CN111945154A - 一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及激光熔覆方法 - Google Patents
一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及激光熔覆方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111945154A CN111945154A CN202010785330.1A CN202010785330A CN111945154A CN 111945154 A CN111945154 A CN 111945154A CN 202010785330 A CN202010785330 A CN 202010785330A CN 111945154 A CN111945154 A CN 111945154A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- laser cladding
- iron
- alloy powder
- based alloy
- laser
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 210
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 238000004372 laser cladding Methods 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 36
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 12
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005457 optimization Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 69
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
- C23C24/10—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat with intermediate formation of a liquid phase in the layer
- C23C24/103—Coating with metallic material, i.e. metals or metal alloys, optionally comprising hard particles, e.g. oxides, carbides or nitrides
-
- B22F1/0003—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Laser Beam Processing (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明提出一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及激光熔覆方法,所述铁基合金粉末由C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、V、Nb、N、Cu、B和Fe组成,且各组份的质量百分比含量为:C:0.1%~0.18%;Si:0.95%~1.07%;Mn:0.2045%~0.31%;Cr:14.61%~16.242%;Ni:2.51%~3.03%;Mo:0.3%~0.41%;V:0.075%~0.12%;Nb:0.2%~0.23%;N:0.045%~0.08%;Cu:0.04%~0.08%;B:0.4%~0.4998%;其余为Fe。所述激光熔覆方法基于所述铁基合金粉末进行。本发明通过配方配比优化使得铁基合金粉末在完全不牺牲、甚至提高其硬度、耐磨、耐腐蚀和焊接性能的同时,实现了其中Cr元素成分含量的缩减,进而有效降低了成本,同时还提高了其硬度、耐磨、耐腐蚀和焊接性能,具有广阔的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种激光熔覆领域,具体属于一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及激光熔覆方法。
