CN111943820B - 一种无合成气的简易高效合成α,β-不饱和醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种简易高效合成α,β‑不饱和醛的方法。本专利所述的炔烃氢甲酰化反应，能够实现各类炔烃高效快捷的转化，从而合成一系列α,β‑不饱和醛。与传统的氢甲酰化反应体系相比，该方法利用廉价易得安全便利的多聚甲醛作为氢甲酰基的供体，无需使用有毒易燃的合成气，从而避免了使用特制装置容纳合成气，采用商业可得的催化剂和配体，成本低廉，操作简便，条件温和，炔烃的氢化加成产物被彻底抑制，具有优异的化学选择性、区域选择性和Z/E选择性，具有广阔的实际应用前景。

Description

一种无合成气的简易高效合成α,β-不饱和醛的方法
技术领域
本发明涉及一种无合成气的简易高效合成α,β-不饱和醛的方法。
背景技术
作为一类重要的有机合成中间体，α,β-不饱和醛广泛应用于农药、医药、生物活性分子和精细化学品的合成[参见：(a)E.F.Glorius in Science of Synthesis,Vol.25(Ed.:R.Bruckner), Georg Thieme,Stuttgart,2007,p.733；(b)D.J.Rowe,Perfum.Flavor.2000,25,1.]。从原子经济性和步骤简洁性的角度考虑，炔烃的氢甲酰化反应绿色高效，无疑是诸多合成α,β-不饱和醛的策略中最为理想的途径之一，因此一直是有机合成领域的研究热点。在过去的数十年里，有机化学家们发展了一系列基于炔烃氢甲酰化反应合成α,β-不饱和醛的催化体系，在该研究领域，Buchwald、Hidai、Alper、Beller、Breit、zhang等人进行了一些先驱性探索[参见：(a) J.R.Johnson,G.D.Cuny,S.L.Buchwald,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1760；(b)Y.Ishii, K.Miyashita,K.Kamita,M.Hidai,J.Am.Chem.Soc.1997,119,6448；(c)B.G.Van den Hoven,H. Alper,J.Org.Chem.1999,64,9640；(d)X.Fang,M.Zhang,R.Jackstell,M.Beller,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4645；(e)V.Agabekov,W.Seiche,B.Breit,Chem.Sci.2013,4,2418；(f)Z.Zhang,Q.Wang,C.Chen,Z.Han,X.-Q.Dong,X.Zhang,Org.Lett.2016,18,3290.]。虽然相关领域研究成果***，但这些催化体系大多涉及炔烃与CO、H2一同反应生成醛类化合物。基于当前的研究现状，两个重要因素严重限制了炔烃氢甲酰化反应的实际应用：一方面，尽管合成气(CO：H2＝1：1)价格低廉，丰富易得，但其毒性较大，易燃易爆，使用时存在一定的安全风险，而反应过程中往往需要使用高压合成气，需要特制设备容纳存储，这在一定程度上增大了应用成本；另一方面，与烯烃的氢甲酰化反应相比，炔烃的氢甲酰化反应更富有挑战性，反应的区域选择性难以控制，炔烃的氢化加成产物难以被抑制[参见：(a)G.Natta,P.Pino,The 12th International Congress of Pure and Applied Chemistry,New York,September 1951； (b)H.Greenfield,J.H.Wotiz,I.Wender,J.Org.Chem.1957,22,542；(c)B.Fell,M.Beutler, Tetrahedron Lett.1972,13,3455；(d)C.Botteghi,C.Salomon,Tetrahedron Lett.1974,15,4285；(e) K.Doyama,T.Joh,T.Shiohara,S.Takahashi,Bull.Chem.Soc.Jpn.1988,61,4353；(f)P.G.M. Wuts,A.R.Ritter,J.Org.Chem.1989,54,5180；(g)E.M.Campi,W.R.Jackson,Y.Nilsson, Tetrahedron Lett.1991,32,1093；(h)P.Nombel,N.Lugan,F.Mulla,G.Lavigne,Organometallics 1994,13,4673.]。鉴于炔烃氢甲酰化反应在有机合成研究和工业生产应用中的重要地位，发展高效高选择性、无需合成气参与的炔烃氢甲酰化反应具有重要的实际意义。
在此，本专利实现了简易高效的炔烃氢甲酰化反应，该反应利用廉价易得安全便利的多聚甲醛作为氢甲酰基的供体，无需使用有毒易燃的合成气作为氢甲酰基的来源，从而避免了使用特制装置容纳合成气，采用商业可得的催化剂和配体，成本低廉，操作简便，条件温和，炔烃的氢化加成产物被彻底抑制，能够实现各类炔烃高效快捷的转化，从而合成一系列α,β-不饱和醛，具有专一的化学选择性以及优异的区域选择性和Z/E选择性，存在巨大的应用潜力和广泛的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的一是开发一种简易高效的，无需合成气的铑催化炔烃氢甲酰化反应。
本发明的目的二是高效快捷构筑α,β-不饱和醛化合物。
本发明解决该问题的技术方案是采用以下的原料及制备路线。
(1)在干净、干燥的反应器中加入催化剂、膦配体、添加剂、内炔、多聚甲醛和溶剂，室温下混合均匀，随后在无水无氧条件下-40-160℃反应0.1-720小时；
