CN111943814A - 一种高硅分子筛催化转化木质素制备苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硅分子筛催化转化木质素制备苯酚的方法，属于生物质催化转化制备高附加值化学品领域。本发明的方法包括下述步骤：在惰性气氛下，以高硅分子筛作为催化剂，催化转化木质素为苯酚。本发明的催化剂体系简单、绿色、环保，木质素廉价易得，产物主要为苯酚，为木质素大规模催化转化利用提供了可能。

Description

一种高硅分子筛催化转化木质素制备苯酚的方法
技术领域
本发明涉及生物质催化转化制备高附加值化学品领域，具体涉及的是一种高硅分子筛催化转化木质素制备苯酚的方法。
背景技术
在现代工业中，苯酚是一种重要的基础化工原材料，用于生产双酚A、酚醛树脂、己内酰胺、烷基酚、水杨酸、环己酮等重要化工原料，也可用作溶剂与消毒剂，在化学纤维、塑料、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油工业等领域有广泛的用途。2018年，中国苯酚消费量达236万吨，并保持增长趋势。目前，异丙苯法是苯酚工业生产的主流工艺路线，但是该工艺路线复杂，中间产物过氧化氢异丙苯是一种危险的易爆物质，在得到主产物苯酚的同时产生几乎等摩尔量的丙酮副产物，不符合绿色化学的发展要求，并且该工艺的原材料苯与丙烯均来自于不可再生的化石能源。
木质素是由对羟基苯基丙烷(H)、愈创木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)三种结构单元通过醚键和碳-碳键连接形成的天然高分子，含有大量的羟基、甲氧基官能团，广泛存在于自然界中，是一种具有巨大潜力的芳香族可再生能源。对于木质素醚键，特别是β-O-4间的断裂已经进行过很多研究，但是仅仅断裂β-O-4键可以得到应用范围远低于苯酚的烷基酚产物。因此，如果能够选择性的断裂β-O-4醚键和Csp2-Csp3碳碳键，则可获得以苯酚为主的非烷基酚产物，不仅符合绿色化学的理念，也有利于拓宽芳香化合物的来源，优化能源结构。然而，木质素结构单元内与结构单元之间β-O-4醚键和Csp2-Csp3碳碳键的稳定性以及木质素整体结构的复杂性，大大提高了木质素催化转化的难度。目前常见的催化转化方法，如加氢、氧化、水解、热裂解等方法只能将木质素转化为成分复杂的木质素油，大部分酚类单体都是连接有烷基的烷基酚，应用价值低，而且分离困难。因此，从木质素中高选择性的获得以苯酚为主的非烷基酚类化合物将有着重要的实用价值。
发明内容
本发明提供了一种高硅分子筛催化转化木质素制备苯酚的方法，该方法以高硅分子筛为催化剂，催化转化木质素为以苯酚为主的非烷基酚类化合物。
本发明所提供的高硅分子筛催化转化木质素制备苯酚的方法，包括下述步骤：在惰性气氛下，以高硅分子筛作为催化剂，催化转化木质素为苯酚。
上述的方法中，所述惰性气氛具体可为氩气和/或氮气气氛。
上述的方法中，所述高硅分子筛为HY分子筛和/或ZSM-5分子筛；
具体的，所述HY分子筛的Si、Al原子比为10～50；具体可为15～40；更具体为15、30或40；所述ZSM-5分子筛的Si、Al原子比为100～500；具体可为235。
所述高硅分子筛的质量为所述木质素质量的10％～200％，具体可为60％～150％。
上述的方法中，催化转化反应在溶剂中进行；具体的，所述溶剂为水；更具体可为去离子水、蒸馏水和/或自来水。
所述水与所述木质素的质量比为5～50:1；具体可为10～20:1。
上述的方法中，所述木质素为从杨木、松木、柳木、柏木和毛竹中提取得到的木质素中的至少一种。
所述木质素采用有机溶剂提取；具体的，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇和二氧六环中的至少一种。
具体的，所述木质素的提取方法包括如下步骤：从木粉中经高温水水解或酸水解得到有机溶剂木质素；所述木粉为杨木、松木、柳木、柏木和毛竹中的至少一种。
上述木质素的提取方法中，有机溶剂与水的体积比为1～9：1；具体可为2～6:1；更具体为2～3：1；有机溶剂与水的总体积和木粉的质量比为5～15ml：1g；具体可为6～12ml：1g；更具体为6～10ml：1g。
上述木质素的提取方法中，所述酸水解中的酸为盐酸；所述盐酸与木粉的质量比为0～1：1；具体可为0.01～0.50：1；更具体可为0.01～0.1:1。
上述木质素的提取方法中，所述高温水水解或酸水解的温度为80℃～200℃；具体可为90℃～180℃；时间为0.5h～6h，具体可为1h～2h。
所述高温水水解或酸水解在搅拌的条件下进行；具体的，所述搅拌的速度为400rpm～1600rpm。
上述木质素的提取方法中，所述高温水水解或酸水解在惰性气氛中进行；具体的，所述惰性气氛具体为氮气和/或氩气气氛；所述惰性气氛中，惰性气体的压力为0.1MPa～2MPa，具体可为0.5MPa-1 MPa。
上述木质素的提取方法中，所述方法还包括如下步骤：(1)水解后过滤得到滤液，将所述滤液浓缩；(2)将浓缩后的浓缩液加入水中，过滤，得到沉淀物；(3)将所述沉淀物冷冻干燥除去水分；(4)将干燥后的沉淀物溶于丙酮/甲醇溶液中，然后将其加入无水***中；(5)过滤，得到沉淀物，然后真空干燥得到有机溶剂木质素。
步骤(4)中，丙酮和甲醇的体积为5：1～10：1，具体可为9：1。
步骤(5)中，所真空干燥的温度为40℃～80℃；具体可为60℃。
上述的方法中，催化转化反应的条件为：惰性气体压力为0.1MPa～10Mpa；具体可为0.5MPa～1Mpa；温度为100℃～300℃，具体可为150℃～250℃；时间为0.5h～12h，具体可为3h～8h，更具体为3h～6h。
上述的方法中，催化转化反应在搅拌的条件下进行；具体的，所述搅拌的速度为400rpm～1000rpm。
本发明提供的方法，催化剂体系简单、绿色、环保，木质素廉价易得，产物主要为苯酚，为木质素大规模催化转化利用提供了可能。
附图说明
图1为本发明实施例1中分离提取的杨木有机溶剂木质素的二维核磁共振谱图与对应的结构。
图2为本发明实施例1中产物的气相色谱图。
图3为本发明实施例1中产物的质谱图。
图4为本发明实施例1中产物的质谱图。
图5为本发明实施例1中产物的质谱图。
图6为本发明实施例1中产物的质谱图。
图7为本发明实施例6中分离提取的松木有机溶剂木质素的二维核磁共振谱图与对应的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的HY分子筛购自阿法埃莎(Alfa Aesar)；β分子筛、ZSM-5分子筛购自天津南化催化剂有限公司。
实施例1
(1)制备杨木有机溶剂木质素原料
将70g杨木粉、490mL丙酮、210ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至0.5MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至160℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到杨木有机溶剂木质素。由上述方法提取分离的杨木有机溶剂木质素的二维核磁谱图(图1)可以看出，杨木有机溶剂木质素中有大量的α-C羟基、γ-C羟基以及β-O-4醚键结构(A)，亦存在发生缩聚反应的结构单元B、C；H、G、S三种结构单元均存在于该木质素中。
(2)木质素转化制备苯酚的反应
将0.4g杨木有机溶剂木质素，0.4g HY分子筛(Si与Al原子比为30)，5mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，升温至200℃，并维持4h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为10.9wt％。