背景技术
激光熔覆技术又叫激光再制造技术、激光修复技术,一种新的表面改性技术。它通过在基材表面添加熔覆材料,并利用高能密度的激光束使之与基材表面薄层一起熔凝的方法,在基层表面形成与其为冶金结合的添料熔覆层。激光熔覆技术是利用激光和纳米材料对各类零件进行合金强化处理的新兴技术,处理后能够显著提高其表面的硬度和耐磨性,延长零件的使用寿命。
液压油缸是煤矿井下液压动力源的主要部件,受井下高温、高湿、机械摩擦等外部因素长期影响,油缸表面会出现不同程度的磨损、腐蚀及其他理化现象,若不及时修复处理,会造成油缸漏油、动力不足等问题,影响工作面高效生产。如果对整个油缸进行更换,费时费力而且成本较高。激光熔覆技术是目前煤矿设备常用的激光表面强化技术,利用激光熔覆强化技术修复液油缸破损面,不仅省时省力,而且可以有效控制受损面,进一步延长油缸使用寿命。
激光熔覆材料的状态一般有粉末状、丝状等,应用最广泛的是粉末状材料,主要分为金属粉末、陶瓷粉末以及两者复配的复合粉末,而金属粉末由于对碳钢、不锈钢、铸钢等多种基材具有良好的适应性因此研究最多。以金属粉末中的自熔性合金粉末为例,最具代表性的为镍基、钴基、铁基粉末:铁基合金粉末虽然价格较低,但是其各项性能都不如镍基和钴基粉末;钴基合金粉末耐高温、耐磨和耐腐蚀性能最好,但是价格较高;镍基粉末耐热性、耐腐蚀性能较好但是耐高温性能较差,价格较为适中。
目前,液压支架油缸表面采用激光熔覆技术,常用铁基合金粉末,粉末成分包括C、Si、Cr、Ni、Mo、V和Fe,具体组成为C:0.1~0.155%、Si:1.0~1.53%、Cr:17.5~19.4%、Ni:2.45~3.48%、Mo:0.31~0.5%、V:0.01~0.05%,余量为铁。铁基粉末中含Cr量决定了成本,现有常用铁基粉末的含Cr量较高,成本较高,且现有铁基合金粉末的硬度、耐磨、耐腐蚀和焊接性能一般。
发明内容
本发明针对现有激光熔覆技术不足,提出一种能够提高激光熔覆层耐腐蚀、耐磨性能和硬度的激光熔覆铁基合金粉末,通过配方配比优化使得这种合金粉末在完全不牺牲、甚至提高其硬度、耐磨、耐腐蚀和焊接性能的同时,实现了其中Cr元素成分含量的缩减,进而有效降低了成本,同时还提高了其硬度、耐磨、耐腐蚀和焊接性能,具有广阔的推广应用前景。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下:
一种用于激光熔覆的铁基合金粉末,所述铁基合金粉末由C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、V、Nb、N、Cu、B和Fe组成,且各组份的质量百分比含量为:
C:0.1%~0.18%;
Si:0.95%~1.07%;
Mn:0.2045%~0.31%;
Cr:14.61%~16.242%;
Ni:2.51%~3.03%;
Mo:0.3%~0.41%;
V:0.075%~0.12%;
Nb:0.2%~0.23%;
N:0.045%~0.08%;
Cu:0.04%~0.08%;
B:0.4%~0.4998%;
其余为Fe。
进一步的根据本发明所述的铁基合金粉末,其中各组份的质量百分比含量为:
C:0.18%;
Si:1.055%;
Mn:0.2045%;
Cr:16.242%;
Ni:2.865%;
Mo:0.395%;
V:0.075%;
Nb:0.206%;
N:0.045%;
Cu:0.08%;
B:0.4998%;
其余为Fe。
进一步的根据本发明所述的铁基合金粉末,其中各组份的质量百分比含量为:
C:0.15%;
Si:0.95%;
Mn:0.31%;
Cr:14.61%;
Ni:2.51%;
Mo:0.3%;
V:0.08%;
Nb:0.2%;
N:0.08%;
Cu:0.05%;
B:0.4%;
其余为Fe。
进一步的根据本发明所述的铁基合金粉末,其中各组份的质量百分比含量为:
C:0.1%;
Si:1.07%;
Mn:0.24%;
Cr:16.13%;
Ni:3.03%;
Mo:0.41%;
V:0.12%;
Nb:0.23%;
N:0.08%;
Cu:0.04%;
B:0.4%;
其余为Fe。
