进行混合反应。所述硅烷偶联剂可选自链系基类硅烷偶联剂、烷基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂的一种或多种。所述硅烷偶联剂的水解产物硅醇中的有机官能团取代所述无机微纳米颗粒的亲水基，并在颗粒表面形成一层有机分子膜，从而达到疏水的效果。上述硅烷偶联剂的结构一端为疏水基团，例如烷基、乙烯基、环氧基、烷基丙烯酰氧基等基团，另一端为能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等，从而使硅烷偶联剂水解成相应的硅醇与所述无机微纳米颗粒进行共价键连接，形成改性无机微纳米颗粒。所述无机微纳米颗粒与所述硅烷偶联剂的质量比为1：(0.05～0.20)。
在一个优选的实施方式中，所述改性无机微纳米颗粒的平均粒径为5nm～100nm。纳米纤维素与碳纳米管的直径相似，形成均匀的网络状结构，这个尺寸范围的改性无机微纳米颗粒可以刚好填充于纤维之间的缝隙中，从而在导电纸表面形成均匀的疏水面，同时，不会破坏纳米纤维素和碳纳米管的纤维结构，改性纳米纤维材料形成的骨架结构和碳纳米管形成的导电网络仍然保持。通过对改性纳米纤维材料、碳纳米管和改性无机微纳米颗粒的尺寸进行调配，有利于导电纸导电性的提高。
在一个优选的实施方式中，所述第二悬浮液中，所述改性无机微纳米颗粒的含量为0.1g/mL～1g/mL。改性无机微纳米颗粒的含量对导电纸的疏水性能发挥有影响。如果所述改性无机微纳米颗粒的含量较低，其疏水性能得不到提高；如果含量过高，会影响导电纸的导电性能，且不好分散，对疏水性能的提高也有限。
在一个优选的实施方式中，所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或几种。经过表面改性处理的无机微纳米颗粒，在有机体系中呈现良好的相容性和分散性。
在一个优选的实施方式中，所述分散可采用常规搅拌机、超声波分散仪、高剪切力搅拌机等。该分散方式可使改性无机微纳米颗粒处于良好的分散状态，不易发生絮聚。
S4步骤中，溶液沉积的方法包括但不限于真空抽滤、旋涂、浸涂、喷涂、槽模涂布、柔印、胶印、丝网印刷、凹印、喷墨印刷等。
沉积所述第一悬浮液，干燥后，得第一功能层，于所述第一功能层上沉积所述第二悬浮液，干燥，得第二功能层，真空干燥，得复合导电纸。
可以理解地，沉积所述第一悬浮液，干燥水分后，改性纳米纤维素形成骨架，碳纳米管形成良好的导电网络结构，两者相互连接，直径相似，干燥后所得的第一功能层结构稳定，导电效果佳。
沉积所述第二悬浮液时，所述第二悬浮液的改性无机微纳米颗粒上所带的部分羟基可以与纳米纤维素上的羟基形成氢键，从而使所述改性无机微纳米颗粒稳定地附着在导电纸表面。
在一个优选的实施方式中，沉积所述第二悬浮液时，改性无机微纳米颗粒均匀地沉积在第一功能层的表面，从而为第一功能层表面提供疏水层。由于改性无机微纳米颗粒是颗粒状，既有利于均匀搭载在第一功能层的网络结构中，又不影响导电网络结构的连通性，从而形成疏水性能好、导电性能佳、结构稳定的复合导电纸。
在一个优选的实施方式中，沉积所述第二悬浮液时，可重复1～3次，从而保证第一功能层的表面均匀包覆着第二功能层。
其中，碳纳米管提供导电通路，改性纳米纤维素作为骨架并提供机械强度，碳纳米管与改性纳米纤维素相互连接，直径相似，提供了连续的电流通路，保证了高导电率，同时，改性无机微纳米颗粒均匀分散在外表面，对导电纸整体进行疏水化处理，改性无机微纳米颗粒的加入并没有影响导电纸的导电性，且改善导电纸对湿度的敏感性，使其能够较好的应用在电子产品中。
本发明还提供一种含碳纳米管的复合导电纸，所述含碳纳米管的复合导电纸的结构包括第一功能层和沉积在所述第一功能层上的第二功能层；
所述第一功能层包含改性纳米纤维素和碳纳米管复合材料；
所述第二功能层包含改性无机微纳米颗粒。
本发明所述的含碳纳米管的复合导电纸中，碳纳米管提供导电通路，改性纳米纤维素作为骨架并提供机械强度，碳纳米管与改性纳米纤维素相互连接，直径相似，提供了连续的电流通路，保证了高导电率，同时，改性无机微纳米颗粒均匀分散在外表面，对导电纸整体进行疏水化处理，改性无机微纳米颗粒的加入并没有影响导电纸的导电性，且改善导电纸对湿度的敏感性，使其能够较好的应用在电子产品中。
以下结合具体实施例进行进一步的说明，如无特殊说明，以下具体实施例中所涉及的原料，均可来源于市售，以下具体实施例中所涉及的仪器，均为本领域常规使用的仪器。
实施例1
本实施例提供一种复合导电纸及其制备方法，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到0.15wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。
S2、第一悬浮液的制备
取上述固含量为0.15wt％的改性纳米纤维素溶液33g，加入464.5g水和2.5gCNT，并在机械搅拌机中充分分散，得到第一悬浮液。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
S3、第二悬浮液的制备
疏水型TiO2的制备方法：在15mL去离子水中加入0.5g的TiO2进行超声混合后，加入10mL已充分水解的含0.075g乙烯基三甲氧基硅烷的水溶液，在70℃下恒温反应4h，随后进行离心分离，清洗，真空干燥，得到疏水型TiO2。
取0.5g疏水型TiO2，加入5mL无水乙醇，超声分散，得到第二悬浮液。
其中，疏水型TiO2的平均粒径为40nm。
S4、复合导电纸的制备
将上述第一悬浮液喷涂于底座上，在真空干燥箱60℃干燥4h，形成第一功能层；
