CN111939963B

CN111939963B - 双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法及光催化降解的应用

Info

Publication number: CN111939963B
Application number: CN202010940554.5A
Authority: CN
Inventors: 姜建辉; 张国双; 颜菀旻; 崔天伊; 冯婷
Original assignee: Tarim University
Current assignee: Tarim University
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2040-09-09
Also published as: CN111939963A

Abstract

本发明公开双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法及光催化降解的应用，将三聚氰胺和/或尿素的混合物与钐盐和铋盐的混合物混合，在室温下磁力搅拌下溶解于去离子水中；温度升高，搅拌加热至全部水分蒸干；置于烘箱中干燥，冷却后研磨成粉末状；将粉末状样品置于管式真空炉中，进行高温煅烧，冷却后研磨成粉，即得双金属元素钐、铋共同掺杂g‑C₃N₄合成复合光催化剂材料。双金属共掺杂在未改变g‑C₃N₄结构增大催化剂的比表面积，抑制了光生电荷载流子的重组，提升催化剂g‑C₃N₄‑Sm‑Bi对可见光的利用能力；g‑C₃N₄‑Sm‑Bi对MB的降解率高达90.34％，是纯g‑C₃N₄的1.5倍。

Description

双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法及光催化降解的应用

技术领域

本发明涉及光催化材料制备技术领域。具体地说是双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法及光催化降解的应用。

背景技术

自改革开放以来，在社会经济腾飞发展的时代背景下，工业科学技术得到了飞跃式的提升，但与此同时，这把双刃剑也造成了一系列包括能源衰竭、染料废水污染、大气臭氧层空洞等严峻挑战在内的生态环境威胁。我国是染料制造和消耗强国，印染行业废弃的大量染料残留物致使水体被广泛污染，已经对人类的健康造成了严重威胁。因此，如何高效率且无公害化地解决染料污染问题，已逐步发展为目前环境保护范畴内的重要研究内容。

在种类繁多的染料降解技术中，光催化技术凭借其催化降解污染物的能力强，对环境的副作用少等亮点脱颖而出，而在最近几年，一种新兴的有机聚合物半导体——类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，被认为是一种新型的可见光催化剂。由于石墨相氮化碳具备的突出优点如制备工艺简单，拥有形似于石墨的片层构造、契合的导带价带位置(g-C₃N₄的带隙宽度为2.7eV)以及稳固的化学物理性质等优势，它已快速发展为非金属光催化剂降解有机污染物研究领域的焦点。

但是原始的g-C₃N₄存在瓶颈，如存在比表面积过低、能带隙较宽仅能吸收紫外可见光、光生电子-空穴对快速重组、光催化降解效果不理想以及循环利用率太低等弊端。以此为出发点，专家们探索出了多种方法来改善g-C₃N₄，的光催化降解效果，概括归纳为以下三个方面：①拓宽g-C₃N₄片层之间裸露的比表面积；②采取掺杂改性的方式降低g-C₃N₄的带隙宽度，延展g-C₃N₄对可见光的响应范围；③构造各种半导体与g-C₃N₄异质结复合型光催化剂。具体对g-C₃N₄的改性措施有包含非金属元素掺杂、贵金属元素沉积或非贵金属元素掺杂、染料敏化、剥离单层和半导体材料复合等在内的五种方式。其中金属掺杂是一种最容易又出色的能够提高g-C₃N₄光催化活性的改性手段。但到目前为止，对氮化碳的改性研究大部分以单一贵金属、非贵金属掺杂或贵金属掺杂为主，如李鹏等进行了金属掺杂g-C₃N₄的理论研究、Puhui Deng等进行了非贵金属Ni掺杂g-C₃N₄催化剂的研究，周俞辰等进行了Ag掺杂优化g-C₃N₄的研究，但是其中仍然存在很多工作像双金属共掺杂、稀土金属掺杂、稀土金属和非贵金属共掺杂等方面均没有进行深入研究。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能显著降低光生电子空穴对结合效率、拓宽了其在可见光照射区域较窄的吸收范围的双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备及光催化降解的应用，其对污水中有机染料的降解性能大幅度提升。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺和/或尿素的混合物与可溶性钐盐和可溶性铋盐的混合物混合，然后在室温下磁力搅拌下溶解于去离子水中；