进一步的根据本发明所述的铁基合金粉末,其中基于所述铁基合金粉末形成的激光熔覆层的厚度在0.4~1.5mm之间可调,激光熔覆层的硬度大于50HRC,激光熔覆层经300小时中性盐雾实验后腐蚀面积在0.1-0.25%。
一种基于本发明所述的铁基合金粉末进行的激光熔覆方法,所述激光熔覆方法包括以下步骤:
步骤一、进行待熔覆工件的表面处理;
步骤二、取预定量的所述铁基合金粉末至加热炉中进行加热烘干;
步骤三、利用激光器的输出激光照射所述铁基合金粉末以在待熔覆工件表面形成激光熔覆层;
步骤四、进行激光熔覆层的后处理。
进一步的根据本发明所述的激光熔覆方法,其中步骤一中所述的表面处理包括表面清洗、除锈、去油和去污处理。
进一步的根据本发明所述的激光熔覆方法,其中步骤三中,基于半导体激光器和所述铁基合金粉末进行激光熔覆,控制激光熔覆参数为:激光功率为4000W~10000W,输出激光在工件表面的光斑尺寸为长15~20mm、宽3mm,激光熔覆速率为500mm~800mm/min,激光熔覆搭接率为50%,送粉速率为40g~80g/min,激光熔覆层厚度为0.4~1.5mm ,优选的在1.0mm~1.5mm。
进一步的根据本发明所述的激光熔覆方法,其中步骤四中,通过机械加工对激光熔覆层进行后处理,后处理后激光熔覆层的厚度控制在0.4~0.6mm。
进一步的根据本发明所述的激光熔覆方法,其中所述的待熔覆工件为液压支架油缸,经检测所述激光熔覆层的硬度大于50HRC,激光熔覆层经300小时中性盐雾实验后腐蚀面积在0.1-0.25%。
通过本发明的技术方案能够达到以下技术效果:
(1)本发明在激光熔覆铁基合金粉末中同时加入微量的Mn、Nb、N、Cu和B元素,使得各元素相互作用并能够充分发挥各自功效,加速高温变形后能应变诱导Nb(C、N)的析出,明显地稳定了奥氏体中的位错结构,阻止了新相组织的进一步长大,在相变过程中大幅度提高了位错密度,从而使熔覆层具有非常高的强韧性,加入N是为了充分发挥V的沉淀强化和晶粒细化效果,显著改善了激光熔覆表面的强韧性,新加入各元素的协同作用使得激光熔覆铁基合金粉末中Cr元素的含量可以适当降低,最低可降低至14.61%而并不影响激光熔覆铁基合金粉末整体熔覆效果,尤其是通过各新入元素的协同作用与功效平衡,使得降低Cr含量后的铁基合金粉末仍然能够保持较好的强度、硬度、韧性和耐磨、耐腐蚀性及表面致密性能,并能够具有良好的机械加工性能,从而本专利发明了一种全新的应用于激光熔覆技术领域的铁基合金粉末,具有广阔的推广前景。
(2)本发明基于全新的激光熔覆铁基合金粉末提出了一种全新的激光熔覆工艺方法,并具有如下优点:经过测试应用本发明所述铁基合金粉末进行液压支架油缸类工件的熔覆能够进一步提高该类产品的表面熔覆层强度、耐磨、耐腐蚀性能,改善其内部组织。且铁基合金粉末和熔覆工艺不需要预热和后热,大大提高了熔覆效率。同时可进一步降低材料成本,进而降低了激光熔覆成本。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的描述,以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明的方案,但并不因此限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种可用于液压支架油缸的激光熔覆合金粉末,所述激光熔覆合金粉末包括C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、V、Nb、N、Cu、B和Fe。
本发明所述激光熔覆铁基合金粉末的成分组成如下(重量百分比):
C:0.1%~0.18%;Si:0.95%~1.07%;Mn:0.2045%~0.31%;Cr:14.61%~16.242%;Ni:2.51%~3.03%;Mo:0.3%~0.41%;V:0.075%~0.12%;Nb:0.2%~0.23%;N:0.045%~0.08%;Cu:0.04%~0.08%;B:0.4%~0.4998%;其余为Fe。
作为第一优选方案,本发明所述激光熔覆铁基合金粉末的具体成分组成为(重量百分比):
C:0.18%;Si:1.055%;Mn:0.2045%;Cr:16.242%;Ni:2.865%;Mo:0.395%;V:0.075%;Nb:0.206%;N:0.045%;Cu:0.08%;B:0.4998%;其余为Fe。