取上述第二悬浮液，将所述第一功能层浸于所述第二悬浮液中，形成第二功能层，在真空干燥箱60℃干燥1h，将所述浸涂和干燥步骤重复1～3次，即得含碳纳米管的复合导电黑纸。
实施例2
本实施例提供一种复合导电纸及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：无机微纳米颗粒的种类不同，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到0.15wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。
S2、第一悬浮液的制备
取上述固含量为0.15wt％的改性纳米纤维素溶液33g，加入464.5g水和2.5gCNT，并在机械搅拌机中充分分散，得到第一悬浮液。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
S3、第二悬浮液的制备
疏水型SiO2的制备方法：在15mL去离子水中加入0.5g的SiO2进行超声混合后，加入10mL已充分水解的含0.075g乙烯基三甲氧基硅烷的水溶液，在70℃下恒温反应4h，随后进行离心分离，清洗，真空干燥，得到疏水型SiO2。
取0.5g疏水型SiO2，加入5mL无水乙醇，超声分散，得到第二悬浮液。
其中，疏水型SiO2的平均粒径为40nm。
S4、复合导电纸的制备
将上述第一悬浮液喷涂于底座上，在真空干燥箱60℃干燥4h，形成第一功能层；
取上述第二悬浮液，将所述第一功能层浸于所述第二悬浮液中，形成第二功能层，在真空干燥箱60℃干燥1h，将所述浸涂和干燥步骤重复1～3次，即得含碳纳米管的复合导电黑纸。
实施例3
本实施例提供一种复合导电纸及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：无机微纳米颗粒的种类不同，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到0.15wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。
S2、第一悬浮液的制备
取上述固含量为0.15wt％的改性纳米纤维素溶液33g，加入464.5g水和2.5gCNT，并在机械搅拌机中充分分散，得到第一悬浮液。
其中，CNT的6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
S3、第二悬浮液的制备
疏水型ZnO的制备方法：在15mL去离子水中加入0.5g的ZnO进行超声混合后，加入10mL已充分水解的含0.075g乙烯基三甲氧基硅烷的水溶液，在70℃下恒温反应4h，随后进行离心分离，清洗，真空干燥，得到疏水型ZnO。
取0.5g疏水型，加入5mL无水乙醇，超声分散，得到第二悬浮液。
其中，疏水型ZnO的平均粒径为40nm。
S4、复合导电纸的制备
将上述第一悬浮液喷涂于底座上，在真空干燥箱60℃干燥4h，形成第一功能层；
取上述第二悬浮液，将所述第一功能层浸于所述第二悬浮液中，形成第二功能层，在真空干燥箱60℃干燥1h，将所述浸涂和干燥步骤重复1～3次，即得含碳纳米管的复合导电黑纸。
实施例4
本实施例提供一种复合导电纸及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：碳纳米管、无机微纳米颗粒的尺寸不同，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到0.15wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。
S2、第一悬浮液的制备
取上述固含量为0.15wt％的改性纳米纤维素溶液33g，加入464.5g水和2.5gCNT，并在机械搅拌机中充分分散，得到第一悬浮液。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
S3、第二悬浮液的制备
疏水型TiO2的制备方法：在15mL去离子水中加入0.5g的TiO2进行超声混合后，加入10mL已充分水解的含0.075g乙烯基三甲氧基硅烷的水溶液，在70℃下恒温反应4h，随后进行离心分离，清洗，真空干燥，得到疏水型TiO2。
取0.5g疏水型TiO2，加入5mL无水乙醇，超声分散，得到第二悬浮液。
其中，疏水型TiO2的平均粒径为80nm。
S4、复合导电纸的制备
将上述第一悬浮液喷涂于底座上，在真空干燥箱60℃干燥4h，形成第一功能层；
取上述第二悬浮液，将所述第一功能层浸于所述第二悬浮液中，形成第二功能层，在真空干燥箱60℃干燥1h，将所述浸涂和干燥步骤重复1～3次，即得含碳纳米管的复合导电黑纸。
对比例1
本对比例提供一种复合导电纸及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：不添加改性无机微纳米颗粒，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到0.15wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。
S2、第一悬浮液的制备
取上述固含量为0.15wt％的改性纳米纤维素溶液33g，加入464.5g水和2.5gCNT，并在机械搅拌机中充分分散，得到第一悬浮液。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
S3、复合导电纸的制备