图2为产物的气相色谱图；图3-图6为产物的质谱图。
实施例2
(1)制备杨木有机溶剂木质素原料
将70g杨木粉、490mL丙酮、210ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至0.5MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至160℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到杨木有机溶剂木质素。按照同样的方法提取多批杨木有机溶剂木质素混合备用。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将50.0g杨木有机溶剂木质素，50.0g HY分子筛(Si与Al原子比为30)，600mL去离子水加入1000mL哈氏合金高压反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，在40min内升温至200℃并维持3h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯，将得到的固体通过硅胶柱分离，然后使用苯重结晶得到苯酚晶体，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为放大反应的纯苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物为苯酚，纯品收率为8.2wt％。
实施例3
(1)制备杨木有机溶剂木质素原料
将70g杨木粉、500mL二氧六环、200ml去离子水、7g盐酸(质量百分浓度为37％)加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在800rpm搅拌下将反应釜加热至100℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到杨木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g杨木有机溶剂木质素，0.6g ZSM-5分子筛(Si与Al原子比为235)，6mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度600rpm，升温至210℃并维持4h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为4.8wt％。
实施例4
(1)制备杨木有机溶剂木质素原料
将70g杨木粉、560mL乙醇、240ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至150℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的乙醇水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9:1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到杨木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应。
将0.4g杨木有机木质素，0.6g HY分子筛(Si与Al原子比为30)，6mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，升温至210℃并维持4h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为7.4wt％。
实施例5
(1)制备杨木有机溶剂木质素原料
将70g杨木粉、500mL二氧六环、200ml去离子水、3.5g盐酸(质量百分浓度为37％)加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在800rpm搅拌下将反应釜加热至110℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到杨木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g杨木有机溶剂木质素，0.4g HY分子筛(Si与Al原子比为15)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度1000rpm，升温至210℃并维持4h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为6.5wt％。
实施例6
(1)制备松木有机溶剂木质素原料
将70g松木粉、490mL丙酮、210ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至0.5MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至160℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到松木有机溶剂木质素。由上述方法提取分离的松木有机溶剂木质素的二维核磁谱图(图7)可以看出，松木有机木质素中有大量的α-C羟基、γ-C羟基以及β-O-4醚键结构(A)，亦存在发生缩聚反应的结构单元B、C；H、G、S三种结构单元均存在于该木质素中。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g松木有机溶剂木质素，0.4g HY分子筛(Si与Al原子比为30)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，升温至200℃并维持6h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为9.1wt％。
实施例7
(1)制备松木有机溶剂木质素原料
将70g松木粉、600mL丙酮、100ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至0.5MPa，搅拌速度800rpm，在800rpm搅拌下将反应釜加热至170℃，并恒温2h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到松木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g松木有机溶剂木质素，0.6g HY分子筛(Si与Al原子比为40)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，升温至180℃并维持8h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为6.4wt％。
实施例8
(1)制备松木有机溶剂木质素原料