作为第二优选方案,本发明所述激光熔覆铁基合金粉末的具体成分组成为(重量百分比):
C:0.15%;Si:0.95%;Mn:0.31%;Cr:14.61%;Ni:2.51%;Mo:0.3%;V:0.08%;Nb:0.2%;N:0.08%;Cu:0.05%;B:0.4%;其余为Fe。
作为第三优选方案,本发明所述激光熔覆铁基合金粉末的具体成分组成为(重量百分比):
C:0.1%;Si:1.07%;Mn:0.24%;Cr:16.13%;Ni:3.03%;Mo:0.41%;V:0.12%;Nb:0.23%;N:0.08%;Cu:0.04%;B:0.4%;其余为Fe。
本发明通过大量的熔覆焊接试验,总结出在激光熔覆铁基合金粉末中新加入适当比例的Mn、Nb、N、Cu和B,能够提升铁基合金粉末熔覆后的表面硬度、耐磨和耐腐蚀性,并能够实现良好的焊接性能,更有意义的是通过这些成分的优化平衡使得本发明所述激光熔覆铁基合金粉末中的Cr含量有一定降低,从而有效降低了激光熔覆铁基合金粉末的成本,本发明通过大量的熔覆试验发现所加入的Mn、Nb、N、Cu和B等成分在降低Cr含量的同时进一步提升整体性能中各自所发挥的平衡优化作用如下:
(1)Cu:经过大量熔覆试验我们发现铜元素能够提高熔覆的强度和韧性,特别是能够耐大气腐蚀性能,同时铜元素的缺点是在热加工时容易产生热脆,经现场测试当铜含量超过0.5%时塑性显著降低,当铜含量小于0.50%时基本对焊接性无影响,进一步的当要发挥其强度、韧性和耐腐蚀性时,则铜元素的含量应该在0.1%以下,本发明通过大量试验总结出应用于激光熔覆铁基合金粉末中的Cu含量在0.04%~0.08%时性能发挥最为全面、彻底,该含量作为本发明所述铁基合金粉末中铜元素的最佳含量范围。
(2)Nb:经过大量熔覆试验我们发现铌能细化晶粒和降低过热敏感性及回火脆性,提高强度,但塑性和韧性有所下降。要全面发挥其性能则铌元素的含量应该在0.5%以下,本发明通过大量试验总结出通过在激光熔覆铁基合金粉末中加入0.2%~0.23%百分比的铌,可显著提升激光熔覆的抗大气腐蚀及高温下抗氢、氮、氨腐蚀能力,亦可显著改善焊接性能。
(3)Mn:我们发现在炼钢过程中,锰是良好的脱氧剂和脱硫剂,通过将其引入激光熔覆试验发现当在激光熔覆铁基合金粉末中添加少量(0.5%以下)锰元素,可以提升熔覆韧性并保证熔覆强度和硬度。通过大量试验总结出通过在激光熔覆铁基合金粉末中加入含量在0.2045%~0.31%之间的锰元素,可进一步提高熔覆韧性、并保持熔覆表面具有较高的强度和硬度,同时能够提高淬性,有效改善热加工性能。
(4)B:我们发现在炼钢过程中加入微量的硼也可以显著改善钢的致密性和热轧性能,提高强度,基于此我们在激光熔覆材料中进行了加硼元素的尝试,发现在激光熔覆铁基合金粉末中加入含量在0.4%~0.4998%之间的硼元素能够使得表面熔覆层的致密性得到大幅提升。
(5)N:氮能提高钢的强度、低温韧性和焊接性,增加时效敏感性,基于此我们在激光熔覆材料中进行了加氮元素的尝试,发现在激光熔覆铁基合金粉末中加入含量在0.045%~0.08%之间的氮元素能够发挥其高强度、低温韧性和焊接性上的优势。
本发明在所述激光熔覆铁基合金粉末中同时加入微量上述Mn、Nb、N、Cu和B元素,使得各元素相互作用并能够充分发挥各自功效,加速高温变形后能应变诱导Nb(C、N)的析出,明显地稳定了奥氏体中的位错结构,阻止了新相组织的进一步长大,在相变过程中大幅度提高了位错密度,从而使熔覆层具有非常高的强韧性,加入N是为了充分发挥V的沉淀强化和晶粒细化效果,显著改善了激光熔覆表面的强韧性,新加入各元素的协同作用使得激光熔覆铁基合金粉末中Cr元素的含量可以适当降低,最低可降低至14.61%而并不影响激光熔覆铁基合金粉末整体熔覆效果,尤其是通过各新入元素的协同作用与功效平衡,使得降低Cr含量后的铁基合金粉末仍然能够保持较好的强度、硬度、韧性和耐磨、耐腐蚀性及表面致密性能,并能够具有良好的机械加工性能,从而本专利发明了一种全新的应用于激光熔覆技术领域的铁基合金粉末,具有广阔的推广前景。
进一步的本发明提出一种基于本发明全新提出的激光熔覆铁基合金粉末进行的激光熔覆工艺方法,具体包括如下步骤:
步骤一、首先进行待熔覆工件的表面处理,本发明中优选的将液压支架油缸作为待熔覆工件,对油缸表面进行清洗、除锈、去油和去污处理;
步骤二、将激光熔覆铁基合金粉末烘干,取本发明所述的激光熔覆铁基合金粉末至加热炉进行加热烘干;