将上述第一悬浮液喷涂于底座上，在真空干燥箱60℃干燥4h，形成第一功能层，即得含碳纳米管的复合导电黑纸。
对比例2
本对比例提供一种复合导电纸及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：将改性无机微纳米颗粒替换为聚四氟乙烯粉末，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到0.15wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。
S2、第一悬浮液的制备
取上述固含量为0.15wt％的改性纳米纤维素溶液33g，加入464.5g水和2.5gCNT，并在机械搅拌机中充分分散，得到第一悬浮液。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
S3、第二悬浮液的制备
取0.5g聚四氟乙烯粉末，加入5mL无水乙醇，超声分散，得到第二悬浮液。
S4、复合导电纸的制备
将上述第一悬浮液喷涂于底座上，在真空干燥箱60℃干燥4h，形成第一功能层，取上述第二悬浮液，将其喷涂在第一功能层的两面上，形成第二功能层，在真空干燥箱60℃干燥1h，即得复合导电黑纸。
性能测试
分别各取实施例1-4和对比例1、2制备的复合导电纸3份，进行如下操作：
第一份在相对湿度11％RH，温度为25℃，密闭环境下放置24h，取出后对试验件进行体积电阻率、表面电阻率和抗拉强度的测试。
第二份在相对湿度57％RH，温度为25℃，密闭环境下放置24h，取出后对试验件进行体积电阻率、表面电阻率和抗拉强度的测试。
第三份在相对湿度95％RH，温度为25℃，密闭环境下放置24h，取出后对试验件进行体积电阻率、表面电阻率和抗拉强度的测试。
体积电阻率、表面电阻率采用四探针电阻率测试仪进行测量；抗拉强度测试采用GB/T12914标准。
18份试验件的体积电阻率、表面电阻率和抗拉强度，汇总如表1所示。
表1
Figure BDA0002582863070000191
Figure BDA0002582863070000201
由表1可知，实施例1-4制备的复合导电纸在不同湿度环境下，体积电阻率和表面电阻率均相对恒定，导电性均无太大变化，且显示导电性能好，力学性能强。对比例1未在导电纸表面进行改性，导电纸在不同的湿度下，导电性变化差异较大。尽管对比例2的在复合导电纸上喷涂疏水性物质聚四氟乙烯粉末，但导电纸在不同湿度下，呈现出不同的导电性，仍然具有湿度敏感性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备改性纳米纤维素；
于水中，机械混合所述改性纳米纤维素和碳纳米管，制备第一悬浮液；
于有机溶剂中，分散改性无机微纳米颗粒，制备第二悬浮液；
沉积所述第一悬浮液，干燥，制备第一功能层，于所述第一功能层上沉积所述第二悬浮液，干燥，制备第二功能层；
得到含碳纳米管的复合导电纸。
2.根据权利要求1所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
3.根据权利要求1所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述改性无机微纳米颗粒的表面包含疏水型基团和羟基基团。
4.根据权利要求3所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述改性无机微纳米颗粒为硅烷偶联剂改性的无机微纳米颗粒；
所述无机微纳米颗粒选自TiO2、SiO2或ZnO中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述改性无机微纳米颗粒的平均粒径为5nm～100nm。
6.根据权利要求5所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述第二悬浮液中，所述改性无机微纳米颗粒的含量为0.1g/mL-1g/mL。
7.根据权利要求1所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
于水中分散纤维素、氮氧化物和氧化助剂，搅拌反应，控制体系pH值为8～11，纯化。
8.根据权利要求7所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素的直径为3nm～8nm，长径比为10～1000。
9.根据权利要求7所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述第一悬浮液中，所述改性纳米纤维素所占的质量百分比为0.5wt％～2wt％，所述碳纳米管所占的质量百分比为0.2wt％-1wt％。
10.根据权利要求7所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素中，氧化基团含量为0.2mmol/g～2.22mmol/g；
所述氧化基团为羧基和醛基。
11.根据权利要求7所述的含碳纳米管的复合导电纸的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素的结晶度为70％～90％。
12.一种含碳纳米管的复合导电纸，其特征在于，所述含碳纳米管的复合导电纸的结构包括第一功能层和沉积在所述第一功能层上的第二功能层；
所述第一功能层包含改性纳米纤维素和碳纳米管复合材料；
所述第二功能层包含改性无机微纳米颗粒。
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