(2)反应完成后将反应管冷却至室温，加入二氯甲烷将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离纯化。
其中内炔的结构通式为：
Figure RE-GDA0002113983410000021
R1，R2分别为烷基、芳基、甾体或R1与R2相连的大环。其中烷基的碳链为碳个数为0～40 的直链、支链或环链。
步骤(1)中，催化剂为钯碳、四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、二(乙腈)二氯化钯、二(苯腈)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、环戊二烯甲氧基铑二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双(三苯基膦)钌、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、对伞花烃二氯化钌二聚体中的一种或一种以上。
步骤(1)中，膦配体为S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、磷酰基乙酸三乙酯、R-联萘酚磷酸酯、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、叠氮磷酸二苯酯、R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、1-丙基磷酸酐、S-联萘酚磷酸酯、2-二环己基磷-2'-甲基联苯、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、对二甲苯二磷酸四乙酯、2-(1,3-二氧己环-2-基) 乙基三苯基溴化膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、1,2-双(二甲基膦)乙烷、氰基磷酸二乙酯、异丙烯基-2,3-二羟基-1,4-双二苯基膦丁烷、(1-戊基)三苯基溴化磷、2-(二苯基羟亚膦基)乙基三乙氧基硅烷、-(-)-(3,5-二氧-4-磷-环庚并[2,1-A:3,4-A'] 二萘-4基)二甲胺中的一种或一种以上。
步骤(1)中，添加剂为吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三环己基膦四氟硼酸盐、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、 1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、正丁基-二(1-金刚烷基)磷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二叔丁基膦)二茂铁、2,2'-二(二-3,5-甲基苯基膦)-1,1'-联萘、N,N-二甲基-1-(2-联苯膦基)二茂铁乙胺、1,1'-(二苯基膦基)丙烷、4-硝基苯甲酸、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、六氟锑酸银、L-脯氨酸、特戊酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、特戊酸铯、磷酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、二乙胺、三乙胺、二异丙基胺、环己二胺、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、六(亚甲基)四胺、四甲基二乙胺、二甲基二乙胺中的一种或一种以上。
步骤(1)中，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、***、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、石油醚、叔戊醇、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
步骤(1)中，内炔:多聚甲醛:催化剂:配体:添加剂的摩尔比为1:(0.01～50):(0.001～10):(0.001～100):(0.001～200)。
步骤(1)中，内炔的反应浓度为0.0001～10mol/L。
用核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)以及高分辨质谱证实了α,β-不饱和醛化合物的结构(如附图3)。检测所用仪器为：Agilent 400-MR DD2spectrometer型核磁共振仪，其中TMS为内标，CDCl3为溶剂；Shimadzu LCMS-IT-TOF(ESI)型高分辨质谱仪。
与现有的炔烃的氢甲酰化反应相比，本发明所用合成路线更加简洁、高效、环境友好，具体体现为：
1.本发明所述合成路线避免了合成气的使用，反应操作更为安全便捷。
2.本发明所述合成路线具有专一的化学选择性以及优异的区域选择性和Z/E选择性。
3.本发明所述合成路线避免了传统路线中炔烃的氢化加成副产物。
附图说明
图1为本发明提供的制备α,β-不饱和醛衍生物的化学反应式；
图2为本发明提供的α,β-不饱和醛衍生物的结构式；
图3为制备α,β-不饱和醛衍生物的化学反应式；
图4为本发明化合物(E)-2-戊基辛-2-烯醛核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1：(E)-2-戊基辛-2-烯醛的合成