步骤三、实施激光熔覆:优选的采用半导体激光器和本发明所述的铁基合金粉末进行激光熔覆,控制熔覆参数为:激光功率选择为4000W~10000W、输出激光在工件表面的光斑尺寸开支为长15~20mm、宽3mm,控制激光熔覆速度500mm~800mm/min,熔覆搭接率为50%,熔覆时送粉速度40g~80g/min,熔覆厚度为1.0mm~1.5mm。
步骤四、熔覆后处理:将熔覆层进行机械加工,加工完成后熔覆层厚度在0.4~0.6mm。
基于本发明全新提出的激光熔覆铁基合金粉末进行的激光熔覆工艺方法具有如下优点:
(1)经过测试应用本发明所述铁基合金粉末进行液压支架油缸类工件的熔覆能够进一步提高该类产品的表面熔覆层强度、耐磨、耐腐蚀性能,改善其内部组织。
(2)本文所述的铁基合金粉末和熔覆工艺不需要预热和后热,大大提高了熔覆效率。
(3)本发明所述的铁基粉末和其他合金粉末相比,可进一步降低材料成本,进而降低了激光熔覆成本。
下面进一步给出本发明的应用实施例。
实施例1
在本实施例1中,针对高湿环境下液压支架油缸的表面进行激光熔覆,所采用的铁基合金粉末的成分质量百分比组成为:C:0.18%;Si:1.055%;Mn:0.2045%;Cr:16.242%;Ni:2.865%;Mo:0.395%;V:0.075%;Nb:0.206%;N:0.045%;Cu:0.08%;B:0.4998%;其余为Fe。
本实施例针对该类液压支架油缸进行的表面熔覆处理方法具体包括以下步骤:
1.表面处理:对液压支架油缸表面进行清洗、除锈、去油和去污处理;
2.粉末烘干:熔覆前取上述铁基合金粉末至加热炉进行加热,加热温度至200℃。
3.激光熔覆:采用半导体激光器及上述铁基合金粉末进行激光熔覆。其中熔覆参数为:激光功率为4000W、光板长15mm、宽3mm,熔覆速度500mm/min,搭接率50%,送粉速度40g/min,熔覆厚度1.0mm。
4.熔覆后处理:将熔覆层机械加工,加工完熔覆层厚度0.5mm。
5.熔覆后检测:熔覆层未发现裂纹、气孔和夹渣等问题,测得熔覆层硬度为53.6HRC。
6.耐腐蚀实验:选用中性盐雾实验对其进行300h实验,所述的铁基合金粉末熔覆层腐蚀面积达到0.1%(8级)。
实施例2
在本实施例2中,针对高强摩擦环境下液压支架油缸的表面进行激光熔覆,所采用的铁基合金粉末的成分质量百分比组成为C:0.15%;Si:0.95%;Mn:0.31%;Cr:14.61%;Ni:2.51%;Mo:0.3%;V:0.08%;Nb:0.2%;N:0.08%;Cu:0.05%;B:0.4%;其余为Fe。
本实施例针对该类液压支架油缸进行的表面熔覆处理方法具体包括以下步骤:
1.表面处理:对液压支架油缸表面进行清洗、除锈、去油和去污处理;
2.粉末烘干:熔覆前取上述铁基合金粉末至加热炉进行加热,加热温度至200℃。
3.激光熔覆:采用半导体激光器及上述铁基合金粉末进行激光熔覆。其中熔覆参数为:激光功率为4000W、光板长15mm、宽度3mm,熔覆速度500mm/min,搭接率50%,送粉速度40g/min,熔覆厚度1.0mm。
4.熔覆后处理:将熔覆层机械加工,加工完熔覆层厚度0.5mm。
5.熔覆后检测:熔覆层未发现裂纹、气孔和夹渣等问题,测得熔覆层硬度为51.3HRC。
6.耐腐蚀实验:选用中性盐雾实验对其进行300h实验,所述的铁基合金粉末熔覆层腐蚀面积达到0.25%(8级)。
实施例3:
在本实施例2中,针对深井液压支架油缸的表面进行激光熔覆,所采用的铁基合金粉末的成分质量百分比组成为:C:0.1%;Si:1.07%;Mn:0.24%;Cr:16.13%;Ni:3.03%;Mo:0.41%;V:0.12%;Nb:0.23%;N:0.08%;Cu:0.04%;B:0.4%;其余为Fe。
本实施例针对该类液压支架油缸进行的表面熔覆处理方法具体包括以下步骤:
1.表面处理:对液压支架油缸表面进行清洗、除锈、去油和去污处理;
2.粉末烘干:熔覆前取上述铁基合金粉末至加热炉进行加热,加热温度至200℃。
3.激光熔覆:采用半导体激光器及上述铁基合金粉末进行激光熔覆。其中熔覆参数为:激光功率为4000W、光板长度15mm、宽度3mm,熔覆速度500mm/min,搭接率50%,送粉速度40g/min,熔覆厚度1.0mm。
4.熔覆后处理:将熔覆层机械加工,加工完熔覆层厚度0.5mm.