将70g松木粉、560mL乙醇、240ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至150℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的乙醇水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9:1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到松木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g松木有机溶剂木质素，0.4g ZSM-5分子筛(Si与Al原子比为235)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度1000rpm，升温至210℃并维持6h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为4.8wt％。
实施例9
(1)制备松木有机溶剂木质素原料
将70g松木粉、500mL二氧六环、200ml去离子水和10g盐酸(质量百分浓度为37％)加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至100℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9:1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到松木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g松木有机溶剂木质素，0.4g HY分子筛(Si与Al原子比为30)，6mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，升温至200℃并维持4h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为6.2wt％。
实施例10
(1)制备柳木有机溶剂木质素原料
将70g柳木粉、490mL丙酮、210ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至0.5MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至160℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到柳木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g柳木有机溶剂木质素，0.6g HY分子筛(Si与Al原子比为40)，6mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，升温至190℃并维持6h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为5.4wt％。
实施例11
(1)制备柳木有机溶剂木质素原料
将70g柳木粉、560mL丁酮、240ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至150℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的乙醇水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9:1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到柳木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g柳木有机溶剂木质素，0.6g HY分子筛(Si与Al原子比为40)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，升温至180℃并维持8h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为5.9wt％。
实施例12
(1)制备柳木有机溶剂木质素原料
将70g柳木粉、500mL二氧六环、200ml去离子水、3.5g盐酸(质量百分浓度为37％)加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在800rpm搅拌下将反应釜加热至110℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到柳木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g柳木有机溶剂木质素，0.4g ZSM-5分子筛(Si与Al原子比为235)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度1000rpm，升温至210℃并维持6h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为4.8wt％。
实施例13
(1)制备柏木有机溶剂木质素原料
将70g柏木粉、560mL乙醇、240ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至150℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的乙醇水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9:1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到柏木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g柏木有机溶剂木质素，0.4g HY分子筛(Si与Al原子比为30)，6mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，升温至200℃并维持4h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为6.2wt％。
实施例14
(1)制备柏木有机溶剂木质素原料
将70g柏木粉、490mL丙酮、210ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至0.5MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至160℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到柏木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g柏木有机溶剂木质素，0.6g HY分子筛(Si与Al原子比为40)，6mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，升温至210℃并维持6h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为5.7wt％。
实施例15
(1)制备柏木有机溶剂木质素原料
将70g柏木粉、500mL二氧六环、200ml去离子水、3.5g盐酸(质量百分浓度为37％)加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在800rpm搅拌下将反应釜加热至110℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到柏木有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g柏木有机溶剂木质素，0.6g HY分子筛(Si与Al原子比为40)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，升温至180℃并维持8h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为5.7wt％。