(2)温度升高，搅拌加热至全部水分蒸干，整体呈现凝固状；

(3)然后置于烘箱中干燥，冷却后研磨成粉末状；

(4)将粉末状样品置于管式真空炉中，进行高温煅烧，冷却后研磨成粉，即得双金属元素钐、铋共同掺杂g-C₃N₄合成复合光催化剂材料。

上述双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，在步骤(1)中：三聚氰胺和/或尿素的质量和为10g，三聚氰胺与尿素的质量比为10:0、8:2、6:4、5:5、4:6、2:8和0:10。

上述双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，可溶性钐盐为硝酸钐，可溶性铋盐为硝酸铋。

上述双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，硝酸钐与硝酸铋的质量比为0.4：(0.1-1.0)。

上述双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，在步骤(1)中：将三聚氰胺和/或尿素的混合物与可溶性钐盐和可溶性铋盐的混合物，溶解在装有60mL去离子蒸馏水的烧杯内，紧接着放置于恒温磁力电动搅拌器上在室温下搅动30min，将各组分充分混合均匀。

上述双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，在步骤(2)中，将恒温加热磁力搅拌器的温度调整至80℃恒温搅拌加热至全部水分蒸干，整体呈现凝固状。

上述双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，在步骤(3)中，将步骤(2)中的烧杯放置于已调整好温度于100℃的烘箱中干燥，4小时后取出干燥成块的样品，并使用玛瑙研钵研磨成粉末状。

上述双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，在步骤(4)中，管式真空炉的煅烧参数为：煅烧温度550℃，升温速度5℃/min，恒温煅烧时间4h；待真空管式炉煅烧完成后冷却降温至100℃以下，将样品取出并研磨成粉，即得双金属元素钐、铋共同掺杂g-C₃N₄合成复合光催化剂材料。

如上述所制备的双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的光催化降解应用，在光催化条件下，双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料对亚甲基蓝可进行光催化降解。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

1、采用一步高温煅烧法制备了双金属Sm-Bi共掺杂g-C₃N₄的复合光催化剂,并选用XRD、FT-IR等表征手段对所制样品的结构及形貌进行分析。

2、双金属共掺杂在未改变g-C₃N₄结构的同时,有效减小了氮化碳的禁带宽度，并通过降低催化剂对可见光响应的局限性，增大催化剂的比表面积，抑制了光生电荷载流子的重组，进一步提升了催化剂g-C₃N₄-Sm-Bi对可见光的利用能力。

3、以亚甲基蓝(MB)溶液模拟废水中的染料残留物，对双金属Sm、Bi共掺杂、单掺杂g-C₃N₄制备的样品以及纯g-C₃N₄进行光催化降解活性测试。光照90min内，g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)对MB的降解率高达90.34％，是纯g-C₃N₄的1.5倍。

4、以10g的尿素、三聚氰胺以及三聚氰胺与尿素按比例混合制备g-C₃N₄的方式，并归纳了相应制得g-C₃N₄的质量、产率以及光催化性能，结果表明当尿素与三聚氰胺的比例取6:4时，制备g-C₃N₄的效果最为理想。

附图说明

图1a样品g-C₃N₄、g-C₃N₄-Sm、g-C₃N₄-Bi、g-C₃N₄-Sm-Bi的XRD图；

图1b图1a中放大至20-35°的XRD图；

图2样品g-C₃N₄、g-C₃N₄-Bi、g-C₃N₄-Sm、g-C₃N₄-Sm-Bi的FTIR图；

图3自制的光降解模拟试验设备

图4几种原料制备的g-C₃N₄光催化活性对比图；

图5不同掺入量Sm掺g-C₃N₄的光降解活性对比图；

图6不同质量的Bi与4％Sm共掺杂制备g-C₃N₄的催化活性对比；

图7a不同组分掺杂氮化碳制备的催化剂光催化活性效果对比图；

图7b图7a中的四组样品对MB溶液光降解历程的化学一级动力学拟合曲线；

图8a不同煅烧温度制备的催化剂对MB降解率的变化；

图8b图8a中方框的放大图；

图9a不同煅烧时长制备的催化剂对MB降解率的变化；

图9b图9a中方框的放大图。

图3中附图标记表示为：1-氙灯；2-磁力搅拌器；3-进水口；4-出水口。

具体实施方式

第一部分、单体g-C₃N₄、钐掺杂g-C₃N₄、铋掺杂g-C₃N₄、双金属元素共掺杂g-C₃N₄材料的制备

1、仪器与试剂

1.1、实验仪器：主要实验仪器如表1所示。

表1

设备名称	型号	生产厂家
			电子分析天平	PL303	梅特勒-托利多仪器厂
恒温加热磁力搅动器	DF-101S	金坛市医疗仪器厂
			烘箱	GZX-9140MBE	上海***实业有限公司
管式真空炉	BTF-1200C	安徽贝意克设备技术有限公司
			氙灯	GXZ500W	上海季光特种照明电器厂
低转速台式离心机	XL5A	湖南湘立科学仪器有限公司
			紫外-可见分光光度计	TU-1901	北京普析通用仪器有限公司
X射线衍射仪	D8Advance	德国Bruker公司
			傅里叶红外光谱仪	IRTACER-100	日本岛津公司