5.熔覆后检测:熔覆层未发现裂纹、气孔和夹渣等问题,测得熔覆层硬度为50.8HRC。
6.耐腐蚀实验:选用中性盐雾实验对其进行300h实验,所述的铁基合金粉末熔覆层腐蚀面积达到0.2%(8级)。
最后同时给出基于本发明所述铁基合金粉末进行的各实施例与使用现有普通铁基合金粉末(组成为C、Si、Cr、Ni、Mo、V和Fe)的物理性能检测对比结果,如表1所示,
表1 本发明各实施例所用铁基合金粉末与现有粉末的实施效果对比结果
粉末类型 | 颗粒分布 | 耐腐蚀实验 | 熔覆后硬度 |
现有一般粉末 | -100~300目 | 300h/5级(腐蚀面积1.0~2.5%) | 45.8HRC |
实施例1粉末 | -150~300目 | 300h/8级(腐蚀面积0.1%) | 53.6HRC |
实施例2粉末 | -150~300目 | 300h/8级(腐蚀面积0.25%) | 51.3HRC |
实施例3粉末 | -150~300目 | 300h/8级(腐蚀面积0.2%) | 50.8HRC |
以上对比实验表明本发明所述的铁基合金粉末和原合金粉末相比硬度、耐磨、耐腐蚀性能都有进一步提高,且激光熔覆层与基材结合良好,熔覆层检测后未发现裂纹、气孔和夹渣等缺陷。
本发明所述的激光熔覆铁基粉末能够很好的提高液压支架油缸表面熔覆层硬度、耐磨和耐腐蚀性,改善了其内部组织,且不需要焊前预热和焊后热处理,和其他合金粉末相比,能够降低对Cr的使用进而有效降低了粉末材料成本,同时创新的在其中加入了少量的Mn,可细化晶粒,改善加工性能,并且借助B、Si及Cr的协同作用能够进一步提高熔覆层的耐磨、耐腐蚀性能,因此本专利发明了一种全新的可作为激光熔覆材料的铁基合金材料,具有广阔的推广应用前景。
以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述,并不将本发明的技术方案限制于此,本领域技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴,本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为准。
Claims (10)
1.一种用于激光熔覆的铁基合金粉末,其特征在于,所述铁基合金粉末由C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、V、Nb、N、Cu、B和Fe组成,且各组份的质量百分比含量为:
C:0.1%~0.18%;
Si:0.95%~1.07%;
Mn:0.2045%~0.31%;
Cr:14.61%~16.242%;
Ni:2.51%~3.03%;
Mo:0.3%~0.41%;
V:0.075%~0.12%;
Nb:0.2%~0.23%;
N:0.045%~0.08%;
Cu:0.04%~0.08%;
B:0.4%~0.4998%;
其余为Fe。
2.根据权利要求1所述的铁基合金粉末,其特征在于,其中各组份的质量百分比含量为:
C:0.18%;
Si:1.055%;
Mn:0.2045%;
Cr:16.242%;
Ni:2.865%;
Mo:0.395%;
V:0.075%;
Nb:0.206%;
N:0.045%;
Cu:0.08%;
B:0.4998%;
其余为Fe。
3.根据权利要求1所述的铁基合金粉末,其特征在于,其中各组份的质量百分比含量为:
C:0.15%;
Si:0.95%;
Mn:0.31%;
Cr:14.61%;
Ni:2.51%;
Mo:0.3%;
V:0.08%;
Nb:0.2%;
N:0.08%;
Cu:0.05%;
B:0.4%;
其余为Fe。
4.根据权利要求1所述的铁基合金粉末,其特征在于,其中各组份的质量百分比含量为:
C:0.1%;
Si:1.07%;
Mn:0.24%;
Cr:16.13%;
Ni:3.03%;
Mo:0.41%;
V:0.12%;
Nb:0.23%;
N:0.08%;
Cu:0.04%;
B:0.4%;
其余为Fe。
5.根据权利要求1-4任一项所述的铁基合金粉末,其特征在于,基于所述铁基合金粉末形成的激光熔覆层的厚度在0.4~1.5mm之间可调,激光熔覆层的硬度大于50HRC,激光熔覆层经300小时中性盐雾实验后腐蚀面积在0.1-0.25%。
6.一种基于权利要求1-5任一项所述的铁基合金粉末进行的激光熔覆方法,其特征在于,所述激光熔覆方法包括以下步骤:
步骤一、进行待熔覆工件的表面处理;
步骤二、取预定量的所述铁基合金粉末至加热炉中进行加热烘干;
步骤三、利用激光器的输出激光照射所述铁基合金粉末以在待熔覆工件表面形成激光熔覆层;
步骤四、进行激光熔覆层的后处理。
7.根据权利要求6所述的激光熔覆方法,其特征在于,其中步骤一中所述的表面处理包括表面清洗、除锈、去油和去污处理。
8.根据权利要求6所述的激光熔覆方法,其特征在于,其中步骤三中,基于半导体激光器和所述铁基合金粉末进行激光熔覆,控制激光熔覆参数为:激光功率为4000W~10000W,输出激光在工件表面的光斑尺寸为长15~20mm、宽3mm,激光熔覆速率为500mm~800mm/min,激光熔覆搭接率为50%,送粉速率为40g~80g/min,激光熔覆层厚度为0.4~1.5mm ,优选的在1.0mm~1.5mm。
9.根据权利要求6所述的激光熔覆方法,其特征在于,其中步骤四中,通过机械加工对激光熔覆层进行后处理,后处理后激光熔覆层的厚度控制在0.4~0.6mm。