(1)在氮气保护下，将十二烷-6-炔(0.2mmol,33.3mg)、多聚甲醛(0.4mmol,12.0mg)、环戊二烯甲氧基铑二聚体(1μmol,0.5mg)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(2μmol,1.2 mg)和4-硝基苯甲酸(2μmol,0.3mg)加入到装有磁力搅拌子的反应管中,在氮气下加入四氢呋喃(100μL)，在80℃下，反应24小时。
(2)反应完成后将反应管冷却至室温，加入二氯甲烷将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝ 200:1,v/v)得到黄色油状液体(E)-2-戊基辛-2-烯醛，质量32mg，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.86-0.93(m,6H),1.22-1.37(m,10H),1.47-1.54(m,2H),2.22(t,J＝7.6Hz,2H),2.32-2.37(m,2H),6.44(t,J＝7.2Hz,1H),9.36(s,1H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝14.1,14.2,22.62,22.63,24.1,28.5,28.6,29.0,31.7,32.0,144.0,155.6,195.5ppm； HRMS(ESI+):C13H25O[M+H]+计算值：197.1905,实测值：197.1912。
实施例2:(E)-2-丙基己-2-烯醛的合成
(1)在氮气保护下，将辛烷-4-炔(0.2mmol,22.0mg)、多聚甲醛(0.4mmol,12.0mg)、环戊二烯甲氧基铑二聚体(1μmol,0.5mg)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(2μmol,1.2mg) 和4-硝基苯甲酸(2μmol,0.3mg)加入到装有磁力搅拌子的反应管中,在氮气下加入四氢呋喃(100μL)，在80℃下，反应24小时。
(2)反应完成后将反应管冷却至室温，加入二氯甲烷将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝ 200:1,v/v)得到黄色油状液体(E)-2-丙基己-2-烯醛，质量20mg，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.89(t,J＝7.2Hz,3H),0.98(t,J＝7.2Hz,3H),1.33-1.41(m,2H),1.49-1.57(m,2H),2.22(t,J＝8.0Hz,2H),2.31-2.37(m,2H),6.46(t,J＝7.6Hz,1H),9.37(s,1H) ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝14.1,14.2,22.11,22.13,26.1,31.1,143.9,155.5,195.5 ppm；HRMS(ESI+):C9H17O[M+H]+计算值：141.1279,实测值：141.1282。
实施例3:(E)-环十二烯-1-甲醛的合成
(1)在氮气保护下，将环十二炔(0.2mmol,32.8mg)、多聚甲醛(0.4mmol,12.0mg)、环戊二烯甲氧基铑二聚体(1μmol,0.5mg)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(2μmol,1.2mg)和 4-硝基苯甲酸(2μmol,0.3mg)加入到装有磁力搅拌子的反应管中,在氮气下加入四氢呋喃 (100μL)，在80℃下，反应24小时。
(2)反应完成后将反应管冷却至室温，加入二氯甲烷将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝ 200:1,v/v)得到黄色油状液体(E)-环十二烯-1-甲醛，质量33mg，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.14-1.21(m,2H),1.33-1.45(m,10H),1.53-1.65(m,4H),2.30(t,J＝7.2Hz,2H),2.35-2.40(m,2H),6.48(t,J＝8.0Hz,1H),9.38(s,1H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝21.6,22.1,23.0,23.6,24.9,25.2,25.3,25.8,26.0,26.3,143.5,155.9,196.1ppm； HRMS(ESI+):C13H23O[M+H]+计算值：195.1749,实测值：195.1754。

Claims (2)

1.α,β-不饱和醛化合物的制备方法,其特征在于制备步骤如下：
(1)在干净、干燥的反应器中加入催化剂环戊二烯甲氧基铑二聚体、膦配体4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、添加剂4-硝基苯甲酸、内炔类衍生物、多聚甲醛和溶剂，室温下混合均匀，随后在无水无氧条件下80℃反应24小时；
(2)反应完成后将反应管冷却至室温，加入二氯甲烷将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离纯化；
步骤(1)中的内炔类衍生物的结构通式为：
Figure FDA0003369719700000011
R1，R2分别为烷基，其中烷基的碳链为碳个数为0～40的直链、支链或环链；
步骤(1)中的溶剂为四氢呋喃、***、1,4-二氧六环中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中内炔类衍生物的反应浓度为0.0001～10mol/L。
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