1.2、实验原料，如表2所示。

表2

原料名称	化学式	等级	制造厂家
				尿素	<![CDATA[H<sub>2</sub>NCONH<sub>2</sub>]]>	AR,90％	天津市致远化学试剂有限公司
三聚氰胺	<![CDATA[C<sub>3</sub>N<sub>6</sub>H<sub>6</sub>]]>	AR,99％	上海阿拉丁生化科技有限公司
				硝酸钐(III)六水合物	<![CDATA[SmN<sub>3</sub>O<sub>9</sub>·6H<sub>2</sub>O]]>	AR,99.99％	上海阿拉丁生化科技有限公司
硝酸铋(III)五水合物	<![CDATA[BiN<sub>3</sub>O<sub>9</sub>·5H<sub>2</sub>O]]>	AR,99.99％	上海阿拉丁生化科技有限公司
				亚甲基蓝	<![CDATA[C<sub>16</sub>H<sub>18</sub>CIN<sub>3</sub>S]]>	AR,99.99％	天津市海信化学工业有限公司

2、光催化材料的制备

2.1、单体g-C₃N₄的光催化剂制备

操作电子分析天平分别称取10g三聚氰胺、10g的尿素、以及称取五组三聚氰胺各占比20％、40％、50％、60％、80％的10g尿素与三聚氰胺混合物。之后将称取的每一组原料均分成四等份后，放在四个干净无水磁舟内，并将四个磁舟于管式炉中轴线两侧对称放置。设置管式炉升温速率为5℃/min，550℃高温下恒温煅烧反应4h制备纯单体g-C₃N₄，然后使用玛瑙研钵将煅烧后的成品研磨均匀成细粉状装袋待用。

如表3所示，不同配比的三聚氰胺与尿素的g-C₃N₄的光催化剂。

表3

10g煅烧原料中三聚氰胺和尿素占比	三聚氰胺(g)	尿素(g)
			0％三聚氰胺100％尿素	0	10
20％三聚氰胺80％尿素	2	8
			40％三聚氰胺60％尿素	4	6
50％三聚氰胺50％尿素	5	5
			60％三聚氰胺40％尿素	6	4
80％三聚氰胺20％尿素	8	2
			100％三聚氰胺0％尿素	10	0

2.2、钐掺杂g-C₃N₄和铋掺杂g-C₃N₄的光催化剂制备

当以硝酸钐为单一组分掺杂g-C₃N₄合成复合光催化剂材料时，先称取十组的6g尿素4g三聚氰胺，然后再依次称取十组质量为0.1-1.0g的硝酸钐，最后将事先称好的十组尿素与三聚氰胺的混合物分别加入到十组不同质量的硝酸钐中，并溶解在装有60mL去离子蒸馏水的烧杯内，紧接着放置于恒温磁力电动搅拌器上在室温下搅动30min，将各组分充分混合均匀之后，将恒温加热磁力搅拌器的温度调整至80摄氏度恒温搅拌加热至全部水分蒸干，整体呈现凝固状。然后再次将烧杯放置于已调整好温度于100摄氏度的GZX-9140MBE型烘箱中干燥，4小时后取出干燥成块的样品(取出样品时使用刮刀轻触烧杯壁)并使用玛瑙研钵研磨成粉末状，并分成等份放于磁舟后再置于BTF-1200C型管式真空炉的中轴线两侧(防止煅烧过程中样品被烧焦致使实验失败)进行高温煅烧，设置管式炉相关参数为：煅烧温度550℃，升温速度5℃/min，恒温煅烧时间4h。待真空管式炉煅烧完成后冷却降温至100℃以下，将样品取出并研磨成粉装进小号密封袋中保存待用。