10.根据权利要求6-9任一项所述的激光熔覆方法,其特征在于,其中所述的待熔覆工件为液压支架油缸,经检测所述激光熔覆层的硬度大于50HRC,激光熔覆层经300小时中性盐雾实验后腐蚀面积在0.1-0.25%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010785330.1A CN111945154A (zh) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及激光熔覆方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010785330.1A CN111945154A (zh) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及激光熔覆方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111945154A true CN111945154A (zh) | 2020-11-17 |
Family
ID=73331718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010785330.1A Pending CN111945154A (zh) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及激光熔覆方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111945154A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112725693A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-30 | 西安必盛激光科技有限公司 | 一种大型风机主轴激光修复用合金粉末及激光修复方法 |
CN112941403A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-11 | 上海欣冈贸易有限公司 | 一种焊接用无硫低碳钢金属合金及其组合物 |
CN113136532A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-20 | 矿冶科技集团有限公司 | 一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及其制备方法 |
CN114457332A (zh) * | 2022-01-23 | 2022-05-10 | 南华大学 | 修复球墨铸铁件专用铁基合金粉末及方法 |
CN115341137A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-11-15 | 泽高新智造(广东)科技有限公司 | 一种钢轨缺陷在线激光熔覆修复的材料及方法 |
CN115747786A (zh) * | 2022-09-17 | 2023-03-07 | 兰州城市学院 | 一种x80钢焊接接头处激光熔覆超厚材料的增强处理方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105039869A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-11-11 | 中国人民解放军装甲兵工程学院 | 一种马氏体不锈钢零件激光再制造用合金粉末及制备方法 |
CN106480380A (zh) * | 2015-09-02 | 2017-03-08 | 沈阳大陆激光工程技术有限公司 | 一种激光制造低速重载船用柴油机活塞环槽的铁基合金粉末 |
CN108642392A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-12 | 东北大学 | 一种激光增材制造用低碳高铬合金钢粉末及制备方法 |
CN110331401A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-10-15 | 郑州大学 | 一种高腐蚀环境下液压支架立柱激光熔覆方法 |
CN110938772A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-03-31 | 南华大学 | C-n-o过饱和固溶马氏体不锈钢粉末及制备、熔覆方法 |
-
2020
- 2020-08-06 CN CN202010785330.1A patent/CN111945154A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105039869A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-11-11 | 中国人民解放军装甲兵工程学院 | 一种马氏体不锈钢零件激光再制造用合金粉末及制备方法 |
CN106480380A (zh) * | 2015-09-02 | 2017-03-08 | 沈阳大陆激光工程技术有限公司 | 一种激光制造低速重载船用柴油机活塞环槽的铁基合金粉末 |
CN108642392A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-12 | 东北大学 | 一种激光增材制造用低碳高铬合金钢粉末及制备方法 |
CN110331401A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-10-15 | 郑州大学 | 一种高腐蚀环境下液压支架立柱激光熔覆方法 |
CN110938772A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-03-31 | 南华大学 | C-n-o过饱和固溶马氏体不锈钢粉末及制备、熔覆方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