实施例16
(1)制备毛竹有机溶剂木质素原料
将70g毛竹粉、490mL丙酮、210ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至0.5MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至160℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到毛竹有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g毛竹有机溶剂木质素，0.6g HY分子筛(Si与Al原子比为40)，6mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度800rpm，升温至190℃并维持6h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为10.1wt％。
实施例17
(1)制备毛竹有机溶剂木质素原料
将70g毛竹粉、560mL丁酮、240ml去离子水加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在600rpm搅拌下将反应釜加热至150℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的乙醇水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9:1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到毛竹有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g毛竹有机溶剂木质素，0.6g HY分子筛(Si与Al原子比为40)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，升温至180℃并维持8h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为7.8wt％。
实施例18
(1)制备毛竹有机溶剂木质素原料
将70g毛竹粉、500mL二氧六环、200ml去离子水、3.5g盐酸(质量百分浓度为37％)加入1000mL耐酸碱高压反应釜中，使用氮气置换釜内的氧气。将釜内氮气加压至1MPa，在800rpm搅拌下将反应釜加热至110℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用体积分数为90％的丙酮水溶液洗涤。合并滤液并浓缩，将浓缩液缓慢滴加至2000ml的去离子水中，将沉淀物过滤，冷冻干燥除去水分，然后溶解在100ml丙酮/甲醇(体积比为9：1)的混合溶液中，缓慢滴入1000ml无水***中，将沉淀物过滤，最后60℃真空干燥得到毛竹有机溶剂木质素。
(2)木质素转化制备苯酚反应
将0.4g毛竹有机溶剂木质素，0.4g ZSM-5分子筛(Si与Al原子比为235)，8mL去离子水加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，将高压釜密闭后，使用氩气置换釜内的空气并将氩气充至0.5MPa，搅拌速度1000rpm，升温至210℃并维持6h。反应结束后，快速冷却至室温，放气后将反应混合物离心分离，液体使用乙酸乙酯萃取后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的苯酚质量与木质素质量的比值即为苯酚收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物主要为苯酚，收率为5.5wt％。
对比例1
采用实施例1的方法制备苯酚，不同的是将实施例1中的催化剂HY分子筛(Si与Al原子比为30)替换为HY分子筛(Si与Al原子比为2.6)；反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物中无苯酚。
对比例2
采用实施例1的方法制备苯酚，不同的是将实施例1中的催化剂HY分子筛(Si与Al原子比为30)替换为ZSM-5分子筛(Si与Al原子比为15)；反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物中无苯酚。
对比例3
采用实施例1的方法制备苯酚，不同的是将实施例1中的催化剂HY分子筛(Si与Al原子比为30)替换为β分子筛(Si与Al原子比为30)；反应后，由GC-MS，GC分析可知，产物中无苯酚。

Claims (10)

1.一种高硅分子筛催化转化木质素制备苯酚的方法，包括下述步骤：在惰性气氛下，以高硅分子筛作为催化剂，催化转化木质素为苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气和/或氮气；
催化转化反应在搅拌的条件下进行；
具体的，所述搅拌的速度为400rpm～1000rpm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化转化反应的条件为：惰性气体压力为0.1MPa～10Mpa；温度为100℃～300℃；时间为0.5h～12h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述高硅分子筛为HY分子筛和/或ZSM-5分子筛；
具体的，所述HY分子筛的Si、Al原子量比为10～50，更具体可为15～40；所述ZSM-5分子筛的Si、Al原子比为100～500；更具体可为235；
所述高硅分子筛的质量为所述木质素质量的10％～200％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：催化转化反应在溶剂中进行；具体的，所述溶剂为水；
所述水与所述木质素的质量比为5～50:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述木质素为从杨木、松木、柳木、柏木和毛竹中提取得到的木质素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述木质素采用有机溶剂提取；
具体的，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇和二氧六环中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述木质素的提取方法包括如下步骤：从木粉中经高温水水解或酸水解得到有机溶剂木质素；所述木粉为杨木、松木、柳木、柏木和毛竹中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述木质素的提取方法中，有机溶剂与水的体积比为1～9：1；
有机溶剂与水的总体积和木粉的质量比为5～15mL：1g；
所述酸水解中的酸为盐酸；所述盐酸与木粉的质量比为0～1：1；
所述高温水水解或酸水解的温度为80℃～200℃；时间为0.5h～6h。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述高温水水解或酸水解在惰性气氛中进行；
具体的，惰性气体的压力为0.5MPa-1 MPa。
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