对于单一组分硝酸铋掺杂合成Bi-g-C₃N₄复合光催化降解材料的研制流程，重复上述实验操作步骤即可。

2.3、双金属元素共掺杂g-C3N4的光催化剂制备

当以双金属元素钐、铋共同掺杂g-C₃N₄合成复合光催化剂材料时，先称取十组的6g尿素4g三聚氰胺，然后再按照m[Sm(NO₃)₃]:m[Bi(NO₃)₃](0.4:0.1、0.4:0.2、0.4:0.3、0.4:0.4、0.4:0.5、0.4:0.6、0.4:0.7、0.4:0.8、0.4:0.9、0.4:1.0)的质量比依次称取十组的钐铋混合物，最后将事先称好的十组尿素与三聚氰胺的混合物分别混入十组的钐铋混合物中，其余实验操作步骤同2.2。

第二部分、复合光催化剂的结构表征

采用XRD以Cu Kα为辐射源，在扫描速度为0.1sec/step、扫描范围为10-80°的条件下对样品的晶相结构进行表征；并采用FT-IR在扫描范围为4000-500cm^-1精度为0.0001cm^-1、速度为32次/min的条件下分析催化剂的物质结构以及分子间的相互作用。

1、X射线衍射(XRD)分析

为了进一步研究双金属元素钐、铋的引入对g-C₃N₄基本晶体结构的作用，对光催化剂g-C₃N₄、g-C₃N₄-Sm、g-C₃N₄-Bi、g-C₃N₄-Sm-Bi等样品进行了XRD谱图分析，如图1a和图1b所示。

由图1a可以看出，纯组g-C₃N₄的晶体结构在13.1°和27.5°处显示出特征峰。相对较弱的峰在13.1°处，这归因于(100)晶面峰，是g-C₃N₄平面二维框架内碳、氮六元环3-s三嗪结构单元形成的层内孔间距衍射峰，而强峰归属于g-C₃N₄的(002)晶面峰，是g-C₃N₄片层间标志性衍射峰。并且掺杂了金属元素的光催化剂样品g-C₃N₄-Sm、g-C₃N₄-Bi和g-C₃N₄-Sm-Bi也表现出了这两种典型的衍射峰，各组催化剂样品皆在27.5°位置附近形成一个较强的衍射峰，在13.1°左右位置出现微弱的峰或者几乎消失。与纯g-C₃N₄样品仔细对比可以看出，掺杂了金属的光催化剂均会在一定程度上改变特征衍射峰的峰强度(见图1b)，其中，催化剂样品g-C₃N₄-Sm-Bi位于27.5°的特征衍射峰强度最弱，g-C₃N₄-Sm次之，g-C₃N₄-Bi再次之，纯g-C₃N₄的峰强度最高。

双金属元共掺杂制备的g-C₃N₄-Sm-Bi位于27.5°处的峰强度降低，而13.1°处的峰消失，表明钐、铋原子均匀地嵌入聚合物骨架中，即成功制备出Sm/Bi/g-C₃N₄复合光催化剂材料。g-C₃N₄-Sm-Bi位于13.1°和27.5°附近的特征峰强度均减弱，这由于双金属元素钐铋共掺杂影响了g-C₃N₄在高温条件下的完全聚合反应所导致的。纵使特征峰强度降低，但是对比纯组分石墨相氮化碳的大体峰形和峰位，并未观察到双金属共掺杂合成的光催化材料g-C₃N₄-Sm-Bi的衍射峰方位发生明显变化，这表明在金属离子存在下也可以形成掺杂的g-C₃N₄基本结构，而无需改变碳氮化物原有的类石墨基本骨架，因此金属元素掺杂不会改变g-C₃N₄基本晶型的排列构造，仅仅可能是某些结构片段发生小幅度变化，这种微弱的结构变化并不会对氮化碳的光催化反应活性位点数量产生影响，与此同时，也不会削弱氮化碳的光催化降解能力。即Sm、Bi的引入对二维平面上的g-C₃N₄配体的晶体结构及光催化活性没有负面作用。

2、傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

从图2中可以看出，处于820cm^-1和1250-1700cm^-1的区域出现振动峰，它们分别对照于碳氮六元环的呼吸振动、伸缩振动所引起的振动峰范围，这表明四组催化剂样品均出现了石墨相氮化碳独有的碳氮三嗪杂环骨架振动峰。并且在3150-3350cm^-1左右的振动峰是由于-OH和-NH伸缩振动所引起的，它们分别来源于样品吸附的水分子和催化剂样品表面未聚合的胺基。样品g-C₃N₄-Sm、g-C₃N₄-Sm-Bi在2200cm^-1附近出现的振动峰，则归结于叠氮化物的伸缩振动，该振动峰伴随着Sm、Bi的共掺杂逐渐增大，显示出Sm、Bi共同掺入可能形成了Sm-Bi化学键。除此之外，对比四组催化剂样品的FT-IR光谱可以看出，除了位于2200cm^-1附近的振动峰有所区别以外，单一金属掺杂或双金属共掺杂g-C₃N₄制备的催化剂与纯组分g-C₃N₄催化剂的FT-IR光谱大致无异，与此同时在1900cm^-1位置的吸收峰强度只是小幅度变化。这表明双金属Sm、Bi共掺杂并没有明显改变g-C₃N₄的基本化学结构，Sm、Bi共掺杂在有效强化催化剂对染料污染物光降解性能的同时，依然保持了g-C₃N₄的化学结构优点。

第三部分、单体g-C₃N₄、钐掺杂g-C₃N₄、铋掺杂g-C₃N₄、双金属元素共掺杂g-C₃N₄材料的光催化性能研究

采用如图3所展现的自制光催化降解模拟试验设备，测定催化剂样品对染料污染物的降解性能，详细的试验流程是使用分析天平称取10mg光催化剂样品投入(50mL、0.02g/L)的亚甲基蓝(MB)水溶液中，在打开氙灯1之前，将混合物悬浮液放置于漆黑的环境中磁力搅动30min，以饱和光催化剂样品和MB水溶液之间的吸附-解析状态。然后继续使用磁力搅拌其2进行磁力搅拌，与此同时，打开氙灯1持续光照90min，每隔15min使用移液枪移取反应溶液4mL，放置于离心管中并编号备用。光催化降解实验完成后，为了进一步的光催化性能评价，需使用低转速台式离心机在转速设置为3000r·min-¹的条件下对所取样液离心1min，以沉淀MB溶液内悬浮的光催化剂颗粒，并通过胶头滴管吸取上层无杂质溶液后，采用TU-1901型号的单光束可见分光光度计在664nm处测得光降解后剩余MB溶液的吸光度。

1、统计方法

将MB的初始浓度记为Co，t时刻取样的MB浓度记为C，以光催化降解率C/Co为y坐标轴对反应时刻t作折线图,该曲线能有效地直观反映出体系中金属改性掺杂g-C₃N₄制备的复合光催化剂对模拟染料污染物MB的降解情况。其中模拟污染物MB溶液的降解百分比率可通过以下数学公式计算：

2、以不同原料制备的g-C₃N₄光催化活性

如表3所示，以三聚氰胺和尿素为基本原料制备g-C₃N₄。分别选取了以10g 100％三聚氰胺、10g 100％尿素、以及尿素与三聚氰胺质量之和为10g时三聚氰胺占比20％、占比40％、占比50％、占比60％、占比80％的基本原料，进行制备纯组分的石墨相氮化碳光催化剂，经过真空管式炉550摄氏度高温煅烧后。如表4所示：

表4

经过反复的光催化降解MB溶液实验测定后，分别得出上述原料制得的光催化剂材料的降解率：38.41％、52.11％、54.61％、61.43％、46.79％、42.07％、42.64％。并且光催化降解过程中，具体的催化剂对模拟污染物MB溶液降解率随时间转变的折线图见图4。

上述的实验数据表明：

①纯三聚氰胺制备g-C₃N₄的产率最高但是光催化降解率最低，仅为38.41％。

②纯尿素制备g-C₃N₄的光催化降解率为52.11％仅次于最高的三聚氰胺组分占比40％的产率61.43％，但是，纯尿素制备g-C₃N₄的产率在上述制备氮化碳的原料中最低仅有5.83％，这是由于尿素在高温煅烧进程中会碳化并释放出大量易于挥发的氨气及二氧化碳所导致的，但是当把三聚氰胺与尿素按比例混合制备g-C₃N₄时，一方面尿素的加入增大了制备的g-C₃N₄比表面积，改性了纯三聚氰胺制备g-C₃N₄不理想的光催化效果，另一方面三聚氰胺改性了纯尿素制备g-C₃N₄产率极低的缺陷，两种基本原料按比例混合后达到了最佳效果。

③尿素的加入之所以会提高光催化剂的降解率而产率降低，是因为在高温煅烧g-C₃N₄时，尿素在高温受热分解时会形成大量的碳酸酐及氨，由于这些气体在g-C₃N₄热聚合进行时以小团气泡的形式漫溢，致使氮化碳形成了松散多孔隙的结构，并且随着尿素掺杂的含量增加，g-C₃N₄样品松散的片层结构会更加蓬松，样品的空穴增加即比表面积增大，拓宽g-C₃N₄对可见光的接收区域，从而提高g-C₃N₄的光催化降解活性。

④三聚氰胺占比20％、50％、80％、60％组分制得的g-C₃N₄随着尿素的逐量加入，催化剂的降解率缓慢提升，但是与此同时g-C₃N₄的产率随着三聚氰胺占比的逐渐下降而降低。

⑤以三聚氰胺占比40％组分(即m尿素：m三聚氰胺为6:4)制得g-C₃N₄的光催化降解率为61.43％最高且催化剂产率达到了31.02％，即达到了以三聚氰胺与尿素混合后的最佳配比状态。终上所述，最终确定了以尿素三聚氰胺按质量之比6:4混合后，作为制备g-C₃N₄的基本原料。

3、不同掺入量Sm掺杂g-C3N4的光催化活性

一方面探索了稀土金属元素钐有效改性g-C₃N₄光催化性能的机理；另一方面深入研究了引入金属元素钐合成光催化剂g-C₃N₄-Sm(X)的最佳掺杂质量比，其中X取(1％-10％)，通过上述合成光催化材料的实验操作过程，一共制得十组g-C₃N₄-Sm(X)材料，如图5所示为部分材料对模拟污染物亚甲基蓝溶液(MB)的降解率随时间的变化折线图。

根据图5展现的光催化降解结果可知，当X(X为钐的质量含量)取值低于4％时，g-C₃N₄-Sm(X)样品对MB的光催化降解效果随着金属Sm掺杂量X取值的进一步增加而成梯度升高，并当X取4％时，g-C₃N₄-Sm(4％)对亚甲基蓝MB溶液具有最佳的降解效果，对MB溶液的去除效率升高至折线图峰值81.96％。但是当X取值高于4％时，g-C₃N₄-Sm(X)样品对MB的光催化机能随着金属Sm掺杂量X取值进一步增加而成梯度降低。即过量的稀土金属元素Sm掺杂g-C₃N₄，不利于光催化剂对MB的降解，这是由于过量的稀土元素Sm重新结合电子和空穴的中心，促进光生载流子的重组,致使光催化剂g-C₃N₄-Sm(5％-10％)对MB溶液的光催化降解率降低。

此外，从图5可知，纯g-C₃N₄的光催化降解MB的效果最差，而g-C₃N₄-Sm(4％)的光催化降解率是其的1.3倍。因此，本部分光催化实验结果表明：①稀土金属元素钐掺杂g-C₃N₄合成的g-C₃N₄-Sm光催化剂可以有效改性g-C₃N₄的缺陷，并大幅度提升催化剂的光催化降解活性；②稀土金属元素钐掺入g-C₃N₄合成光催化样品g-C₃N₄-Sm的最佳掺入量为4％，即g-C₃N₄-Sm(4％)的光催化效果最好，并且相对于纯g-C3N4，具有较理想的光催化降解效果。

依据图5反映的光催化结果，并结合XRD谱图进行分析可知，g-C₃N₄-Sm内部具有介孔构造，这与块状的g-C₃N₄具有较大差异。当可见光照射到催化剂表面时，会引起多重折射和散射。这种多孔构造也将使残留的染料小型粒子的吸附和廓张过程更加有效，有助于光催化降解过程。并且这种介孔结构与具有光滑二维分层结构的原始单体g-C₃N₄相比，在结构上多孔排布具有更多暴露的几何表面。即催g-C₃N₄-Sm化剂比g-C₃N₄具有更多的活性位点，能有效于提升材料的光催化反应速度。

4、不同掺杂量的Bi与4％Sm共掺制备g-C₃N₄光催化活性

本部分制备了十组钐铋双金属共掺杂g-C₃N₄制备的g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(Y)(Y取值1％-10％)复合光催化剂样品，并测定了十组光催化剂样品对MB溶液的降解活性，具体的光催化结果如图3-5所示。在单一组分金属钐掺杂g-C₃N₄制备光催化剂的基础上，由于金属元素铋的加入，加强了g-C₃N₄材料对MB的降解效果。当催化剂样品g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(Y)中Y(Y为Bi的质量含量)取值为1％-4％时，随着金属铋掺杂量的增加，样品催化剂对模拟染料废弃物MB的降解率逐渐增大(光催化降解率依次为81.95％、65.38％、78.39％、82.66％、87.39％)。并且当金属元素铋的掺杂量为4％时，光催化剂样品对MB的去除率达到峰值87.39％，比光催化剂g-C₃N₄-Sm(4％)的降解率81.96％高出5.43％左右，但是当光催化剂样品g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(Y)中Y取值为5％-10％时，随着金属元素铋掺杂量的增多，催化剂对MB的降解率逐步降低(光催化降解率依次为81.71％、71.98％、70.03％、69.43％、63.15％、46.61％)。

由此可以发现，金属铋的掺杂量可以改变光催化剂的降解效果，并且适度的金属铋掺杂可以显著地增强g-C₃N₄的光降解MB溶液的性能。但是，过量的金属铋掺杂，会背道而驰从而达不到预期的理想效果。这可能是过量的金属铋掺杂堵住了g-C₃N₄-Sm的介孔结构，致使所制备的光催化剂对可见光的吸收效率下降，因此造成了催化剂对MB溶液的降解活性明显被削弱。因此，上述实验结果表明，在稀土金属元素钐单一组分掺杂g-C₃N₄的基础上，金属铋的加入显著提高了材料对模拟有机污染物MB的光去除率。并且，双金属共掺杂g-C₃N₄制备复合光催化剂g-C₃N₄-Sm-Bi时，金属铋的最佳掺杂量为4％，样品g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)的光催化降解率高达87.39％是纯g-C₃N₄光催化剂的1.5倍。

5、化学反应一级动力学拟合

如图7a所示，对比了四组光催化剂g-C₃N₄、g-C₃N₄-Bi(4％)、g-C₃N₄-Sm(4％)、g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)在2h内对MB溶液的光催化降解性能，从图中可以看出双金属共掺杂g-C₃N₄制备的g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)催化剂的光催化降解效果最优，光催化降解率分别是纯g-C₃N₄、g-C₃N₄-Bi(4％)、g-C₃N₄-Sm(4％)等的1.42倍、1.37倍以及1.1倍。与此同时，为了更加直观地反映出四组样品对MB的光催化降解活性，进一步绘制了四组样品对MB溶液光降解历程的化学一级动力学拟合曲线。

当MB的浓度较低时，其在被分解的进程中浓度随时间变化的函数与准一级反应动力学模拟曲线的规律相一致，因此使用化学一级反应动力学方程将其拟合，如图7b所示。从图中可以看出，一方面未掺杂金属元素合成的纯g-C₃N₄的光催化降解反应速率常数最低，而钐、铋单一组分掺杂g-C₃N₄制备的g-C₃N₄-Sm(4％)、g-C₃N₄-Bi(4％)的反应速率常数明显高于纯g-C₃N₄，这说明单一金属元素钐、铋被成功掺杂在g-C₃N₄中，并且有效强化了g-C₃N₄的光催化降解功效，另一方面，双金属钐铋共掺杂g-C₃N₄制备的复合光催化材料g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)的光催化反应速率常数最高为0.02362h^-1，比纯g-C₃N₄高出0.01311h^-1，同时比单一组分金属掺杂g-C₃N₄合成的材料g-C₃N₄-Bi(4％)高出0.01300h^-1、比g-C₃N₄-Sm(4％)高出0.00483h^-1左右。因此，上述实验数据充分表明g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)极大程度地提高了g-C₃N₄的光催化降解效率。

6、煅烧温度对催化剂g-C₃N₄-Sm-Bi的光催化活性影响

图8a和8b为不同煅烧温度，煅烧时间为4h时，催化剂样品g-C₃N₄-Sm

(4％)-Bi(4％)降解MB溶液的折线图。从图可以清晰地看到，控制煅烧时间为4h不变，当煅烧温度为550℃时对MB的光催化降解效果相对出色，并且当煅烧温度从530℃升至550℃的过程中，催化剂的光催化降解率呈现梯度式增加，但是，当煅烧温度从550℃升温至580℃的过程中，催化剂的光催化降解率又以梯度式逐步降低。这说明550℃既是峰值又是界定值，即小于550℃，伴随着温度的增加，所制催化剂得光催化性能越强，而大于550℃时，则反之。因此，当煅烧时间一定，煅烧温度为550℃时，光催化剂的煅烧效果最优。

7、煅烧时间对g-C₃N₄-Sm-Bi的光催化活性影响

图9a和图9b为不同煅烧时间，煅烧温度为550℃，催化剂样品g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)降解MB溶液的折线图。从图中可以看出，保持煅烧温度一致，当煅烧时间为3h时，催化剂对MB的降解效果最好，并且当煅烧时间从1h延长到3h的过程中，催化剂的光催化降解率呈现梯度式增加，但是，当煅烧温度从3h延长到6h的过程中，催化剂的光催化降解率又以梯度式逐步降低。当煅烧温度相对偏低或者煅烧时间偏短时，光催化剂结晶度也会相对偏小，并且光生电子和空穴易于重新结合，即光催化活性偏差；而当煅烧温度较高或煅烧时间较长时，光催化材料的颗粒直径增加，催化剂活性位点削减，致使光催化效果下降。因此，上述实验数据表明，当管式炉煅烧温度设置为550℃，煅烧时间设置为3h时，双金属共掺杂g-C₃N₄制备的g-C₃N₄-Sm-Bi复合光催化剂的降解率最为理想，高达90.34％。

第三部分、结论

纯g-C₃N₄基于裸露的氮化碳结构特征，致使其比表面积较低，光生-电子重组率较高，对可见光的利用率低，因此限制了它的光催化降解活性^[33]。在这种情况下，通过双金属元素Sm、Bi共掺杂可以有效克服g-C₃N₄的这些障碍。本文采用高温一步煅烧法在金属盐存在下，通过三聚氰胺与尿素的高温煅烧热缩合制备了双金属Sm、Bi共掺杂g-C₃N₄的光催化剂g-C3N4-Sm-Bi。

(1)本文探索了三聚氰胺和尿素混合使用的最佳配比、Sm，Bi单一组分金属掺杂g-C₃N₄、双金属共掺杂g-C₃N₄的最佳掺入质量以及煅烧温度、煅烧时间对催化剂光降解模拟污染物活性的影响。实验结果表明，当煅烧温度取550℃、煅烧时间取3h、尿素与三聚氰胺质量比为6:4、Sm与Bi共掺杂的质量比为4％:4％时光催化效果最佳，所制光催化剂g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)在连续照射90min后对MB(10mg/L^-1)的降解率达90.34％，是纯g-C₃N₄的1.5倍。

(2)结合XRD、FT-IR等谱图表征结果可知，双金属Sm、Bi的共掺杂没有改变g-C₃N₄的石墨相构造，但确实缩小了g-C₃N₄的带隙能，增大催化剂的比表面积，抑制了光生电荷载流子的重组，进一步增强了光催化剂对模拟有机污染物MB溶液的降解性能。

综上所述，结合催化剂的结构表征和光催化性能评价，证实了本文通过简便的煅烧方法，合成了具有良好稳定性和出色光催化降解活性的g-C₃N₄-Sm(4％)-Bi(4％)光催化剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims

1.双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺和/或尿素的混合物与可溶性钐盐和可溶性铋盐的混合物混合，然后在室温下磁力搅拌下溶解于去离子水中；在步骤(1)中：三聚氰胺和/或尿素的质量和为10g，三聚氰胺与尿素的质量比为10:0、8:2、6:4、5:5、4:6、2:8和0:10；可溶性钐盐为硝酸钐，可溶性铋盐为硝酸铋；硝酸钐与硝酸铋的质量比为0.4：(0.1-1.0)；

将三聚氰胺和/或尿素的混合物与可溶性钐盐和可溶性铋盐的混合物，溶解在装有60mL去离子蒸馏水的烧杯内，紧接着放置于恒温磁力电动搅拌器上在室温下搅动30min，将各组分充分混合均匀；

(2)温度升高，搅拌加热至全部水分蒸干，整体呈现凝固状；

(3)然后置于烘箱中干燥，冷却后研磨成粉末状；

2.根据权利要求1所述的双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将恒温加热磁力搅拌器的温度调整至80℃恒温搅拌加热至全部水分蒸干，整体呈现凝固状。

3.根据权利要求1所述的双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，将步骤(2)中的烧杯放置于已调整好温度于100℃的烘箱中干燥，4小时后取出干燥成块的样品，并使用玛瑙研钵研磨成粉末状。

4.根据权利要求1所述的双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，管式真空炉的煅烧参数为：煅烧温度550℃，升温速度5℃/min，恒温煅烧时间4h；待真空管式炉煅烧完成后冷却降温至100℃以下，将样品取出并研磨成粉，即得双金属元素钐、铋共同掺杂g-C₃N₄合成复合光催化剂材料。

5.如权利要求1-4任一所制备的双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料的光催化降解应用，其特征在于，在光催化条件下，双金属Sm、Bi共掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂材料对亚甲基蓝可进行光催化降解。