钟正根等: "《先进激光加工技术》", 31 March 2019, 华中科技大学出版社 * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112725693A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-30 | 西安必盛激光科技有限公司 | 一种大型风机主轴激光修复用合金粉末及激光修复方法 |
CN112941403A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-11 | 上海欣冈贸易有限公司 | 一种焊接用无硫低碳钢金属合金及其组合物 |
CN113136532A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-20 | 矿冶科技集团有限公司 | 一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及其制备方法 |
CN113136532B (zh) * | 2021-04-26 | 2021-11-30 | 矿冶科技集团有限公司 | 一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及其制备方法 |
CN114457332A (zh) * | 2022-01-23 | 2022-05-10 | 南华大学 | 修复球墨铸铁件专用铁基合金粉末及方法 |
CN114457332B (zh) * | 2022-01-23 | 2023-11-24 | 南华大学 | 修复球墨铸铁件专用铁基合金粉末及方法 |
CN115341137A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-11-15 | 泽高新智造(广东)科技有限公司 | 一种钢轨缺陷在线激光熔覆修复的材料及方法 |
CN115341137B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-08-25 | 泽高新智造(广东)科技有限公司 | 一种钢轨缺陷在线激光熔覆修复的材料及方法 |
CN115747786A (zh) * | 2022-09-17 | 2023-03-07 | 兰州城市学院 | 一种x80钢焊接接头处激光熔覆超厚材料的增强处理方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111945154A (zh) | 一种用于激光熔覆的铁基合金粉末及激光熔覆方法 | |
AU2014243611B2 (en) | High-toughness, low-alloy, wear-resistant steel sheet and method of manufacturing the same | |
CN105177569B (zh) | 一种球磨铸铁表面激光修复方法 | |
CN107815682B (zh) | 一种在高锰钢表面制备耐磨增韧涂层的方法 | |
AU2019101478A4 (en) | Stainless steel powder for ultra-high rate laser cladding | |
CN111218682A (zh) | 一种耐腐蚀、耐磨铁基激光熔覆粉末及其激光熔覆方法 | |
EP2980256A1 (en) | Low-alloy high-performance wear-resistant steel plate and manufacturing method therefor | |
CN110157977A (zh) | 一种激光再制造修复用铁基合金粉末及其制备方法与应用 | |
CN110257826A (zh) | 铸铁轧辊轴承位激光熔覆方法及激光熔覆用合金粉末 | |
CN112030068A (zh) | 一种激光熔覆铁基合金粉末及其制备方法与用途 | |
CN109014654A (zh) | 一种复合(再)制造连铸辊用埋弧堆焊药芯焊丝及工艺 | |
CN109079421B (zh) | 一种机车缓冲杆表面修复再制造的方法 | |
CN101100746A (zh) | 渗碳类重载齿类件齿面激光熔覆粉末材料及修复方法 | |
CN108130532B (zh) | 一种铸铁表面激光熔覆耐磨耐冲击涂层方法 | |
CN102677046A (zh) | 轧机牌坊激光熔覆专用复合合金材料 | |
CN107937911A (zh) | 一种铸钢表面激光熔覆耐磨耐冲击涂层方法 | |
CN112877569A (zh) | 一种用于激光熔覆的镍基合金粉末及激光熔覆方法 | |
Bayock et al. | Experimental review of thermal analysis of dissimilar welds of High-Strength Steel | |
CN109778186A (zh) | 一种用于板材连轧线层流冷却辊道的激光熔覆合金材料及其制造方法 | |
CN109371336B (zh) | 超高强韧成形层的制备方法 | |
CN104785895A (zh) | 一种轧机用活套辊的埋弧堆焊制造工艺 | |
CN112626423A (zh) | 一种提高稀土高强钢焊接性能的生产工艺 | |
CN105506505A (zh) | 修复受损轴流风机叶片的激光熔覆Fe基合金粉末及修复方法 | |
CN115323272A (zh) | 轴类件激光增材修复用铁素体钢合金粉末及其应用方法 | |
CN109434320A (zh) | 一种耐磨药芯焊丝及应用其对零件进行修复的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201117 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |